CN1070657A - 制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备双环戊二烯改性不饱和 聚酯的新方法，其中包括：(1)在氮气保护气氛下，在 160～205℃区间进行酯化反应，直至酸值达50～180 毫克氢氧化钾/克；(2)降温至110～140℃才滴加催 化剂及双环戊二烯进行加成反应；(3)当反应完成后， 体系酸值高于50毫克氢氧化钾/克时，再逐渐升温 至205℃，直至系统酸值达到40～50毫克氢氧化钾 /克。本方法所制得的产品，其耐水、耐酸碱及各种 物理性能有明显提高，适用于涂料等。

Description

本发明属于双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法。

众所周知，由二元醇和不饱和二元羧酸（或酐）及饱和二元羧酸（或酐）可制备不饱和聚酯，而不饱和聚酯可以和单体乙烯基化合物共聚。但这种制得的产品仅适宜于制作多种玻璃钢制品，不适宜作为涂料，因为由不饱和聚酯、乙烯基单体、有机过氧化物和促进剂组成的共聚物用于薄层时，会受大气氧的影响而引起制品表面粘手和固化不完全。

现已发现，上述的不饱和聚酯经双环戊二烯改性后，其和乙烯基单体的共聚物就可不受大气中氧的影响，具有优良的气干性，而且耐热、耐水及耐酸碱能力优于未改性的不饱和聚酯树脂。

目前，用双环戊二烯改性不饱和聚酯的方法有三类。1、酸催化加成法[见文献W.Meyer，Hydrocarbon  Processing55，235-238（1976）]，用此方法制得的聚酯其性能不稳定，树脂的体积收缩率大，耐热性差，机械力学性能（拉伸强度、弯曲强度、压缩强度及硬度）较未改性的不饱和聚酯树脂低，并且其制得的制品脆性大，这是致命的弱点。究其原因，主要是由于在体系酸值约250～280毫克氢氧化钾/克时，向反应体系加入双环戊二烯，使得聚酯分子量较低，且参差不齐。2、双烯加成法（引用文献同第一类），用此方法得到的聚酯弱点是它与乙烯基单体共聚的活性低，致使制品表面发粘，固化不完全。究其原因，主要是在160℃以上的高温下向体系滴加双环戊二烯，致使双环戊二烯分解为环戊二烯，而环戊二烯又与聚酯分子链中的双键发生Diels-Alder加成反应，使可与乙烯基单体交联共聚的双键数减少，理所当然交联反应性下降。3、水解加成法[见文献D.L.Nelson，modern  Plastics，92-93（1978）]，这类方法制得的聚酯尽管其与乙烯基单体共聚的活性高，制品的气干性好，但其色泽深，且反应初期是强放热反应，反应难于控制，该法不易推广。美国专利4029848和3347806及第1类和第2类反应提到的制备工艺，其方法均为第一步把不饱和二元羧酸（或酐）、饱和二元羧酸（或酐）、二元醇和双环戊二烯同时投入反应器，在低于140℃下进行加成反应;第二步是加成反应完成后把反应混合物加热到160℃以上，直至聚酯反应完成为止。由于反应体系酸值控制不合适，反应物产品质量不佳。

本发明的目的是提出一种用双环戊二烯改性不饱和聚酯，采用控制不同温度，使反应体系达到不同酸度时加入双环戊二烯，从而使反应物产品性能提高的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，用双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，其中包括：

（1）把不饱和二元羧酸（或酐）、饱和二元羧酸（或酐）和二元醇按配比投入反应器，在氮气保护气氛下，逐步升温，在160～205℃区间反应，直至酸值达到50～180毫克氢氧化钾/克。

（2）把反应体系温度降至110～140℃，向体系滴加催化剂和双环戊二烯，进行加成反应，一般时间为0.5～3.0小时;

（3）当加成反应完成后，体系酸值高于50毫克氢氧化钾/克时，再逐步升温至205℃，直至系统酸值达到40～50毫克氢氧化钾/克。

其中各反应物配比及工艺条件为：

不饱和二元羧酸（或酐）/饱和二元羧酸（或酐）为1∶1（摩尔比）;

