JP3218427B2 - ジカルボン酸のオリゴマー状グリコールエステルの改良製法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はテレフタル酸のオリ
ゴマー状エチレングリコールを製造する様なジカルボン
酸のオリゴマー状グリコールエステルの改良製造法に関
する。このオリゴマー又はプレポリマーは次にフィル
ム、テープおよび繊維に加工するに適した高分子量ポリ
エチレンテレフタレート組成物の製造に使われる。 【０００２】 【従来の技術とその課題】芳香族ジカルボン酸のポリエ
ステルの様な繊維形成性分子量をもつ合成線状ポリエス
テルはエステル化工程とつづく重合工程による方法で製
造される。エステル化反応はジカルボン酸をグリコール
と反応（直接エステル化）させて又は芳香族ジカルボン
酸をメチルアルコールの様な１価アルコールでエステル
化した後えられた酸のジエステルをグリコールでエステ
ル交換（エステル交換反応）させて行うことができる。
例えばエステル交換反応ではテレフタル酸のジメチルエ
ステルはエステル交換反応触媒の存在でエチレングリコ
ールと加熱してテレフタル酸のビス−グリコールエステ
ルを生成しメチルアルコールと過剰のエチレングリコー
ルは蒸留分離される。この生成物を次いで減圧高温にお
いて加熱しエチレングリコールを除去して縮合重合させ
て高分子量生成物をえる。 【０００３】直接エステル化反応においてジカルボン
酸、例えばテレフタル酸はグリコール、例えばエチレン
グリコールと縮合してエステル反応生成物となる。低分
子量プレポリマー又はオリゴマーは次いで減圧加熱によ
り重合させられ高分子量ポリエステル生成物となる。 【０００４】直接エステル化反応は一般に第１エステル
化とつづく第２エステル化の２工程で行われる。第１エ
ステル化段階でジカルボン酸、例えばテレフタル酸はモ
ル過剰のグリコール、例えばエチレングリコールと反応
させられ１より大きい、例えば２−３の鎖長さ又は重合
度とカルボキシル末端基の少なくも約７０モル％、一般
に８５モル％又はそれ以上がエステル化される様なエス
テル化度をもつグリコールエステルとなる。第１エステ
ル化段階の代表的操作条件は温度２２０乃至２８０℃と
大気圧又は加圧である。 【０００５】第２エステル化段階は第１エステル化生成
物の重合度を約４乃至約６に増すに十分な時間、第１エ
ステル化反応より高い２５０乃至２８０℃の温度で大気
圧又は高圧で反応させるのである。えられるオリゴマー
は更に重合させてポリマーとしうるため実質的に過剰の
ヒドロキシル末端基をもっている必要がある。ベルカウ
らの米国特許第３，５５１，３８６号を参照されたい。
したがって一般にオリゴマーはグラム当たり約２００乃
至約３５０ミクロ当量（μｅｑ／ｇ）のカルボキシル末
端基濃度（ＣＥＧ）をもっている。 【０００６】第２エステル化反応のオリゴマー状生成物
は次いで１０乃至５０Ｔｏｒｒの低圧、２７０乃至２９
０℃の温度の低重合段階で重合させた後約０．５乃至
２．５Ｔｏｒｒの低圧、約３００℃までの温度の最終段
階で重合させられる。低重合と高重合工程の間の中間重
合工程も使用できる。 【０００７】ポリエステルから製造された繊維が高速重
荷重によりおこる高温において働く空気入りタイヤの様
なゴム製品中の生地の強化繊維の様な工業末端用途に使
われる場合の様に上記繊維が高温にさらされた時ポリエ
チレンテレフタレートの様な合成線状ポリエステルにお
ける強さ保持および加水分解安定性と低ＣＥＧ量との相
関関係については技術的にわかっている。 【０００８】従来法においてポリエチレンテレフタレー
トの様な最終ポリマー中のＣＥＧ量を最少とするため第
２エステル化工程又は段階はオリゴマー中の未反応カル
ボキシル末端基をできるだけ少なくするため１．３０乃
至１．５０／ｌ程度の比較的高エチレングリコール／テ
レフタル酸（ＥＧ／ＴＡ）モル比（ＭＲ）において一般
に行われる。しかしこの高モル比率使用によりグリコー
