JPH082957B2 - ジカルボン酸のオリゴマ−状グリコ−ルエステルの改良製法 - Google Patents

ジカルボン酸のオリゴマ−状グリコ−ルエステルの改良製法

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JPH082957B2
JPH082957B2 JP62076532A JP7653287A JPH082957B2 JP H082957 B2 JPH082957 B2 JP H082957B2 JP 62076532 A JP62076532 A JP 62076532A JP 7653287 A JP7653287 A JP 7653287A JP H082957 B2 JPH082957 B2 JP H082957B2
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esterification reaction
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/02—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸のオリゴマー状エチレングリコ
ールを製造する様なジカルボン酸のオリゴマー状グリコ
ールエステルの改良製造法に関する。
このオリゴマー又はプレポリマーは次にフイルム、テ
ープおよび繊維に加工するに適した高分子量ポリエチレ
ンテレフタレート組成物の製造に使われる。
従来技術 芳香族ジカルボン酸のポリエステルの様な繊維形成性
分子量をもつ合成線状ポリエステルはエステル化工程と
つづく重合工程による方法で製造される。エステル化反
応はジカルボン酸をグリコールと反応（直接エステル
化）させて又は芳香族ジカルボン酸をメチルアルコール
の様な１価アルコールでエステル化した後えられた酸の
ジエステルをグリコールでエステル交換（エステル交換
反応）させて行なうことができる。例えばエステル交換
反応ではテエフタル酸のジメチルエステルはエステル交
換反応触媒の存在でエチレングリコールと加熱してテレ
フタル酸のビス−グリコールエステルを生成しメチルア
ルコールと過剰のスチレングリコールは蒸留分離され
る。この生成物を次いで減圧高温において加熱しエチレ
ングリコールを除去して縮合重合させて高分子量生成物
をえる。
直接エステル化反応においてジカルボン酸、例えばテ
レフタル酸はグリコール、例えばエチレングリコールと
縮合してエステル反応生成物となる。低分子量プレポリ
マー又はオリゴマーは次いで減圧加熱により重合させら
れ高分子量ポリエステル生成物となる。
直接エステル化反応は一般に第１エステル化とつづく
第２エステル化の２工程で行なわれる。第１エステル化
段階でジカルボン酸、例えばテレフタル酸はモル過剰の
グリコール、例えばエチレングリコールと反応させられ
１より大きい、例えば２−３の鎖長さ又は重合度とカル
ボキシ末端基の少なくも約70モル％、一般に85モル％又
はそれ以上がエステル化される様なエステル化度をもつ
グリコールエステルとなる。第１エステル化段階の代表
的操作条件は温度220乃至280℃と大気圧又は加圧であ
る。
第２エステル化段階は第１エステル化生成物の重合度
を約４乃至約６に増すに十分な時間、第１エステル化反
応より高い250乃至280℃の温度で大気圧又は高圧で反応
させるのである。えられるオリゴマーは更に重合させて
ポリマーとしうるため実質的に過剰のヒドロキシル末端
基をもつている必要がある。ベルカウらの米国特許第3,
551,386号を参照されたい。したがつて一般にオリゴマ
ーはグラム当り約200乃至約350ミクロ当量（μeq/g）の
カルボキシル末端基濃度（CEG）をもつている。
第２エステル化反応のオリゴマー状生成物は次いで10
乃至50Torrの低圧、270乃至290℃の温度の低重合段階で
重合させた後約0.5乃至2.5Torrの低圧、約300℃までの
温度の最終段階で重合させられる。低重合と高重合工程
の間の中間重合工程も使用できる。
ポリエステルから製造された繊維が高速重荷重により
おこる高温において働らく空気入りタイヤの様なゴム製
品中の生地の強化繊維の様な工業末端用途に使われる場
合の様に上記繊維が高温にさらされた時ポリエチレンテ
レフタレートの様な合成線状ポリエステルにおける強さ
保持および加水分解安定性と低CEG量との相関関係につ
