CN114805768A - 一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途 - Google Patents

一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯包括如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：
Figure DDA0003608240870000011
式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链；A1和A2独立的为二元酸除羧基以外的余基；所述双环戊二烯改性不饱和聚酯的数均分子量为800～3000。本发明的双环戊二烯改性不饱和聚酯分子中，DCPD基位于主分子链的支链上，不与马来酸结构直接连接，消除了DCPD基团对马来酸酯异构为富马酸酯的阻碍，应用于树脂时，提高了DCPD改性UP树脂的富马酸酯含量，也即提高了树脂的固化活性；主分子链的端基继续保留为羟基或少量羧基，保持了树脂分子间或与固化物的填充基材之间的氢键等相互作用力，提高了树脂的韧性。

Description

一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯技术领域，特别是涉及一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UP)是以二元酸、二元醇及其它改性组分为主要原料，经脱水缩聚、苯乙烯稀释而成的预聚体，其中二元酸最重要的是采用含不饱和双键的马来酸酐、马来酸、富马酸等；这些不饱和二酸中的双键在缩聚反应之后得以保留，在预聚体使用时可与苯乙烯的双键在引发剂的作用下发生交联，从而实现了预聚体的固化；一般同时会使用饱和的二元酸来调节树脂性能，如：苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等；常用的二元醇有：丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三甘醇等；改性组分还有双环戊二烯(DCPD)、苯甲酸等。以上这些二元酸和二元醇及改性组分的种类非常丰富，通过组合使用可以得到不同性能的不饱和聚酯树脂。
普通的非双环改性UP树脂的结构式如式I所示：
Figure BDA0003608240860000011
式I中：G代表二元醇除羟基以外的余基，x和y为聚合度。
不饱和聚酯树脂是热固性树脂，不仅可以单独在引发剂作用下固化成型，如制作树脂基水晶工艺品等，更多的是可与玻纤等纤维材料、碳酸钙等填料单独或组合使用、运用不同的成型工艺预制后固化成型，得到不同功能的复合材料制品。根据复合材料成型工艺的不同或材料应用类型的不同，需求的UP树脂的数均分子量通常在800～3000之间变化。
石油工业的裂解制乙烯副产的C5资源非常丰富，可以提供大量的工业级双环戊二烯(DCPD)，通常含量在85～95％左右，价格较低；主要用途是做石油树脂和用来改性UP树脂。由于DCPD是立体三元环结构，其特点是分子刚性大，为非极性分子。因此DCPD改性的UP树脂的性能特点是刚性大、热变形温度高、疏水性强。通常氧气对UP树脂的自由基固化有明显的阻聚作用，因此针对性地在树脂在加入石蜡类物质，树脂固化时石蜡因受热会游离到制品表面，起到隔绝空气的作用。DCPD在改性UP后仍可保留一个活性氢，该结构在UP制品固化时，该活性氢可与氧气发生反应而使表层树脂的固化不受氧气阻聚，固化良好而快速表干，即具有良好的气干性。由于气干性对于UP树脂的使用非常有利，加上DCPD价格低，因此DCPD改性UP树脂的研究价值非常大。
现有主要的DCPD改性UP树脂的结构如式II或式III所示：
Figure BDA0003608240860000021
式II和式III中，R代表DCPD基，即
Figure BDA0003608240860000022
G代表二元醇除羟基以外的余基，x和y是聚合度。
根据沈开酋《不饱和聚酯树脂及其应用》[第三版，2005，化学工业出版社]中介绍，DCPD改性UP树脂的方法有“D-A加成法”和“直接加成法”。前者是DCPD裂解为环戊二烯(CPD)，再与马来酸酐经D-A加成生成桥内亚甲基邻苯二甲酸酐，再参与UP树脂合成；后者包括三种方法：常规法(DCPD、马来酸酐、丙二醇直接混合反应)、半酯法(马来酸酐和丙二醇先反应为低分子量的半酯，然后加入DCPD反应，最后升温完成酯化)、水解法(马来酸酐先水解得到马来酸，再加入DCPD酯化，得到的产物再和其它二元醇、二元酸进行缩聚酯化)。美国专利US3883612采用的就是“半酯法”，中国专利CN1178804A、CN101633729A、CN101230131A、CN101153072A、CN104761711、CN109880071A采用的均是“水解法”。中国专利CN100482713A采用的是“D-A加成法”。