ルダイマー、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）が
生成し、それはポリマー鎖中に入り、それからつくられ
た繊維およびフィルムの熱的および光安定性を減少し工
業的繊維に好ましくない結果を与える。ポリマー生成物
中のグリコールダイマーの存在はまたポリマーの軟化点
を低下する。軟化点低下も同様に工業的繊維には好まし
くない。同様にグリコールダイマーは種々の理由から織
物繊維には好ましくない。 【０００９】更にオリゴマー中にありオリゴマー化反応
中に除去されない過剰のエチレングリコールは以後の最
終重合において除去する必要があり、それは重合反応の
経費増となる。エチレングリコールの様なグリコールの
モル量はＥＧ／ＴＡモル比を１．２：１又はそれ以下に
減少できる。しかしこれはエステル化度を減少し、更に
未反応テレフタル酸を低重合反応器中に入れまた第１エ
ステル化温度を増さぬ限りオリゴマー重合度を減少する
好ましくない結果となり順にＤＥＧを増す。 【００１０】故にポリエチレンテレフタレートの様な合
成線状ポリエステルの現在製造技術においてはポリマー
のＣＥＧ量はＤＥＧ増加、低オリゴマーＤＰおよび（又
は）実質的過剰のグリコール使用の犠牲においてのみ減
少できるのである。 【００１１】本発明の目的は合成線状ポリエステル中の
ＣＥＧおよびグリコールダイマー、例えばＤＥＧのいず
れか又は両者の濃度を減少する改良法を提供するもので
ある。更に本発明の目的は従来普通の重合法で可能であ
ったよりも低ＣＥＧおよび（又は）ＤＥＧ量をもつ合成
線状ポリエステルがえられる方法の提供にある。更に本
発明の目的は増加重合度と減少遊離グリコール含量をも
つオリゴマーを生成できる第２エステル化法を提供する
ことである。本発明の他の目的は下記明細書を熟読され
れば明白となるであろう。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明は合成線状ポリエ
ステル製造用のグリコールとジカルボン酸の２段階エス
テル化反応において、１より大きい平均重合度をもちま
た未反応酸末端基が３０モル％以下である様なエステル
化度をもつジカルボン酸のグリコールエステルを第２段
階に連続的に供給し、第２エステル化領域内の蒸気空間
に不活性ガスを注入して第２段階中のグリコールと水の
各蒸気分圧の合計を７４０Ｔｏｒｒ以下に保ちかつ第２
段階にてグリコール液相を保ち、そしてそのなかで生成
した第２段階オリゴマーを連続的に回収することを特徴
とするエステル化方法である。 【００１３】驚くべきことに下記従来技術よりも容易な
操作条件をもつ安定第２エステル化反応においてより高
重合度をもつプレポリマーの方へエステル化反応平衡を
移動させうることが発見された。１より大きい平均重合
度と３０モル％以下の遊離酸末端基をもつ供給グリコー
ル−ジカルボン酸エステルは約２００°乃至約３００℃
の温度、１００Ｔｏｒｒと大気圧の間の圧力において第
２エステル化工程で処理され更に供給物質はエステル化
され水とグリコールと水蒸気を放出する。水とグリコー
ルの蒸気分圧は７４０Ｔｏｒｒ以下の累加量に保たれ
る。水とグリコール蒸気は第２エステル化段階中絶えず
除去される。遊離グリコールは第２エステル化中グリコ
ール液相を保つに十分な量で加えられる。えられるオリ
ゴマーは重合度増加、低ＣＥＧ含量、低ＤＥＧ含量およ
び（又は）低遊離グリコール含量など１又は２以上の改
良特性を示している。 【００１４】不活性ガスを注入してグリコールと水蒸気
の分圧合計を７４０Ｔｏｒｒ以下に保つことにより反応
平衡をより高いオリゴマー鎖長さへ移動できることが発
見された。これは窒素の様な不活性ガスを水とグリコー
ルの蒸気分圧を実質的に減少するに十分な量で第２エス
テル化域の上部蒸気空間中に入れながら大気圧又はそれ
に近い圧力で操作することにより行うことができる。 【００１５】驚いたことに液と蒸気の平衡は本発明の方