いては技術的にわかつている。
従来法においてポリエチレンテレフタレートの様な最
終ポリマー中のCEG量を最少とするため第２エステル化
工程又は段階はオリゴマー中の未反応カルボキシル末端
基をできるだけ少くするため1.30乃至1.50/l程度の比較
的高エチレングリコール／テレフタル酸（EG/TA）モル
比（MR）において一般に行なわれる。しかしこの高モル
比率使用によりグリコールダイマー、例えばジエチレン
グリコール（DEG）が生成し、それはポリマー鎖中に入
り、それからつくられた繊維およびフイルムの熱的およ
び光安定性を減少し工業的繊維に好ましくない結果を与
える。ポリマー生成物中のグリコールダイマーの存在は
またポリマーの軟化点を低下する。軟化点低下も同様に
工業的繊維には好ましくない。同様にグリコールダイマ
ーは種々の理由から織物繊維には好ましくない。
更にオリゴマー中にありオリゴマー化反応中に除去さ
れない過剰のエチレングリコールは以後の最終重合にお
いて除去する必要があり、それは重合反応の経費増とな
る。エチレングリコールの様なグリコールのモル量はEG
/TAモル比を1.2:1又はそれ以下に減少できる。しかしこ
れはエステル化度を減少し、更に未反応テレフタル酸を
低重合反応基中に入れまた第１エステル化温度を増さぬ
限りオリゴマー重合度を減少する好ましくない結果とな
り順にDEGを増す。
故にポリエチレンテレフタレートの様な合成線状ポリ
エチレンの現在製造技術においてはポリマーのCEG量はD
EG増加、低オリゴマーDPおよび（又は）実質的過剰のグ
リコール使用の犠牲においてのみ減少できるのである。
本発明の目的は合成線状ポリエステル中のCEGおよび
グリコールダイマー、例えばDEGのいづれか又は両者の
濃度を減少する改良法を提供するものである。更に本発
明の目的は従来普通の重合法で可能であつたよりも低CE
Gおよび（又は）DEG量をもつ合成線状ポリエステルがえ
られる方法の提供にある。更に本発明の目的は増加重合
度と減少遊離グリコール含量をもつオリゴマーを生成で
きる第２エステル化法を提供することである。本発明の
他の目的は下記明細書を熟読されれば明白となるであろ
う。
発明の概要 本発明は更に重合させれば繊維形成分子量をもつポリ
エステルを生成しうるポリエステルオリゴマーの改良製
造法に関する。
即ち本発明は合成線状ポリエステル製造用のグリコー
ルとジカルボン酸の２段階エステル化反応において、１
より大きい平均重合度をもちまた未反応酸末端基が30モ
ル％以下である様なエステル化度をもつジカルボン酸の
グリコールエステルを第２段階に供給し、上記第２段階
中のグリコールと水の各蒸気分圧の合計を740Torr以下
に保ちかつ上記第２エステル化反応段階中常に液体のグ
リコールを存在させ且つそこで生成したオリゴマーを連
続的にエステル化反応系から取り出すことを特徴とする
エステル化方法である。驚くべきことに下記従来技術よ
りも容易な操作条件をもつ安定第２エステル化反応にお
いてより高重合度をもつプレポリマーの方へエステル化
反応平衡を移動させうることが発見された。１より大き
い平均重合度と30モル％以下の遊離酸末端基をもつ供給
グリコール−ジカルボン酸エステルは約200°乃至約300
℃の温度、100Torrと大気圧の間の圧力において第２エ
ステル化工程で処理され更に供給物質はエステル化され
水とグリコールと水蒸気を放出する。水とグリコールの
蒸気分圧は740Torr以下の累加量に保たれる。水とグリ
コール蒸気は第２エステル化段階中絶えず除去される。
遊離グリコールは第２エステル化中グリコール液相即ち
系中に液体グリコールが常に存在する状態を保つに十分
な量で加えられる。えられるオリゴマーは重合度増加、
低CEG含量、低DEG含量および（又は）低遊離グリコール
含量など１又は２以上の改良特性を示している。
グリコールと水蒸気の分圧合計を740Torr以下に保つ
ことにより反応平衡をより高いオリゴマー鎖長さへ移動
できることが発見された。これは単に第２エステル化段
階での圧力を低圧に減少することにより又は窒素の様な
不活性ガスを水とグリコールの蒸気分圧を実質的に減少
するに十分な量で第２エステル化域の上部蒸気空間中に
入れながら大気圧又はそれに近い圧力で操作することに
より行なうことができる。
驚いたことに液と蒸気の平衡は本発明の方法に使われ
る低圧においてグリコール沸点より高い温度においてさ
