CN1056388C - 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂(DCPD改性UPR)的方法，其中包括双环戊二烯的加成反应、二元酸(或酐)和二元醇的酯化反应，缩聚反应和加入乙烯基交联单体稀释四个步骤。本发明的方法对DCPD纯度要求低，生产成本低，经济效益好，工艺条件控制平稳，生产设备可现现有技术的设备通用。DCPD改性UPR粘度低，固含量高，其制品收缩率很低。DCPD改性UPR与现有通用树脂相比有耐热性能好，耐水、耐化学腐蚀性能好，机械性能不低于现有通用树脂，应用十分广泛。

Description

双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法

本发明涉及双环戊二烯(DCPD)改性不饱和聚酯树脂(UPR)的一种制备方法。不饱和聚酯树脂通常是由不饱和二元羧酸(或酐)和饱和二元羧酸(或酐)与二元醇酯化、缩聚而成的线性聚合物，再加乙烯基交链单体如苯乙烯而制得。该树脂在固化剂、促进剂等作用下，采用各种加工方法如手糊、喷射、模压、缠绕等可制成各种玻璃钢制品。

DCPD系乙烯工业副产裂解C₅馏分分离得到的烃类物质，由于化学活性高，是石油树脂和多种精细化学品的原料。现已发现，将DCPD引入UPR主链可使UPR性能得到改善，如其耐热、耐水、耐化学腐蚀及机械力学性能均优于通用型UPR。

DCPD引入UPR可能产生的化学反应有以下3种。

其中(1)为醚化反应，消耗醇；(2)为酯化反应，消耗酸；(3)是Diels-Alder双烯加成反应，消耗不饱和二元酸的双键。正是由于这些反应才形成了DCPD改性UPR的多种制备方法。

就目前的技术现状，制备DCPD改性UPR的方法主要有初始法、封端法、酸选择性催化法、加成水解法等。如美国专利4029848即采用初始法制备DCPD改性UPR，中国专利CN1070657A即采用封端法制备DCPD改性UPR，美国专利4246367即采用加成水解法制备高DCPD含量的DCPD改性UPR，其优点在于制品与乙烯基单体共聚的活性高，气干性好，同时对DCPD纯度要求低。USP4246367的主要内容是制备高含量双环戊二烯(DCPD)不饱和聚酯树脂的方法，双环戊二烯含量达60.11％(重量百分比)，方法制备过程分为2步，第一步是多元酸酐、水及DCPD在90～150℃反应足够的时间，生成DCPD醇的马来酸半酯(半酯含量至少25％mol)。原料配比为多元酸酐∶水∶DCPD为100(马来酸酐至少25％)∶足量的水∶50～200(摩尔)；第二步加入多元醇及多元醇的混合物进行酯化，如果需要缩聚时可加C₈-C₂₂的脂肪酸和单伯醇，多元酸酐与多元醇的配比为100∶25～100(摩尔)。测定酸值控制反应的分子量，不饱和聚酯的最终酸值为＜55mgKOH/g。

本发明的目的在于提供一种双环戊二烯(DCPD)改性不饱和聚酯树脂(UPR)的制备方法。该方法对DCPD纯度要求低，生产成本低，经济效益好。

本发明的方法包括双环戊二烯的加成反应、二元酸(或酐)和二元醇的酯化反应，缩聚反应和加入乙烯基交联单体稀释四个步骤。

其中所述的双环戊二烯的加成反应为将不饱和二元酸或酐、水和双环戊二烯在常压、60～140℃进行加成反应2～5小时，生成双环戊二烯醇的半酯。加料的配比为不饱和二元酸或酐∶双环戊二烯为100∶20～100(摩尔比)。

其中所述的二元酸(或酐)和二元醇的酯化反应为在加成反应后的体系中加入饱和二元酸或酐和二元醇及少量阻聚剂，升温在160～210℃进行酯化反应3～8小时。加料配比为：不饱和二元酸或酐，包括不饱和二元酸的双环戊二烯醇半酯∶饱和二元酸或酐∶二元醇为100∶0～100∶50～200(摩尔比)，酯化产物的酸值为50～60mgKOH/g；

其中所述的缩聚反应为将酯化反应后的体系保持温度在200～300℃，逐渐加真空直至0.094MPa，进行缩聚反应1～2小时，生成不饱和聚酯，测定酸值为10-40mgKOH/g，结束反应降温至90℃。

其中所述的加入乙烯基交联单体稀释过程为将缩聚反应后的反应物在90℃加入乙烯基交联单体如苯乙烯，比例为不饱和聚酯65～75％(质量百分比)：乙烯基交联单体35～25％(质量百分含量比)，搅拌均匀后降至常温，过滤即制得双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂。