法に使われる低圧においてグリコール沸点より高い温度
においてさえ液相蒸気相グリコール間で保つことができ
ることが発見された。このグリコール蒸気相液相平衡を
えるため、減圧の結果としてのグリコール蒸気損失を補
足するに十分の割合の液体グリコールが第２エステル化
反応域に加えられる。グリコールは水をグリコールから
分離しグリコールを第２エステル化段階に戻す環流真空
操作蒸留管によって又は例えば供給成分として過剰のグ
リコールを第２エステル化反応域に入れることによって
グリコールを第２エステル化段階に添加できる。 【００１６】あとで更に詳記するとおり本発明の実施に
よりえられるオリゴマーは意外にも低ＣＥＧとグリコー
ルダイマー濃度をもち、それからえられるポリマーは同
様に低ＣＥＧおよびタイマー量をもつ。 【００１７】本発明の好ましい態様では１．３又はそれ
以下、好ましくは１．２又はそれ以下のモル比のグリコ
ール／酸供給物をエステル化法に使用する。オリゴマー
化反応条件は比較的おだやか、例えば大気圧以下および
比較的低温、例えば２５０乃至２７０℃でありまたエス
テル化に必要な過剰グリコールが減少されるのでダイマ
ー生成は最少となる。本発明の方法により製造されたオ
リゴマーは同じモル比と温度を使用した従来法により製
造されたオリゴマーと比較してより高い重合度と実質的
により低いＣＥＧ含量をもつ。このオリゴマーは高反応
性プレポリマーをあらわし、終局的に最終ポリマー中低
ＣＥＧ量となる。本発明のオリゴマーの反応性は高いの
で、重合域中での反応条件はあまりきびしくなく、した
がってポリマー分解によるＤＥＧ生成はより少ない。結
局エステル化反応に必要なグリコール／酸モル比は比較
的低いのでオリゴマー中過剰グリコール量は比較的低く
したがって経費と重合条件の複雑性は大きく減少でき
る。 【００１８】テレフタル酸とエチレングリコールの反応
を用いる実施態様によって本発明を例証する。しかし本
発明は一般にジカルボン酸とグリコールのエステル化反
応に関するものである。 【００１９】本発明の方法によって製造できるポリエス
テルはＨＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ（但しｎは２乃至１０の整
数とする）シリーズのグリコールと１又は２以上のジカ
ルボン酸の反応からえられるものである。本発明に便利
なジカルボン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、セバ
チン酸、アジピン酸、こはく酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキ
シジフェニル、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルプロ
パン、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルブタン、蓚
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびアゼ
ライン酸がある。本発明による合成線状ポリエステル製
造に使用できるグリコールの例にはエチレングリコー
ル、トレメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等がある。しかしポリエチ
レンテレフタレートはこれをつくるテレフタル酸とエチ
レングリコールが入手容易なので好ましい。それはまた
約２５０乃至２６５℃の様に比較的高沸点（クロスフィ
ラメントフュージョン）をもつが、この性質は織物工業
におけるフィラメント製造に特に好ましい。 【００２０】本発明の第２エステル化段階用供給物は第
１エステル化反応域で製造されたテレフタル酸の様なジ
カルボン酸のグリコールエステルを含む。グリコールエ
ステル供給物はグリコールとジカルボン酸間の直接エス