え液相蒸気相グリコール間で保つことができることが発
見された。このグリコール蒸気相液相平衡をえるため、
減圧の結果としてのグリコール蒸気損失を補足するに十
分の割合の液体グリコールが第２エステル化反応域に加
えられる。グリコールは水をグリコールから分離しグリ
コールを第２エステル化段階に戻す環流真空操作蒸留管
によつて又は例えば供給成分として過剰のグリコールを
第２エステル化反応域に入れることによつてグリコール
を第２エステル化段階に添加できる。
あとで更に詳記するとおり本発明の実施によりえられ
るオリゴマーは意外にも低CEGとグリコールダイマー濃
度をもち、それからえられるポリマーは同様に低CEGお
よびダイマー量をもつ。
本発明の好ましい態様では1.3又はそれ以下、好まし
くは1.2又はしれ以下のモル比のグリコール／酸供給物
をエステル化法に使用する。オリゴマー化反応条件は比
較的おだやか、例えば大気圧以下および比較的低温、例
えば250乃至270℃でありまたエステル化に必要な過剰グ
リコールが減少されるのでダイマー生成は最少となる。
本発明の方法により製造されたオリゴマーは同じモル比
と温度を使用した従来法により製造されたオリゴマーと
比較してより高い重合度と実質的により低いCEG含量を
もつ。このオリゴマーは高反応性プレポリマーをあらわ
し、終局的に最終ポリマー中低CEG量となる。本発明の
オリゴマーの反応性は高いので、重合域中での反応条件
はあまりきびしくなく、したがつてポリマー分解による
DEG生成はより少ない。結局エステル化反応に必要なグ
リコール／酸モル比は比較的低いのでオリゴマー中過剰
グリコール量は比較的低くしたがつて経費と重合条件の
複雑性は大きく減少できる。
発明の具体的記述 テレフタル酸とエチレングリコールの反応を用いる実
施態様によつて本発明を例証する。しかし本発明は一般
にジカルボン酸とグリコールのエステル化反応に関する
ものである。
本発明の方法によつて製造できるポリエステルはHO(C
H2)nOH（但しｎは２乃至10の整数とする）シリーズのグ
リコールと１又は２以上のジカルボン酸の反応からえら
れるものである。本発明に便利なジカルボン酸にはテレ
フタル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、こ
はく酸、p,p′−ジカルボキシジフエニル、p,p′−ジカ
ルボキシジフエニルプロパン、p,p′−ジカルボキシジ
フエニルブタン、蓚酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、およびアゼライン酸がある。本発明による合成
線状ポリエステル製造に使用できるグリコールの例には
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等があ
る。しかしポリエチレンテレフタレートはこれをつくる
テレフタル酸とエチレングリコールが入手容易なので好
ましい。それはまた約250乃至265℃の様に比較的高沸点
（クロスフイラメントフユージヨン）をもつが、この性
質は織物工業におけるフイラメント製造に特に好まし
い。
本発明の第２エステル化段階用供給物は第１エステル
化反応域で製造されたテレフタル酸の様なジカルボン酸
のグリコールエステルを含む。グリコールエステル供給
物はグリコールとジカルボン酸間の直接エステル化によ
つて製造できる。グリコールエステル製造に使うグリコ
ール対ジカルボン酸のモル比は約1.3:1乃至1.01:1、好
ましくは1.25:1又はそれ以下、最も好ましいのは1.2:1
又はそれ以下である。最終ポリマーにCEGの極めて低量
を要求されないときは1.1:1また1.05:1又はそれ以下の
モル比さえ使用できる。第１エステル化段階のグリコー
ルエステル反応生成物製造法はジカルボン酸末端基の70
モル％以上のエステル化を要求し少なくとも酸末端基の
80モル％がエステル化される。第１エステル化反応は通
常約５乃至約50psig、好ましくは約10乃至約40psigの高
圧、約220乃至約275℃、好ましくは約245乃至270℃の温
度および１乃至６時間の滞留時間において酸とグリコー
ルを反応させて行なわれる。更に第１エステル化反応は
１以上、好ましくは約2.0乃至4.0の重合度をえる様行な
われる。重合度はオトクロロフエノール中８％溶液の相
対粘度測定によつて便利に決定できる。未反応酸末端基