总羧酸（或总酐）与二元醇摩尔比为1∶1.05～1.1;

总羧酸（或总酐）与双环戊二烯摩尔比为1∶0.05～0.25;

滴加双环戊二烯时，反应系统酸值应为50～180毫克氢氧化钾/克，双环戊二烯滴加时间和保温反应时间为0.5～3.0小时，即加成反应时间为0.5～3.0小时。

催化剂加入量为0～0.06%（按聚酯重量计）;

不饱和二元羧酸（或酐）包括马来酸、富马酸、甲基富马酸及其混合物;

饱和二元羧酸（或酐）包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、纳迪克酸及四氯苯酐等;

二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇或其混合物等;

双环戊二烯提浓物，其含有85～95%双环戊二烯，可来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分;

不饱和聚酯和双环戊二烯加成反应，催化剂可用硫酸、盐酸及磷酸等。

用双环戊二烯改性的不饱和聚酯和乙烯基化合物共聚，其重量比为7∶3-6∶4、催化剂为有机过氧化物，如：过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等，促进剂为萘酸钴、辛酸钴及二甲基苯胺等，共聚在室温或稍高温度下进行，即在20-100℃范围进行，可用辊压、淋涂或浸渍的施工方式。

本发明的制备方法的最大特点是先进行酸和醇的酯化反应，直到酸值达到50-180毫克氢氧化钾/克时，才降温至110-140℃时滴加双环戊二烯，以控制适度的聚合反应分子量及交联度，使产品质量显著提高。

酯化反应的总羧酸（或总酐）与二元醇摩尔比最佳为1∶1.05-1.10;总羧酸（或总酐）与双环戊二烯的摩尔比最佳为1∶0.05-0.25，双环戊二烯的量太大，制得的聚酯与乙烯基单体可能不交联共聚，性能不好，滴加双环戊二烯时，反应体系酸值不能太大，否则聚酯分子量太小，且参差不齐，产品性能就不好;现有文献所述的不饱和聚酯与双环戊二烯加成反应的催化剂为硫酸和盐酸等，本发明发现使用磷酸，效果最佳，得出的产品质量最佳，而使用文献所述的硫酸，得到的反应物产品颜色深，质量不佳。

本发明与现有技术相比具有如下显著的优点：

（1）具有优良的耐水、耐酸和耐碱的能力。

（2）具有优良的耐热性。

（3）其制品的吸水率和体积收缩率较低。

（4）其制品的表面光泽度和气干性好。

（5）具有良好的机械力学性能。

（6）对玻璃纤维和钢具有优良的粘附力。

下面以三个实施例具体说明本发明的特点及优点。

实例1：

把68.6g的马来酸酐、103.6g的苯酐和112.8g的丙二醇装入带有搅拌器、温度器、分馏装量和N2导入管的四口烧瓶中，在N2流下缓慢地升温至160℃，在此温度下保温予聚30分钟，后继续缓慢地升温至180-190℃区间，保温反应至系统酸值达140-160[mgKOH/g]时迅速降温至120-130℃，在此温度下滴加30.85g的双环戊二烯，在1小时内滴完，并再保温反应1小时，后缓慢升温至200±5℃，直至终点酸值达40±2为止，即得双环戊二烯改性不饱和聚酯。

把65份的聚酯溶解在35份的苯乙烯中即为不饱和聚酯树脂，在4份的过氧化环己酮（50%浓度）和四份的萘酸钴（1%浓度）催化下，可室温制备各种用途的玻璃钢制品，亦可作涂料用途。其各种性能比较见附表1-表3。

实例2：

把39.2g的马来酸酐、59.2g的苯酐和65.7g的丙二醇投入例1的装置，在N2流下缓慢地升温到160℃，保温予聚30分钟，后继续缓慢地升温至200±5℃，直至系统酸值达50±2[mgKOH/g]时迅速降温至125-135℃，在此温度下添加35mg的磷酸，并在1小时内滴加入12.7g的双环戊二烯，继续保温反应2小时后即可停止反应，即得双环戊二烯改性不饱和聚酯，后续操作同例1。其各种性能比较见附表1-表3。