テル化によって製造できる。グリコールエステル製造に
使うグリコール対ジカルボン酸のモル比は約１．３：１
乃至１．０１：１、好ましくは１．２５：１又はそれ以
下、最も好ましいのは１．２：１又はそれ以下である。
最終ポリマーにＣＥＧの極めて低量を要求されないとき
は１．１：１また１．０５：１又はそれ以下のモル比さ
え使用できる。第１エステル化段階のグリコールエステ
ル反応生成物製造法はジカルボン酸末端基の７０モル％
以上のエステル化を要求し少なくとも酸末端基の８０モ
ル％がエステル化される。第１エステル化反応は通常約
５乃至約５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１０乃至約４０ｐ
ｓｉｇの高圧、約２２０乃至約２７５℃、好ましくは約
２４５乃至２７０℃の温度および１乃至６時間の滞留時
間において酸とグリコールを反応させて行われる。更に
第１エステル化反応は１以上、好ましくは約２．０乃至
４．０の重合度をえる様行われる。重合度はオルトクロ
ロフェノール中８％溶液の相対粘度測定によって便利に
決定できる。未反応酸末端基モル％はポリマーのオルト
クレゾール溶液を０．１Ｎ ＮａＯＨで滴定して便利に
測定できる。 【００２１】本発明のオリゴマー化又は第２エステル化
段階は約２００乃至約３００℃、好ましくは約２４０乃
至約２７５℃の温度にグリコールエステル反応生成物を
加熱して行われる。第１と第２エステル化反応は同一容
器内でも又はちがう容器内でもできる。また第２エステ
ル化段階は単一容器でも複数容器でもできる。オリゴマ
ー化又は第２エステル化反応に使われる温度は反応使用
圧力において使用グリコールの沸点以上でよい。第２エ
ステル化段階の滞留時間は１／４時間から６時間の範囲
でよい。 【００２２】本発明の実施において第２エステル化段階
中の水とグリコールの蒸気分圧合計が７４０Ｔｏｒｒ以
下に保たれることは重要要素である。これはエステル化
反応平衡を高度のオリゴマー化の方向に進めそれにとも
ないＣＥＧ量を低下する。本発明の１実施態様によって
これをするために第２エステル化段階中圧力を不活性ガ
スの注入によって７４０Ｔｏｒｒ以下の低圧に保つ。 【００２３】窒素等の不活性ガスの注入は水蒸気分圧低
下をおこす。不活性ガスは第２エステル化反応域にグリ
コールと水の合計分圧を７４０Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は約２００乃至６５０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは約２０
０乃至４５０Ｔｏｒｒに減少するに十分な割合又は量で
加えられる。第２エステル化反応域中の蒸気は不活性ガ
ス、グリコール蒸気および水蒸気の３成分より本質的に
成るので、蒸気分圧は第２エステル化反応域の全圧およ
び分析で容易に決定される蒸気空間の３主成分のモルパ
ーセントから容易に計算できる。 【００２４】蒸気空間に加えられる不活性ガスは実質的
に蒸気空間全体に分布される様に加える必要がある。ま
たガスを第２エステル化段階の温度又はその近くまで予
熱して蒸気空間中で凝縮するのを防ぐことが望ましい。
第２エステル化反応が大気圧以下で行なわれるか又は水
蒸気分圧低下に不活性ガスを使うかどうかに関係なくエ
チレングリコールと水の蒸気は上部で除去される。しか
し高級ポリマー、即ち繊維形成用分子量をもつポリマー
生成に更に重合させる低ＣＥＧ含量をもつプレポリマー
生成のために液体グリコールが第２エステル化反応域に
あることは必要である。 【００２５】液と蒸気の平衡が第２エステル化反応域で
成立する様に液体グリコール、即ち液相中に未反応グリ
コールを保つに十分な量のグリコールを第２エステル化
反応域に加えることは本発明の第２重要要素である。第
２エステル化反応域中の液体グリコール量は既反応と未
反応両方の酸、例えばテレフタレートとテレフタル酸モ