モル％のポリマーのオルトクレゾール溶液を0.1N NaOH
で滴定して便利に測定できる。
本発明のオリゴマー化又は第２エステル化段階は約20
0乃至約300℃、好ましくは約240乃至約275℃の温度にグ
リコールエステル反応生成物を加熱して行なわれる。第
１と第２エステル化反応は同一容器内でも又はちがう容
器内でもできる。また第２エチレン化段階は単一容器で
も複数容器でもできる。オリゴマー化又は第２エステル
化反応に使われる温度は反応使用圧力において使用グリ
コールの沸点以上でよい。第２エステル化段階の滞留時
間は1/4時間から６時間の範囲でよい。
本発明の実施において第２エステル化段階中の水とグ
リコールの蒸気分圧合計が740Torr以下に保たれること
は重要要素である。これはエステル化反応平衡を高度の
オリゴマー化の方向に進めそれにともないCEG量を低下
する。本発明の１実施態様によつてこれをするために第
２エステル化段階中圧力を約100乃至740Torrの低圧に保
つ。圧力は約100乃至約650Torr、好ましくは約150乃至
約450Torrがよい。第２エステル化段階時に使われる圧
力、温度および滞留時間はグリコール／ジカルボン酸モ
ル比、最終オリゴマーの望むCEG含量および望む鎖長さ
によることは認められるであろう。これについては更に
あとで詳述する。
本発明の他の態様により第２エステル化反応域又は容
器空間中に窒素の様な不活性ガスを添加又は導入するこ
とによりグリコールと水の累加蒸気分圧は減少される。
この実施態様における第２エステル化反応は大気圧又は
それに近い圧力でなされるが、窒素添加は水蒸気分圧低
下をおこす。窒素は第２エステル化反応域にグリコール
と水の合計分圧を740Torr以下、好ましくは約200乃至65
0Torr、更に好ましくは約200乃至450Torrに減少するに
十分な割合又は量で加えられる。本発明のこの態様で第
２エステル化反応域中の蒸気は不活性ガス、グリコール
蒸気および水蒸気の３成分より本質的に成るので、蒸気
分圧は第２エステル化反応域の全圧および分析で容易に
決定される蒸気空間の３主成分のモルパーセントから容
易に計算できる。
蒸気空間に加えられる不活性ガスは実質的に蒸気空間
全体に分布される様に加える必要がある。またガスを第
２エステル化段階の温度又はその近くまで予熱して蒸気
空気中で凝縮するのを防ぐことが望ましい。第２エステ
ル化反応が大気圧以下で行なわれるか又は水蒸気分圧低
下に不活性ガスを使うかどうかに関係なくエチレングリ
コールと水の蒸気は上部で除去される。しかし高級ポリ
マー、即ち繊維形成用分子量をもつポリマー生成に更に
重合させる低CEG含量をもつプレポリマー生成のために
液体グリコールが第２エステル化反応域にあることは必
要である。
液と蒸気の平衡が第２エステル化反応域で成立する様
に液体グリコール、即ち液相中に未反応グリコールを保
つに十分な量のグリコールを第２エステル化反応域に加
えることは本発明の第２重要要素である。第２エステル
化反応域中の液体グリコール量は既反応と未反応両方の
酸、例えばテレフタレートとテレフタル酸モル基準で約
30モル％を超えてはならない。液体グリコールは20モル
％を超えない方がよく、５％を超えないことが好まし
い。
本発明の好ましい１態様において、第２エステル化反
応域から発生したグリコールの全部又は１部は分離し戻
して添加される。こうするため第２エステル化反応中に
生じた水蒸気は反応中発生したグリコール蒸気と共に還
流コンデンサー又は分留管の様な蒸留装置に送られ、こ
こでグリコールは凝縮されて第２エステル化反応域に戻
される。水蒸気は凝縮グリコールから分けられグリコー
ルが第２エステル化反応域に戻される前に系から排出さ
れる。
別に、又は環流グリコールの１部又は全部と混合して
第２エステル化反応域に加えられるグリコールの全部又
は１部は供給物の成分として添加できる。したがつて例
えば大気圧以下で操作する連続第２エステル化反応域中
EG/TAモル比を1.10に保ちたいならば、供給物はEG/TAモ
ル比1.10をもちまた全グリコール蒸気を分けエステル化
反応域に戻す環流管をとおしてオーバーヘツドをおくる
ことにより液体グリコールはエステル化反応域に保たれ
る。しかし別に1.20モル比の供給物が第１エステル化反
応域に送られ第２エステル化反応器への1.20モル比の供
給物がつくられ、反応器は順に第２エステル化域中に1.