“水解法”路线为目前主流的方法，其反应过程如反应路线I所示；得到的产物再与二元醇、二元酸进一步缩聚得到聚酯，经苯乙烯稀释成DCPD改性不饱和聚酯树脂。
Figure BDA0003608240860000023
其中：R代表DCPD基，即
Figure BDA0003608240860000031
通常在UP树脂的合成过程中，马来酸会部分发生顺反异构而生成马来酸酯和富马酸酯的混合物；当温度高至180-190℃以上且使用含带侧甲基的醇，如丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇，这非常有利于富马酸酯含量的提升；富马酸酯在与苯乙烯引发固化时的反应活性要远大于马来酸酯。Hsien-Tang Chiu等人在文中[J.Polym.Res.,Vol.8,No.3,183-190]提到，在1.25mol的顺丁烯二酸酐、1.00mol的二甘醇中，随着DCPD用量分别为0、0.75、1.00、1.25、1.50，得到树脂中富马酸酯的比重变化为83.3％、66.4％、64.0％、32.3％、31.4％；树脂固化的放热峰温度也随之急剧下降；可见DCPD的使用地越多，越影响了马来酸的顺反异构化。
综上所述可见，“D-A加成法”反应，将DCPD分解成CPD，与马来酸酐加成，此法牺牲了马来酸酐衍生结构中的不饱和键，因一般情况下马来酸酐价格高于饱和酸或酸酐的价格，故此法经济性不佳。“直接加成法”的共同特点是将DCPD与马来酸酯化，得到端DCPD基的顺丁烯酸，充当一元酸再与醇发生酯化反应；但由于DCPD的位阻大，恶化了马来酸的顺反异构化(即树脂固化活性低)。另外这种含DCPD的一元酸作为缩聚的初始原料，势必会影响二元酸、二元醇缩聚酯化分子量的增长。目前商业化的DCPD改性UP树脂的数均分子量通常在800-1500；低分子量的UP树脂会带来一些机械性能上的不足。不过这种低分子量也带来一个好处，即自身粘度低，需要的稀释单体苯乙烯较少，一般树脂的苯乙烯含量在25～30％，而非DCPD改性UP树脂则含苯乙烯30～40％，由于苯乙烯价格通常比较高，所有DCPD改性UP还具有成本优势。
中国专利CN1034279A则采用的是在UP合成的后段，即酸值在50～180mgKOH/g的时候，降温至110～140℃，滴加DCPD，完成后，重新升温至205℃反应至酸值达到40～50mgKOH/g。这种做法的弊端在于，这时的反应温度低且羧基活性低，与DCPD反应速度慢，滴加后未完全反应的DCPD，在重新升温下会分解成CPD，不仅活性高，不利于缩聚反应的稳定性，还同样会牺牲马来酸酐衍生结构中的不饱和键。
常见的非DCPD改性UP树脂的数均分子量通常在800～3000之间，酸值一般在15～25mgKOH/g；也即UP树脂中大分子的端基，绝大部分是端羟基，少数是端羧基。这些端基均为极性基团，在UP树脂固化以后，分布在固化物的任意处，这些基团相互之间或与固化物的填充基材(如玻纤、填料等)之间提供了氢键连接而具有较好的亲和性，固化物因而表现具有良好的韧性。然而在DCPD改性的UP树脂中，分子端基中大部分变成了DCPD基，大量的端羟基不复存在，留下非常少的端羧基。因为DCPD为非极性，端DCPD基与填充基材之间不易产生相互作用；再加上DCPD呈现三环立体结构的不可压缩性，即刚性强，从而造成固化物具有过高的脆性。
甘油作为一种植物油制取脂肪酸后形成的副产物，正常情况下成本较低，属于可再生的生物基材料，对它进行利用有巨大的循环工业价值。中国专利CN103289068公开了一种甘油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，该反应方法包括缩聚和交联反应，其特征在于缩聚反应中加入有机锡类催化剂；该方法前期将甘油与其他二元醇、二元酸、一元酸混合一起参加共聚反应。由于甘油为三元醇，添加量大于5-10％时反应过程中容易发生三官能度的立体交联反应，黏度急剧增大，过程控制存在凝胶风险，反应不容易控制；且一般添加量很小。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途，用于解决现有技术中双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂活性低和固化后脆性过大的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯包括如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：
Figure BDA0003608240860000041
式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链，即
Figure BDA0003608240860000042
A1和A2独立的为二元酸除羧基以外的余基；
所述双环戊二烯改性不饱和聚酯的数均分子量为800～3000。
优选地，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯还包括如式VI所示的重复单元：