ル基準で約３０モル％を超えてはならない。液体グリコ
ールは２０モル％を超えない方がよく、５％を超えない
ことが好ましい。 【００２６】本発明の好ましい１態様において、第２エ
ステル化反応域から発生したグリコールの全部又は１部
は分離し戻して添加される。こうするため第２エステル
化反応中に生じた水蒸気は反応中発生したグリコール蒸
気と共に還流コンデンサー又は分留管の様な蒸留装置に
送られ、ここでグリコールは凝縮されて第２エステル化
反応域に戻される。水蒸気は凝縮グリコールから分けら
れグリコールが第２エステル化反応域に戻される前に系
から排出される。 【００２７】別に、又は還流グリコールの１部又は全部
と混合して第２エステル化反応域に加えられるグリコー
ルの全部又は１部は供給物の成分として添加できる。し
たがって例えば大気圧以下で操作する連続第２エステル
化反応域中ＥＧ／ＴＡモル比を１．１０に保ちたいなら
ば、供給物はＥＧ／ＴＡモル比１．１０をもちまた全グ
リコール蒸気を分けエステル化反応域に戻す還流管をと
おしてオーバーヘッドをおくることにより液体グリコー
ルはエステル化反応域に保たれる。しかし別に１．２０
モル比の供給物が第１エステル化反応域に送られ第２エ
ステル化反応器への１．２０モル比の供給物がつくら
れ、反応器は順に第２エステル化域中に１．１０モル比
反応混合物を保つ割合で第２エステル化反応器からグリ
コールを連続除去するに十分な大気圧以下の圧力で運転
される。 【００２８】与えられたモル比の反応混合物と反応温度
に対しグリコール／酸モル比を減少せずに第２エステル
化反応域の運転できる最低圧があるであろう。これは反
応混合物中望む温度とモル比におけるグリコール蒸気分
圧によって決定される。最低圧は圧力を減少しながら全
グリコールを容器に戻す様十分還流させて第２エステル
化反応をさせることにより実験的に決定することもでき
る。圧力が減少すると還流からグリコール蒸気を失なわ
ないために最大可能還流、即ち１００％還流が要求され
る最低圧力が達せられる。与えられた温度においてこの
圧力以下で第２エステル化反応はより低いモル比の反応
混合物においてのみ行わせることができる。 【００２９】図１は温度２４５℃、２５５℃および２６
５℃における第２エステル化反応域中のＥＧ／ＴＡモル
比の関数として第２エステル化の最少操業圧力を示して
いる。本発明の利点は図１に示す最少圧力又はその近く
で操作することによって実現できる。より低圧で操作す
るためには図１から明らかである様により低いモル比の
反応混合物を使う必要がある。 【００３０】例えば図１からモル比１．２：１（ＥＧ／
ＴＡ）と温度２５５℃における第２エステル化において
可能な最少操作圧力は約３３０Ｔｏｒｒであることがわ
かるであろう。故に還流管を使うとき第２エステル化反
応器への供給物は１．２：１モル比供給物であってもよ
く、反応は２５５℃の温度で行わせることができるが圧
力は３３０Ｔｏｒｒと７４０Ｔｏｒｒの範囲内に保つこ
とができ、還流はそれぞれ１００％と１０−１５％の範
囲となる。上記範囲内でえらばれた圧力はオリゴマー性
質を決定するが、それは下記する。 【００３１】同様にエステル化反応器中の１．２：１モ
ル比反応混合物を温度２５５℃に保つため還流コンデン
サーなしに真空又は不活性ガス添加を使うならば圧力は
約３３０Ｔｏｒｒ以上に保たねばならずまたオーバーヘ
ッド中のグリコール損失を補なうため供給物と共に過剰
のグリコール（１．２：１以上の）を反応器に添加する
必要がある。過剰グリコール添加量はえらばれる圧力に
よる。これについて図１に示す限度に近い操作は実質的
過剰グリコール添加を必要とするだろう、また実際問題
として還流管を使わないときは好ましくない。還流管を
使わないときは圧力はモル比によって少なくも３０−４
０Ｔｏｒｒ又は図１に示す限度以上に保たれるであろ
う。したがって低モル比、例えば１．０５：１の反応混
合物においては３０−４０Ｔｏｒｒの最少圧操作が実際