其中所述的双环戊二烯使用乙烯工业副产裂解C₅馏分分离的工业级双环戊二烯，含量≥78％(m)，不必使用高纯度的双环戊二烯。

现将DCPD改性UPR的制备方法详细叙述如下：

(1)DCPD加成

将不饱和二元酸(或酐)，通常有马来酸酐、富马酸中加少于酸酐化学计量的水进行反应生成酸，控制反应温度在60～140℃，缓慢加入DCPD，在氮气保护下进行反应2～5小时。此时原料配比为不饱和二元酸(或酐)与DCPD比为100∶20～100(摩尔)，反应产物为DCPD醇的马来酸半酯或富马酸半酯。

(2)酯化

在(1)的加成产物中按比例加入饱和二元酸或酐(通常有邻苯二甲酸酐(PA)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(MPA)、乙二酸、四氢苯酐、HET酸等)及二元醇(通常有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二乙二醇(DEG)、新戊二醇等)，加阳聚剂对苯二酚0.01％，控制反应温度160-210℃，进行酯化反应3-8小时，不断脱除酯化生成的水直至无馏出为止。此时产物酸值为50-60mgKOH/g。不饱和二元酸(包括半酯)与饱和二元酸(或酐)及二元醇的配比为100∶0-100∶50-200(摩尔)。

(3)缩聚

将(2)酯化产物逐渐加真空直至0.094MPa，并维持反应温度200-205℃，进行缩聚反应1-2小时，得到不饱和聚酯，酸值为10-40mgKOH/g，停真空并降温至90℃。

(4)稀释

将65-75％(质量百分比)的(3)的不饱和聚酯与乙烯基交联单体(通常有苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、邻苯二甲酸二烯丙基等)30-25％(质量百分比)，进行充分混合，过滤后即得产品。

本发明与USP4246367的相同之处在于DCPD与酸酐、水行进行加成反应的原理是相同的，两步法的工艺步骤也是相同的，但是具体条件、原料配比及反应内容均不相同，区别是明显的；具体有如下4点：

(1)USP4246367中第一步多元酸酐、水和DCPD的反应温度为90-150℃，是高温加成反应，而本发明的反应温度为60-140℃，属于低温加成反应USP4246367中参加第一步反应的多元酸酐不仅有不饱和的马来酸酐，还有饱和的邻苯二甲酸酐，要求马来酸不少于0.25％(摩尔)，而本发明的半酯化反应中只有不饱和酸或酐如顺酐和富马酸参加，没有饱和酸或酐参加。

(2)USP4246367中第二步酯化反应加多元醇和多元醇的混合物，所有的实施例中均加了季戊四醇来增加不饱和聚酯的交联度和分子量，这说明采用多元醇如季戊四醇酯化是该专利的主要保护内容之一，因为该专利要制备高含量DCPD的不饱和聚酯就必须要想办法增加分子量；本发明所用的均为二元醇，如丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等，不用多元醇如季戊四醇来增加交联度和分子量。本发明在酯化反应中加饱和二元酸(或酐)和二元醇及二元醇的混合物，这说明本发明的酯化与USP4246367的酯化原理和作用不完全相同。

酯化反应中所用的多元醇摩尔配比不同，USP4246367中酸酐与多元醇配比为100∶25-100(摩尔)，本发明不饱和酸酐∶饱和酸酐∶二元醇为100∶0-100∶50-100(摩尔)。

(3)USP4246367中没有缩聚反应这一步骤，只控制第二步酯化反应最终酸值＜55mgKOH/g。本发明酯化反应后酸值为50-60mgKOH/g，不饱和聚酯酸值太高，需进行缩聚反应1-2小时。最终酸值为10-40mgKOH/G。

(4)USP4246367中所采用的DCPD系EXXON公司的产品，其中含DCPD59％(重量百分比)，甲基DCPD的二聚物25％(重量百分比)，其余为烃类物质。本发明采用的DCPD为乙烯工业副产品裂解C₅馏分分离所得的工业级DCPD，含量≥78％，没有甲基DCPD二聚物，其余为烃类物质。

本发明采用控制工艺条件、控制温度和配比的办法使DCPD进入UPR主链，避免Diels-Alder反应的发生，同时酯化反应中加饱和二元酸(或酐)并进行缩聚反应以增加分子量，得到性能较好的不饱和聚酯，而不通过多官能团的醇(如季戊四醇)和大分子的二元醇(如双酚A及双酚A的衍生物)来增加分子量。