Figure BDA0003608240860000043
式VI中，G为二元醇除羟基以外的余基；A3为二元酸除羧基以外的余基。
优选地，所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种。
优选地，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
本发明的发明目的之二在于提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，将二元酸或/和二元酸酐与带有双环戊二烯基的二元醇发生缩聚酯化反应，制得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
优选地，缩聚酯化反应中还加入有二元醇，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
优选地，所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种。
优选地，所述二元酸酐选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
优选地，所述带有双环戊二烯基的二元醇与二元酸或二元酸酐的醇酸摩尔比为(1.0～1.3):1。
优选地，缩聚酯化反应的反应温度为140～220℃。
本发明的发明目的之三在于提供一种双环戊二烯改性不饱和聚酯作为原材料在制备热固性树脂中的用途。
本发明的发明目的之四在于提供一种包含双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂。
本发明的发明目的之五在于提供一种热固性树脂的制备方法，将双环戊二烯改性不饱和聚酯采用活性稀释单体进行稀释，即制得热固性树脂。
如上所述，本发明的双环戊二烯改性不饱和聚酯及其制备方法、用途，具有以下有益效果：本发明的双环戊二烯改性不饱和聚酯分子中，DCPD基位于主分子链的支链上，不与马来酸结构直接连接，消除了DCPD基团对马来酸酯异构为富马酸酯的阻碍，应用于树脂时，提高了DCPD改性UP树脂的富马酸酯含量，也即提高了树脂的固化活性；主分子链的端基继续仍保留为羟基或少量羧基，保持了树脂分子间或与固化物的填充基材之间的氢键等相互作用力，提高了树脂的韧性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请实施例中提供了一种具体的双环戊二烯改性不饱和聚酯，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯包括如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：
Figure BDA0003608240860000061
式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链，即
Figure BDA0003608240860000062
A1和A2独立的为二元酸除羧基以外的余基；
所述双环戊二烯改性不饱和聚酯的数均分子量为800～3000。
在本申请的上述技术方案中，本专利申请保护的不饱和聚酯为混合物，各分子结构包含如式IV和式V所示的重复单元；含有端羧基，为小部分反应不完全而保留，大部分与所投醇原料进行酯化。本发明的双环戊二烯改性不饱和聚酯分子中，DCPD基位于主分子链的支链上，不与马来酸结构直接连接，消除了DCPD基团对马来酸酯异构为富马酸酯的阻碍。
由于不饱和聚酯为多种双官能团或含少数单官能团的原料混合反应，产物一般为多种缩聚分子组成的混合物，其中的每个分子的缩聚单元数都不会完全一样，因此结构很难准确地表达出来，对反应评价一般通过：①测定反应体系的酸值来表征反应物消耗的程度，酸值是按照GB/T 2895-2008来进行测定，即用氢氧化钾的乙醇标准溶液去中和每克样品中残留的羧基所消耗的氢氧化钾的毫克数，单位mgKOH/g样品。②用凝胶色谱GPC测定树脂的数均分子量Mn和重均分子量Mw，得出分子量分布PDI＝Mw/Mn，系数越趋向于1，说明分子量分布越集中。③通过测试树脂固化物的机械性能。
在一个具体的实施方式中，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯还包括如式VI所示的重复单元：
Figure BDA0003608240860000071
式VI中，G为二元醇除羟基以外的余基；A3为二元酸除羧基以外的余基。
在一个具体的实施方式中，所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
本申请实施例中提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，将二元酸或/和二元酸酐与带有双环戊二烯基的二元醇发生缩聚酯化反应，制得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