的であるが高モル比、例えば１．２：１においては最少
圧以上８０−１００Ｔｏｒｒの操作が最良である。 【００３２】上記のとおり第２エステル化反応器中の大
気圧以下の操作圧選択は生成ポリエステルオリゴマー特
性を決定するであろう。これは図２のカルボキシル末端
基（ＣＥＧ）をもつオリゴマー性質、重合度（ＤＰ）お
よびジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）の第２エステ
ル化反応圧に対する依存度図で示されている。驚いたこ
とにたとえ第２エステル化反応（ＳＥ）操作温度と反応
混合物のモル比を一定に保っても、これらは第２エステ
ル化反応器の大気圧以下の圧力変化によって簡単に変り
うるのである。 【００３３】第２エステル化反応域中で製造されるオリ
ゴマーは連続して上記域から取出され直接重合反応器に
供給されて最終繊維又はフィルム形成用ポリマー製品に
生成される。バッチ法ではより大量の真空が使われる。
オリゴマー重合は望む分子量をえるための減圧工程２又
は３以上で約０．５乃至約５Ｔｏｒｒ、好ましくは約
１．０乃至約３．０Ｔｏｒｒの大気圧以下の圧力、約２
７０乃至約２９０℃の温度において、これらの条件は当
業界知識人によく知られているが、オリゴマーを加熱し
て行なう。 【００３４】本発明の方法に用いるエステル化反応は触
媒を使わず行なわせることができ、したがって金属又は
金属化合物を使わない。高分子量ポリマーをより迅速に
えるため、酸化アンチモンの様なアンチモン化合物はポ
リマーの色と安定性に対して比較的無害なので少量、例
えば０．０２乃至０．１０重量％を反応混合物中に添加
できる。 【００３５】下記の例は付表に示している比較試験結果
と共に本発明の実施を例証するものである。しかしこれ
らの例は例証するもので本発明を限定するものではない
のである。例１−５は本発明外の参考例である。 【００３６】例 １−４．攪拌器と連続測定装置をもつ
供給物容器に別個の供給源からエチレングリコールとテ
レフタル酸の混合物を１．２：１のモル比で装入して懸
濁液とし連続攪拌槽より成る第１エステル化反応器（Ｐ
Ｅ）に送り、そこでエチレングリコールとテレフタル酸
を２５０℃で１０ｐｓｉｇ圧力に保ち１６５分間反応さ
せた。第１エステル化反応で生じた水は還流管から連続
留出させた。グリコールエステルをＰＥ反応器から連続
排出して内部還流手段をもつ真空蒸留管つき第２攪拌槽
より成る第２エステル化反応器（ＳＥ）に送った。 【００３７】ＰＥ中で製造されたグリコールエステルは
２５０℃、６．８ｐｓｉｇ圧においてＳＥ中で９０分オ
リゴマー化された。第２エステル化反応中生じた水は連
続排出され上部温度７７℃、圧力６．０ｐｓｉｇに保た
れた蒸留管中でグリコールから分けられた。水から分離
されたグリコールはＳＥに連続再循環された。ＳＥ中で
生じたオリゴマーは連続流動反応器でもある低重合反応
器（ＬＰ）中に連続して送られた。ＬＰ温度は２８０℃
であり反応器は７４０Ｔｏｒｒ以下にされた。低分子量
ポリマーは連続して攪拌器つき水平容器である高重合反
応器（ＨＰ）に送られた。重合生成物は高重合反応器か
ら連続引出され押出装置に送られそこで重合生成物はひ
も状に押出されてチップに切断された。試験の結果ポリ
マーは固有粘度０．６５４、ＣＥＧ含量１１．１および
ＤＥＧ含量１．５７をもつとわかった。 【００３８】上記方法を反復し、第２エステル化反応に
おけるグリコール／酸モル比（ＭＲ）、温度、圧力およ
びエチレングリコールの再循環の影響をしらべえた結果
を下表１にまとめて示している。 【００３９】比較のため実施例の方法を１連の試験で反
復した。但し第２エステル化反応を大気圧で行ないまた
エチレングリコールは従来の方法によって留出させ第２
エステル化反応器に再循環させなかった。“Ｃ”として
示した比較試験結果も表１に示している。 【００４０】 【表１】 【００４１】* 逃がして再循環しなかったエチレング