本发明的方法及其所提供的产品的特点为：

1.对DCPD纯度要求低，生产成本低，经济效益好。

2.制备方法分步进行，如包括加成、酯化、缩聚反应、稀释四个步骤，工艺条件控制平稳，生产设备可与现有技术的设备通用。

3.DCPD改性UPR理化性能的特点是粘度低(0.2～0.6Pa.S)、固含量高(65～75％)，其制品收缩率低(＜1％)。

4.其制品具有优良的耐热、耐水、耐化学腐蚀性能。机械力学性能不低于通用型UPR。

5.树脂对玻璃纤维有优良的粘附力。制品表面光洁度好，气干性好。

实施例1

1000ml四口圆底烧瓶，带温度计、温控探头、搅拌器、氮气导入管和分馏柱，并配有冷凝器和馏出物接收器。在烧瓶中投入196g顺酐和38g水，启动搅拌，开始加热，当温度升至60℃时，缓慢滴加双环戊二烯297g，当双环戊二烯滴加完毕后，控制温度在120～130℃之间继续反应1小时，此时酸值温到170℃进行酯化反应，不断馏出反应生成的水，温度也不断上升。当反应无馏出液时，在205℃保温半小时并取样测定酸值50.1mgKOH/g。维持温度不变，逐渐抽真空进行缩聚反应1小时，停止真空并降温，取样分析酸值27.2mgKOH/g。当温度降至90℃时，加入235g苯乙烯进行稀释，得到树脂的粘度为0.32Pa.S，酸值为20.2mgKOH/g胶凝时间为11Min30s，固含量69％。

实施例2

1000ml四口圆底烧瓶，带有温度计、温度控制探头、搅拌器、氮气导入管和分馏柱，并配有冷凝器和馏出物接收器。在烧瓶中投入98g顺酐和18g水，启动搅拌，开始加热，当温度升至60℃，缓慢加入双环戊二烯78g，控制温度在100-120℃之间，当双环戊二烯滴加完毕后，保温继续反应1小时，此时酸值231.3mgKOH/g。然后加入二甘醇74.2g，丙二醇47g、苯酐74g和0.04g对苯二酚，缓慢升温到180℃进行酯化反应。不断馏出反应生成的水，温度也不断上升，当反应无留出液时，在200℃保温半小时并取样测定酸值55.7mgKOH/g。保持温度不变抽真空进行缩聚反应1.5小时，停止真空并降温，取样分析酸值29.3mgKOH/g。当温度降到90℃，加入156g苯乙烯进行稀释，得到树脂的粘度为0.429Pa.S，酸值为18.9mgKOH/g，胶凝时间为8min10s，固含量70％。

实施例3

10000L反应釜，带有搅拌器、温度显示、分馏柱。在反应釜加料口投入顺酐、富马酸和水，启动搅拌并升温，当温度达到60℃时缓慢加入双环戊二烯，双环戊二烯加入完毕后，温度控制在90～120℃之间继续反应2小时，测定酸值为251.6mgKOH/g。然后依次加入丙二醇、二甘醇和对苯二酚。缓慢升温到190℃进行酯化反应，不断馏出反应中生成的水，停止真空，取样分析酸值为32.2mgKOH/g。通冷却水降温，当温度降至120℃时，通过卸料阀将不饱和聚酸放入稀释釜中(稀释釜中已加入270Kg苯乙烯)进行稀释。得到树脂为黄色透明液体，其粘度为0.36Pa.S，酸值为20.2mgKOH/g，胶凝时间为13min17s。原料配比见表1，浇注体性能见表2。

表1    加料配比：名称        重量(Kg)          MolMA           165              1.68FA            84              0.72H₂O           30              1.67DCPD          185              1.20DEG           166              1.56PG            28              0.37Sty           270              2.60表2  树脂浇注体性能为：

名    称            指    标弯曲强度MPa               75.5热变形温度℃              83.3收缩率％                  0.43巴柯硬度                   44

Claims (6)

1、一种制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于包括双环戊二烯的加成反应、二元酸或酐和二元醇的酯化反应，缩聚反应和加入乙烯基交联单体稀释四个步骤。

2、根据权利要求1所述的制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的双环戊二烯的加成反应为将不饱和二元酸或酐、水和双环戊二烯在常压、60-140℃进行加成反应2-5小时，生成双环戊二烯醇的半酯；加料的配比的摩尔比为不饱和二元酸或酐∶双环戊二烯为100∶20-100。

3、根据权利要求1所述的制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的二元酸或酐和二元醇的酯化反应为在加成反应后的体系中加入饱和二元酸或酐和二元醇及少量阻聚剂，升温在160-210℃进行酯化反应3-8小时；加料配比的摩尔比为∶不饱和二元酸或酐，包括不饱和二元酸的双环戊二烯醇半酯∶饱和二元酸或酐∶二元醇为100∶0-100∶50-200，酯化产物的酸值50-60mgKOH/G。

4、根据权利要求1所述的制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的缩聚反应为将酸化反应后的体系保持温度在200-205℃，逐渐加真空直至0.094MPa，进行缩聚反应1-2小时，生成不饱和聚酯，测定酸值为10-40mgKOH/g，结束反应降温至90℃。

5、根据权利要求1所述的制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的加入乙烯基交联单体稀释过程为将缩聚反应后的反应物在90℃加入乙烯基交联单体，质量百分比含量比例为不饱和聚酯65-75∶乙烯基交联单体35-25％，搅拌均匀后降至常温，过滤即制得双环戊二烯改性不饱和聚树脂。

6、根据权利要求1所述制备双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述的双环戊二烯使用乙烯工业副产裂解C₅馏分分离的工业级双环戊二烯，含量≥78％(m)。