在一个具体的实施方式中，所述带有双环戊二烯基的二元醇由双环戊二烯与三元醇发生醚化反应制得。
在一个更为具体的实施方式中，所述三元醇为甘油，所述带有双环戊二烯基的二元醇采用如反应路线II所示路线合成：
Figure BDA0003608240860000072
其中，R为双环戊二烯基，即
Figure BDA0003608240860000073
所述路线采用甲基磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的混合物作催化剂，甲基磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的质量比为1：1：1。
在本申请的上述技术方案中，甘油作为一种可再生资源，为生物基材料；本发明的DCPD改性UP树脂，采用这种含DCPD的二元醇，与二元酸进行脱水缩聚、经活性稀释单体稀释而成不饱和聚酯树脂。本工艺消除了将甘油直接以较大用量引入UP聚合体系带来的合成中易凝胶的风险，由此使得加入量可以扩大且无凝胶风险。
在一个具体的实施方式中，缩聚酯化反应中还加入有二元醇，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
考虑到反应复杂性，双环戊二烯改性不饱和聚酯的分子不一定能用式IV、式V和式VI所示的重复单元完全表达，但依据本专利所述方法及所用原料合成的产物，也在本专利的保护范围内。
在一个具体的实施方式中，所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述二元酸酐选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
在一个具体的实施方式中，所述带有双环戊二烯基的二元醇与二元酸或二元酸酐的醇酸摩尔比为(1.0～1.3):1。
在一个具体的实施方式中，缩聚酯化反应的反应温度为140～220℃。
在一个具体的实施方式中，缩聚酯化反应体系中还加入有催化剂和抗氧剂中的一种或两种；所述催化剂为磷酸或磺酸类催化剂；所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂。
本申请实施例中提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯作为原材料在制备热固性树脂中的用途。
在本申请的上述技术方案中，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯应用于树脂时，提高了DCPD改性UP树脂的富马酸酯含量，也即提高了树脂的固化活性；主分子链的端基继续保留为羟基或少量羧基，保持了树脂分子间或与固化物的填充基材之间的氢键等相互作用力，提高了树脂的韧性。
本申请实施例中提供了一种包含双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂。
本申请实施例中提供了一种热固性树脂的制备方法，将双环戊二烯改性不饱和聚酯采用活性稀释单体进行稀释，制得热固性树脂。
在一个具体的实施方式中，稀释体系中还加入有阻聚剂、增韧剂和稳定剂中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述热固性树脂的固化温度为10～120℃。
本申请所述热固性树脂的固化温度可根据不同工艺种类采用的引发剂而定，具体可分为常温10～40℃，中温60～80℃，高温100～120℃。
在一个具体的实施方式中，活性稀释单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，以所述热固性树脂总质量为基准，所述活性稀释单体的重量百分含量为25～40％。在一个更为具体的实施方式中，所述活性稀释单体为苯乙烯。
在一个具体的实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和甲基对苯二酚的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述增韧剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氨酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述稳定剂选自环烷酸铜和异辛酸铜的一种或两种。以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本申请以下实施例中采用的含双环戊二烯基二元醇为江苏道明化学有限公司产品DCG-9053，含量99.5％，DCG-9053具有以下两种异构式：
Figure BDA0003608240860000091
式中，R为双环戊二烯基，即
Figure BDA0003608240860000092
实施例1