リコール量、モル比当量（ＭＲ’）であらわした。 ** ＤＰ＝オリゴマー中のグリコールエステル単位数。 *** 例２の重合は１．０Ｔｏｒｒの代りに２．３Ｔｏｒ
ｒで行なわれた。ＬＰ条件は圧力２０Ｔｏｒｒと温度２
７５℃であった。例３と４の重合は２７７℃の代り２８
５℃で行なわれた。 【００４２】カルボキシル末端基（ＣＥＧ）濃度はポリ
エチレンテレフタレート試料を熱Ｏ−クレゾール中にと
かし０．１Ｎ ＮａＯＨ液で電位差滴定して決定した。
結果はポリマーグラム当りのミクロ当量（μｅｑ／ｇ）
として報告した。エチレングリコールダイマー含量（Ｄ
ＥＧ）はＧＣ分析によって測定し結果ＥＧ基準のモル％
として報告した。 【００４３】固有粘度（ＩＶ）測定はＯ−クロロフェノ
ール中８％溶液について２５℃で行なった。測定は重合
度の尺度として役立った。即ちＩＶが高い程分子量が大
きく、したがって重合度が高い。フィルムと繊維用途に
おいて一般にポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．
５−８．０の範囲が好ましいとされている。 【００４４】表から本発明の方法によってえられたポリ
エチレンテレフタレート組成物（試験Ｎｏ．１−４）が
従来条件を用いてえられたポリエチレンテレフタレート
組成物（試験Ｎｏ．Ｃ₁ −Ｃ₃ ）よりも優秀であること
は容易にわかる。特に大気圧以下の圧力のエステル化反
応なしに製造されたポリエチレンテレフタレートと比較
したときオリゴマーＤＰの犠牲なしに実質的に低ＣＥＧ
とＤＥＧ含量をもつポリエチレンテレフタレート組成物
が製造できるのである。（実施例４はエチレングリコー
ルを第２エステル化反応に大気圧以下の圧力で再循環す
ることによりＥＧの１部を除去できることを示してい
る。）更に表から本発明によって製造されたオリゴマー
繊維用途に適するＩＶをもつ相当して低いＣＥＧとＤＥ
Ｇ含量をもつポリマーに重合されるのである。 【００４５】例 ５．例１−４の方法を反復した、但し
第２エステル化反応容器から蒸留管をとりはずした。主
としてグリコールと水から成るオーバーヘッドを連続除
去して別のグリコール回収装置に送った。次の結果をえ
た。 【００４６】 【表２】 【００４７】結果は１．０５ＥＧ／ＴＡモル比の供給物
を使ってグリコールオーバーヘッドを十分還流操作した
と同等のものがえられたが、ＤＥＧはＰＥ中の高モル比
のためより高いことがわかる。 【００４８】例 ６−９．例５の方法を反復したが、但
し下記する割合で第２エステル化反応器に窒素ガスを加
えまた第２エステル化反応器は大気圧で行なった。この
例の第１エステル化反応器は圧力４０ｐｓｉｇと温度２
５７℃で操作した。第２エステル化反応器温度は２５７
℃であり、蒸気空間中で凝縮を防ぐため窒素も同温度に
加熱した。４例において１．２０モル比供給物を用い他
のグリコールは系に加えなかった。次の結果をえた： 【００４９】 【表３】 【００５０】例 １０−１３．例６−９の方法を反復し
た、但しＰＥに供給したＥＧ／ＴＡペーストは１．１５
モル比をもつものであり、ＰＥは２５ｐｓｉｇと２５７
℃で操作した。次の結果をえた。 【００５１】 【表４】 【００５２】本発明をいくつかの態様に関してかなり詳
細記載した。しかし前記明細書および特許請求範囲に記
載のとおり本発明の真意と範囲内で変更法や修正法も行
なうことができるのである。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の方法における第２エステル化反応最少
圧とオリゴマーモル比の関係を示す図である。縦軸に圧
力（Ｔｏｒｒ）をとり横軸にオリゴマーモル比をとって
いる。 【図２】本発明の方法によるオリゴマー性質を示す図で
ある。縦軸にチップＤＥＧ、ＳＥ ＤＰおよびＳＥ Ｃ
ＥＧをとり横軸にＳＥ圧力（Ｔｏｒｒ）をとっている。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．第１エステル化領域での第１エステル化段階と第２