实例3：

把68.6g的马来酸酐、103.6g的苯酐和117.04g的丙二醇投入例1的装置，在N2流下缓慢地升温至160℃，保温予聚30分钟，后继续升温至190-200℃区间，直至系统酸值达80-100[mgKOH/g]时迅速降温至120-130℃，在此温度下添加111.5mg的磷酸，并在1小时内滴加入14.8g的双环戊二烯，继续保温反应0.5小时，后缓慢升温至200±5℃，直至终点酸值达40±2为止，即得双环戊二烯改性不饱和聚酯，后续操作同例1。各种性能略。

附：各项性能指标的测试方法：

本发明方法制备的样品与国内名牌产品（常州253厂191＃树脂）按相同的测试方法在同等条件下同时间测得。

1、树脂的酸值按GB2895-82的标准测定。

2、树脂的粘度用涂4杯测定，按相同的方法换算为Pa.s单位。

3、树脂的比重按GB1463-78标准测定。

4、浇铸体的吸水率（%）按GB1462-78标准测定。

5、树脂的体积收缩率按密度差法测定。

6、树脂的胶凝时间按GB7193.6-87标准测定

7、室温固化时间和放热峰温度。

固化配比∶树脂∶引发剂∶促进剂＝100∶4∶4（重量）

引发剂-含50%邻苯二甲酸二丁酯的过氧化环己酮。

促进剂-含1%环烷酸钴的苯乙烯溶液。

定义：在室温25℃的条件下，树脂从加入促进剂开始，自身温度上升直至达到最高放热温度为止，所需时间定义为室温固化时间，所达到的最高放热温度定义为室温放热峰温度。

8、浇铸体的抗拉、抗压、抗弯能力按GB2567-2571-81标准测定试样制备条件：固化配比同“7”，在室温下固化24小时，80℃下热处理5小时。

9、巴柯硬度按GB3854-83标准测定。巴柯硬度计系用HBa-1型，相当于美国型号GyZT934-1巴柯硬度计。

10、耐化学腐蚀性能按GB3857-83的标准测定。

11、浇铸体的耐热试验。

固化配比同“7”，在室温下固化24小时，后在控温的恒温箱内按要求进行耐热测定。

Claims (4)

1、一种制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的方法，其中包括：

(1)把不饱和二元羧酸(或酐)、饱和二元羧酸(或酐)和二元醇按配比投入反应器，在氮气保护气氛下，逐步升温，在160～205℃区间反应，直至酸值达到50～180毫克氢氧化钾/克；

(2)把反应体系温度降至110℃～140℃，向体系滴加催化剂和双环戊二烯，进行加成反应，反应时间为0.5～3.0小时；

(3)当加成反应完成后体系酸值高于50毫克氢氧化钾/克时，再逐步升温至205℃，直至体系酸值达到40～50毫克氢氧化钾/克；

其中各反应物配比如下：

不饱和二元羧酸(或酐)与饱和二元羧酸(或酐)的摩尔比为1∶1；总羧酸(或总酐)与二元醇的摩尔比为1∶1.05～1.10；总羧酸(或总酐)与双环戊二烯的摩尔比为1∶0.05～0.25；催化剂加入量为0～0.06%(按聚酯总重量计)。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂采用磷酸。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当总酸或总酐与二元醇摩尔比为1∶1.06时，进行酯化反应，在160℃预聚30分钟，再升温至180～190℃反应，直至系统酸值达到140～160毫克氢氧化钾/克，迅速降温至120～130℃，在此温度下滴加双环戊二烯，其量以总酸或总酐与双环戊二烯摩尔比为1∶0.17计，滴加1小时及保温反应时间为1小时，后缓慢升温至200±5℃，直至终点酸值为40±2毫克氢氧化钾/克。

4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于总酸或总酐与二元醇摩尔比为1∶1.08，酯化反应在160℃进行30分钟，后继续升温至200±5℃，直至系统酸值达到50±2毫克氢氧化钾/克时，迅速降至125～135℃，在此温度添加0.025%磷酸和滴加双环戊二烯，其量按总酸或总酐与双环戊二烯的摩尔比为1∶0.12计，滴加1小时及保温反应为2小时。