本实施例提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)向装有精馏柱的1L反应烧瓶中投入带有双环戊二烯基的二元醇为DCG-90532.2mol，投入的二元酸酐和二元酸为马来酸酐2.0mol及对甲苯磺酸0.5g、亚磷酸三苯酯0.5g、对苯二酚0.05g；
2)对反应烧瓶进行抽真空，并用氮气解除真空，重复2次；
3)持续向反应烧瓶内鼓入氮气，升温，保持精馏柱馏头温度低于102℃情况下，在140-220℃反应4h，取样测定酸值；至酸值达到50以下，开始抽真空；1h后取样测酸值，至酸值达到35以下，结束反应，冷却，即制得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
本实施例制得的双环戊二烯改性不饱和聚酯中大部分的端羧基也与DCG-9053酯化，少量端羧基残留，双环戊二烯改性不饱和聚酯包含如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：
Figure BDA0003608240860000093
式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链，即
Figure BDA0003608240860000094
A1和A2独立的为富马酸或马来酸除羧基以外的余基；
本实施例提供了一种含有上述双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂制备方法，包括以下步骤：将双环戊二烯改性不饱和聚酯在120-150℃左右缓缓倒入预先加好苯乙烯323g、甲基对苯二酚0.05g、异辛酸铜苯乙烯溶液2mL的2L烧杯中并搅拌均匀，冷却，即得热固性树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
1)双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法：投入的二元酸酐为：马来酸酐1.8mol、邻苯二甲酸酐0.15mol，其余工艺完全相同；
2)双环戊二烯改性不饱和聚酯：A1和A2独立的为富马酸或马来酸或邻苯二甲酸除羧基以外的部分，活性稀释单体使用苯乙烯339g。其余完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)向装有精馏柱的1L反应烧瓶中投入带有双环戊二烯基的二元醇为DCG-90532.0mol，投入的二元酸酐和二元酸为马来酸酐2.0mol及磷酸0.5g、亚磷酸三苯酯0.5g、对苯二酚0.05g；
2)对反应烧瓶进行抽真空，并用氮气解除真空，重复2次；
3)持续向反应烧瓶内鼓入氮气，升温，保持精馏柱馏头温度低于102℃情况下，在140-210℃反应4h，取样测定酸值；至酸值达到60以下，投入二甘醇0.2mol，反应1h后取样测酸值，至酸值达到50以下，开始抽真空；1h后取样测酸值，至酸值达到30以下，结束反应，冷却，得双环戊二烯改性不饱和聚酯。本实施例制得的双环戊二烯改性不饱和聚酯中大部分的端羧基与后加入的二甘醇进行酯化，少量端羧基残留，双环戊二烯改性不饱和聚酯包含如式IV和式V所示的重复单元的一种或多种：
Figure BDA0003608240860000101
式IV-式V中，R为双环戊二烯基且位于支链，即
Figure BDA0003608240860000102
A1、A2独立的为富马酸或马来酸除羧基以外的余基；
本实施例提供了一种含有上述双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂制备方法，包括以下步骤：将双环戊二烯改性不饱和聚酯在120～150℃左右缓缓倒入预先加好苯乙烯293g、甲基对苯二酚0.05g、环烷酸铜苯乙烯溶液2mL的2L烧杯中并搅拌均匀，冷却，即得热固性树脂。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于：
1)双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法：投入的二元酸酐为：马来酸酐1.8mol、邻苯二甲酸酐0.1mol，其余工艺完全相同；
2)双环戊二烯改性不饱和聚酯：A1、A2独立的为富马酸或马来酸或邻苯二甲酸除羧基以外的部分；活性稀释单体使用苯乙烯298g。其余完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)向装有精馏柱的1L反应烧瓶中投入的带有双环戊二烯基的二元醇为DCG-90531.6mol、丙二醇0.3mol，投入的二元酸为马来酸酐2.0mol，及磷酸0.5g、亚磷酸三苯酯0.5g、对苯二酚0.05g。
2)对反应烧瓶进行抽真空，并用氮气解除真空，重复2次。
3)持续向反应烧瓶内鼓入氮气，升温，保持精馏柱馏头温度低于102℃情况下，在140-210℃反应4h，取样测定酸值；至酸值达到60以下，投入二甘醇0.2mol，反应1h后取样测酸值，至酸值达到50以下，开始抽真空；1h后取样测酸值，至酸值达到25以下，结束反应，冷却，得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