   エステル化領域での第２エステル化段階とからなる合成
   線状ポリエステル製造用のグリコールとジカルボン酸の
   ２段階エステル化反応において、１より大きい平均重合
   度をもちまた未反応酸末端基が３０モル％以下である様
   なエステル化度をもつジカルボン酸のグリコールエステ
   ルを第２エステル化領域に連続的に供給し、第２エステ
   ル化領域内の蒸気空間に不活性ガスを導入して第２エス
   テル化領域内のグリコールと水の各蒸気分圧の合計を７
   ４０Ｔｏｒｒ以下に保つと共に第２エステル化領域内の
   圧力を実質上常圧に保ちかつ第２エステル化領域にてグ
   リコール液相を保ち、そしてそのなかで生成したオリゴ
   マーを第２エステル化領域から連続的に回収することを
   特徴とするエステル化方法。 ２．不活性ガスが窒素である請求項１に記載の方法。 ３．第２エステル化領域中のグリコールと水の各蒸気分
   圧の合計が２００乃至６５０Ｔｏｒｒに保たれる請求項
   １又は２に記載の方法。 ４．第２エステル化領域中のグリコールと水の各蒸気分
   圧の合計が２００乃至４５０Ｔｏｒｒに保たれる請求項
   １又は２に記載の方法。 ５．グリコールがエチレングリコールでありかつジカル
   ボン酸がテレフタル酸である請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の方法。 ６．第２エステル化反応領域中の液体グリコール量を既
   反応と未反応両方の酸基準で５モル％を超えないものと
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．水蒸気とグリコール蒸気が第２エステル化段階から
   放出された後蒸留領域に移行されそこでグリコールが凝
   縮され且つ凝縮されたグリコールの少なくとも１部が第
   ２エステル化段階にもどされる請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の方法。 ８．第１エステル化領域に供給されるグリコールとジカ
   ルボン酸がジカルボン酸１モルに対しグリコール１．２
   モル以下のモル比で存在し、且つ第２エステル化領域へ
   は第１エステル化段階からの生成物であるジカルボン酸
   のグリコールエステル及びグリコールが供給され、且つ
   第２エステル化領域へのグ リコールの導入割合と第２エ
   ステル化領域からのグリコールの除去割合が第２エステ
   ル化領域に存在するグリコールとジカルボン酸がジカル
   ボン酸１モルに対しグリコール１．２モル以下のモル比
   を満足するような割合である請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の方法。 ９．不活性ガスを第２エステル化領域内の温度に実質的
   に等しい温度に予め加熱する請求項１〜８のいずれか１
   項に記載の方法。 １０．ジカルボン酸のグリコールエステルが第１エステ
   ル化領域にモル比１．２５／１以下で供給されるグリコ
   ールとジカルボン酸から第１エステル化領域でつくら
   れ、不活性ガスがグリコールと水蒸気の各蒸気分圧の合
   計が２００乃至６５０Ｔｏｒｒに減少するに十分な割合
   で第２エステル化領域に導入され、そして既反応と未反
   応の両方の酸基準で３０モル％を超えない量に第２エス
   テル化領域中の液体グリコール量を維持するに十分な量
   で第２エステル化領域にグリコールを加える請求項１〜
   ９のいずれか１項に記載の方法。 １１．第２エステル化反応中に放出される水蒸気とグリ
   コール蒸気を蒸留器に通してグリコールを凝縮しそして
   水を系から分離し、そして凝縮したグリコールを第２エ
   ステル化領域にもどす請求項１０に記載の方法。