10モル比反応混合物を保つ割合で第２エステル化反応器
からグリコールを連続除去するに十分な大気圧以下の圧
力で運転される。
与えられたモル比の反応混合物と反応温度に対しグリ
コール／酸モル比を減少せずに第２エステル化反応域の
運転できる最低圧があるのであろう。これは反応混合物
中望む温度とモル比におけるグリコール蒸気分圧によつ
て決定される。最低圧は圧力を減少しながら全グリコー
ルを容器に戻す様十分還流させて第２エステル化反応を
させることにより実験的に決定することもできる。圧力
が減少すると還流からグリコール蒸気を失なわないため
に最大可能還流、即ち100％還流が要求される最低圧力
が達せられる。例えられた温度においてこの圧力以下で
第２エステル化反応はより低いモル比の反応混合物にお
いてのみ行わせることができる。
図１は温度245℃、255℃および265℃における第２エ
ステル化反応域中のEC/TAモル比の関数としての第２エ
ステル化の最少操業圧力を示している。本発明の利点は
図１に示す最少圧力又はその近くで操作することによつ
て実現できる。より低圧で操作するためには図１から明
らかである様により低いモル比の反応混合物を使う必要
がある。
例えば図１からモル比1.2:1（EG/TA）と温度255℃に
おける第２エステル化において可能な最少操作圧力は約
330Torrであることがわかるであろう。故に還流管を使
うとき第２エステル化反応器への供給物は1.2:1モル比
供給物であつてもよく、反応は255℃の温度で行わせる
ことができるが圧力は330Torrと740Torrの範囲内に保つ
ことができ、還流はそれぞれ100％と10-10％の範囲とな
る。上記範囲内でえらばれた圧力はオリゴマー性質を決
定するが、それは下記する。
同様にエステル化反応器中の1.2:1モル比反応混合物
を温度255℃に保つため還流コンデンサーなしに真空又
は不活性ガス添加を使うならば圧力は約330Torr以上に
保たねばならずまたオーバーヘツド中のグリコール損失
を補なうため供給物と共に過剰のグリコール（1.2:1以
上の）を反応器に添加する必要がある。過剰グリコール
添加量はえらばれる圧力による。これについて図１に示
す限度に近い操作は実質的過剰グリコール添加を必要と
するだろう、また実際問題として環流管を使わないとき
は好ましくない。環流管を使わないときは圧力はモル比
によつて少なくも30-40Torr又は図１に示す限度以上に
保たれるであろう。したがつて低モル比、例えば1.05:1
の反応混合物においては30-40Torrの最少圧操作が実際
的であるが高モル比、例えば1.2:1においては最少圧以
上80-100Torrの操作が最良である。
上記のとおり第２エステル化反応器中の大気圧以下の
操作圧選択は生成ポリエステルオリゴマー特性を決定す
るであろう。これは図２のカルボキシル末端基（CEG）
をもつオリゴマー性質、重合度（DP）およびジエチレン
グリコール含量（DEG）の第２エステル化反応圧に対す
る依存度図で示されている。驚いたことにたとえ第２エ
ステル化反応（SE）操作温度と反応混合物のモル比を一
定に保つても、これらは第２エステル化反応器の大気圧
以下の圧力変化によつて簡単に変りうるのである。
第２エステル化反応域中で製造されるオリゴマーは連
続して上記域から取出され直接重合反応器に供給されて
最終繊維又はフイルム形成用ポリマー製品に生成され
る。バツチ法ではより大量の真空が使われる。オリゴマ
ー重合は望む分子量をえるための減圧工程２又は３以上
で約0.5乃至約5Torr、好ましくは約1.0乃至約3.0Torrの
大気圧以下の圧力、約270乃至約290℃の温度において、
これらの条件は当業界知識人により知られているが、オ
リゴマーを加熱して行なう。
本発明の方法に用いるエステル化反応は触媒を使わず
行なわせることができ、したがつて金属又は金属化合物
を使わない。高分子量ポリマーをより迅速にえるため、
酸化アンチモンの様なアンチモン化合物はポリマーの色
と安全性に対して比較的無害なので少量、例えば0.02乃
至0.10重量％を反応混合中に添加できる。