本实施例制得的双环戊二烯改性不饱和聚酯中大部分的端羧基与二甘醇酯化，少量端羧基残留，双环戊二烯改性不饱和聚酯包含如式IV、式V和式VI所示的重复单元的一种或多种：
Figure BDA0003608240860000111
式IV-式VI中，R为双环戊二烯基且位于支链，即
Figure BDA0003608240860000121
A1、A2、A3独立的为富马酸或马来酸除羧基以外的余基；式中，G为丙二醇除羟基以外的余基。
本实施例提供了一种含有上述双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂制备方法，包括以下步骤：将双环戊二烯改性不饱和聚酯在120-150℃左右缓缓倒入预先加好苯乙烯250g、甲基对苯二酚0.05g、环烷酸铜苯乙烯溶液2mL的2L烧杯中并搅拌均匀，冷却，即得热固性树脂。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：
1)双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法：投入的二元酸酐为：马来酸酐1.8mol、邻苯二甲酸酐0.2mol，后补的二甘醇0.2mol与丙二醇0.3mol同时投入，其余工艺完全相同；
2)双环戊二烯改性不饱和聚酯：A1、A2、A3独立的为富马酸或马来酸或邻苯二甲酸除羧基以外的部分；聚酯结构式中，G为丙二醇或二甘醇除羟基以外的余基，活性稀释单体使用苯乙烯260g，其余完全相同。
实施例7
本实施例与实施例6相同，区别之处在于：采用等摩尔量的间苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐，其余完全相同。
实施例8
本实施例与实施例5相同，区别之处在于：采用等摩尔量的乙二醇代替丙二醇；活性稀释单体使用苯乙烯250g。
实施例9
本实施例与实施例5相同，区别之处在于：热固性树脂制备方法中还加入增韧剂聚醋酸乙烯酯17g；活性稀释单体使用苯乙烯250g、甲基丙烯酸甲酯10g。
对比例1(相对实施例3)
本对比例提供了一种采用“水解法”制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的方法，包括以下步骤：
1)向装有精馏柱的1L反应烧瓶中投入水4mol、马来酸酐3.0mol；
2)对反应烧瓶进行抽真空，并用氮气解除真空，重复2次；
3)反应瓶升温至60℃，然后水解开始，自行升温，保持105℃1h；
4)持续向反应烧瓶内鼓入氮气，保持105℃，滴加DCPD 3mol，2h滴加完成；3h内缓慢升温至125℃，保温2h；
5)向反应瓶继续投入丙二醇1.8mol、磷酸0.5g、亚磷酸三苯酯0.5g、对苯二酚0.05g；
6)持续向反应烧瓶内鼓入氮气，升温，保持精馏柱馏头温度低于102℃情况下，在140-205℃反应4h，取样测定酸值；至酸值达到50以下，开始抽真空；1h后取样测酸值，至酸值达到25以下，结束反应，冷却，得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
本对比例制得的双环戊二烯改性不饱和聚酯包含如式II所示结构：
Figure BDA0003608240860000131
式II中：R代表DCPD基，即
Figure BDA0003608240860000132
G代表丙二醇除羟基以外的余基，x为1～10。
本对比例提供了一种含有上述双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂制备方法，将双环戊二烯改性不饱和聚酯在120～150℃左右缓缓倒入预先加好苯乙烯220g、甲基对苯二酚0.05g、环烷酸铜苯乙烯溶液2mL的2L烧杯中并搅拌均匀，冷却，即得热固性树脂。
对比例2(相对实施例6)
本对比例与对比例1相同，区别在于：
1)双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法：步骤5)中还投入二甘醇0.2mol、邻苯二甲酸酐0.2mol，其余工艺完全相同；
2)双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂：G为丙二醇或二甘醇除羟基以外的余基，分子链中还包含邻苯二甲酸酯结构；苯乙烯为230g，其余完全相同。
从实施例1-9、对比例1-2的树脂中取样，进行下列测试，其中，引发剂采用诺力昂的过氧化甲乙酮M50，促进剂采用钴含量为1.3％的异辛酸钴苯乙烯溶液。
1)取树脂样品作GPC测试。
2)采用引发剂1％、促进剂1％的添加量，按照GB/T 7193-2008测定树脂的25℃下凝胶时间、固化时间和放热峰温度。其中固化时间定义为从树脂凝胶开始计时，到达放热峰温度的时间。
3)采用引发剂1％、促进剂1％的添加量，浇铸纯树脂板材，按照GB/T 2568-2008、2570-2008、2571-2008测试树脂浇铸体的拉伸、弯曲、冲击韧性。