下記の例は付表に示している比較試験結果と共に本発
明の実施を例証するものである。しかしこれらの例は例
証するもので本発明を限定するものではないのである。
例１−4. 攪拌器と連続測定装置をもつ供給物容器に別個の供給
源からエチレングリコールとテレフタル酸の混合物を1.
2:1のモル比で装入して懸濁液とし連続攪拌槽より成る
第１エステル化反応器（PE）に送り、そこでエチレング
リコールとテレフタル酸を250℃で10psig圧力に保ち165
分間反応させた。第１エステル化反応で生じた水は環流
管から連続留出させた。グリコールエステルをPE反応器
から連続排出して内部環流手段をもつ真空蒸留管つき第
２攪拌槽より成る第２エステル化反応器（SE）に送つ
た。
PE中で製造されたグリコールエステルは250℃、6.8ps
ig圧においてSE中で90分オリゴマー化された。第２エス
テル化反応中生じた水は連続排出され上部温度77℃、圧
力6.0psigに保たれた蒸留管中でグリコールから分けら
れた。水から分離されたグリコールはSEに連続再循環さ
れた。SE中で生じたオリゴマーは連続流動反応器でもあ
る低重合反応器（LP）中に連続して送られた。LP温度は
280℃であり反応器はHg10mm（Torr）相当の真空にされ
た。低分子量ポリマーは連続して攪拌器つき水平容器で
ある高重合反応器（HP）に送られポリマー表面は277℃
に保たれた容器中1.0Torr真空にさらされた。重合生成
物は高重合反応器から連続引出され押出装置に送られそ
こで重合生成物はひも状に押出されてチツプに切断され
た。試験の結果ポリマーは固有粘度0.654、CEG含量11.1
およびDEG含量1.57をもつとわかつた。
上記方法を反復し、第２エステル化反応におけるグリ
コール／酸モル比（MR）、温度、圧力およびエチレング
リコールの再循環の影響をしらべえた結果をを下表１に
まとめて示している。
比較のため実施例の方法を１連の試験で反復した。但
し第２エステル化反応を大気圧で行ないまたエチレング
リコールは従来の方法によつて留出させ第２エステル化
反応器に再循環させなかつた。“C"として示した比較試
練結果も表１に示している。
カルボキシル末端基（CEG）濃度はポリエチレンテレ
フタレート試料を熱Ｏ−クレゾール中にとかし0.1N NaO
H液で電位差滴定して決定した。結果はポリマーグラム
当りのミクロ当量（μeq/g）として報告した。
エチレングリコールダイマー含量（DEG）はGC分析に
よつて測定し結果EG基準のモル％として報告した。
固有粘度（IV）測定はＯ−クロロフエノール中８％溶
液について25℃で行なつた。測定は重合度の尺度として
役立つた。即ちIVが高い程分子量が大きく、したがつて
重合度が高い。フイルムと繊維用途において一般にポリ
エチレンテレフタレートのIVが0.5−8.0の範囲が好まし
いとされている。
表から本発明の方法によつてえられたポリエチレンテ
レフタレート組成物（試験No.1−４）が従来条件を用い
てえられたポリエチレンテレフタレート組成物（試験No
C1−C3）よりも優秀であることは容易にわかる。特に大
気圧以下の圧力のエステル化反応なしに製造されたポリ
エチレンテレフタレートと比較したときオリゴマーDPの
犠牲なしに実質的に低CEGとDEG含量をもつポリエチレン
テレフタレート組成物が製造できるのである。（実施例
４はエチレングリコールを第２エステル化反応に大気圧
以下の圧力で再循環することおによりEGの１部を除去で
きることを示している。）更に表から本発明によつて製
造されたオリゴマー繊維用途に適するIVをもつ相当して
低いCEGとDEG含量をもつポリマーに重合されるのであ
る。
例5. 例１−４の方法を反復した、但し第２エステル化反応
容器から蒸留管をとりはずした。主としてグリコールと
水から成るオーバーヘツドを連続除去して別のグリコー
ル回収装置に送つた。次の結果をえた。
結果は1.05EG/TAモル比の供給物を使つてグリコールオ
ーバーヘツドを十分環流操作したと同等のものがえられ
たが、CEGはPE中の高モル比のためより高いことがわか
る。