结果如表1所示：
表1.实施例1-9及对比例1-2的树脂的性能测试结果
Figure BDA0003608240860000141
从表1可以看出，本申请的实施例1-9的树脂活性明显高于对比例1-2，固化时间更短、放热峰温度更高；也即本申请的最大益处之所在，说明了DCPD与甘油连接且位于支链，即DCPD引入到不饱和聚酯结构中、但不与马来酸直接相连，因此不再阻止马来酸酯向富马酸酯的异构化，最终树脂中富马酸酯的含量大大增加，表现了树脂具有较高的活性。另外，还可以看出对比例1-2的冲击韧性明显低于实施例1-9，说明端基为羟基或羧基，对提高韧性有所作用。再对比实施例5和9，证明添加增韧剂具有一定的效果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种双环戊二烯改性不饱和聚酯，其特征在于，所述双环戊二烯改性不饱和聚酯包括如式IV和式V所示的重复单元的一种或两种：
Figure FDA0003608240850000011
式IV和式V中，R为双环戊二烯基且位于支链；
A1和A2独立的为二元酸除羧基以外的余基；
所述双环戊二烯改性不饱和聚酯的数均分子量为800～3000。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯，其特征在于：所述双环戊二烯改性不饱和聚酯还包括如式VI所示的重复单元：
Figure FDA0003608240850000012
式VI中，G为二元醇除羟基以外的余基；A3为二元酸除羧基以外的余基。
3.根据权利要求1或2所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯，其特征在于：所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种；
和/或，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：将二元酸或/和二元酸酐与带有双环戊二烯基的二元醇发生缩聚酯化反应，制得双环戊二烯改性不饱和聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：缩聚酯化反应中还加入有二元醇，所述二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇和新戊二醇的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的一种或多种；
和/或，所述二元酸酐选自马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或两种；
和/或，所述带有双环戊二烯基的二元醇与二元酸或二元酸酐的醇酸摩尔比为(1.0～1.3):1；
和/或，缩聚酯化反应的反应温度为140～220℃；
和/或，缩聚酯化反应体系中还加入有催化剂和抗氧剂中的一种或两种；所述催化剂为磷酸或磺酸类催化剂；所述抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂。
7.一种如权利要求1或2所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯作为原材料在制备热固性树脂中的用途。
8.一种包含如权利要求1或2所述的双环戊二烯改性不饱和聚酯的热固性树脂。
9.一种如权利要求8所述的热固性树脂的制备方法，其特征在于：将双环戊二烯改性不饱和聚酯采用活性稀释单体进行稀释，即制得热固性树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：稀释体系中还加入有阻聚剂、增韧剂和稳定剂中的一种或多种；
和/或，所述活性稀释单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的一种或多种；
和/或，所述热固性树脂的固化温度为10～120℃。
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JPS5791939A (en) * 1980-11-28 1982-06-08 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of addition product of dicyclopentadiene and trimethylolpropane, and trimethylolpropane monodicyclopentenyl ether
CN1178804A (zh) * 1996-10-03 1998-04-15 中国石化扬子石油化工公司 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法

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