例６−9. 例５の方法を反復したが、但し下記する割合で第２エ
ステル化反応器に窒素ガスを加えまた第２エステル化反
応器は大気圧で行なつた。この例の第１エステル化反応
器は圧力40psigと温度257℃で操作した。第２エステル
化反応器温度は257℃であり、蒸気空間中で凝縮を防ぐ
ため窒素も同温度に加熱した。４列において1.20モル比
供給物を用い他のグリコールは系に加えなかつた。次の
結果をえた： 例10-13. 例６−９の方法を反復した、但しPEに供給したEG/TA
ペーストは1.15モル比をもつものであり、PEは25psigと
257℃で操作した。次の結果をえた。
本発明をいくつかの態様に関してかなり詳細記載し
た。しかし前記明細書および特許請求の範囲に記載のと
おり本発明の真意と範囲内で変更法や修正法も行なうこ
とができるのである。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の方法における第２エステル化反応最少圧
とオリゴマーモル比の関係を示す図である。縦軸に圧力
（Torr）をとり横軸にオリゴマーモル比をとつている。 図２は本発明の方法によるオリゴマー性質を示す図であ
る。縦軸にチツプDEG、SE DPおよびSE CEGをとり横軸に
SE圧力（Torr）をとつている。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】合成線状ポリエステル製造用のグリコール
    とジカルボン酸の２段階エステル化反応において、１よ
    り大きい平均重合度をもちまた未反応酸末端基が30モル
    ％以下である様なエステル化度をもつジカルボン酸のグ
    リコールエステルを第２段階に供給し、上記第２段階中
    のグリコールと水の各蒸気分圧の合計を740Torr以下に
    保ちかつ上記第２エステル化反応段階中常に液体のグリ
    コールを存在させ且つそこで生成したオリゴマーを連続
    的にエステル化反応系から取り出すことを特徴とするエ
    ステル化方法。
  2. 【請求項２】上記第２段階中のグリコールと水の各蒸気
    分圧の上記合計が約100乃至約650Torrに保たれる特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記第２段階中のグリコールと水の各蒸気
    分圧の上記合計が約150乃至約450Torrに保たれる特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記グリコールがエチレングリコールであ
    りかつ上記ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記エステル化度が未反応酸末端基が20モ
    ル％以下である様な程度である特許請求の範囲第４項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】第１エステル化反応段階におけるグリコー
    ルのジカルボン酸に対するモル比が1.25以下である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記第２エステル化反応段階で放出された
    水とグリコールの蒸気が蒸留域に送られそこでグリコー
    ルは凝縮し、上記凝縮グリコールの少なくとも１部が第
    ２エステル化段階に戻される特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】上記第２エステル化段階におけるグリコー
    ルと水の各蒸気分圧の合計が第２エステル化反応域内の
    蒸気空間に不活性ガスを注入することによって減少され
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記第２エステル化反応域中の液体グリコ
    ール量を既反応と未反応両方の酸基準で20モル％を超え
    ないものとする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記第２エステル化反応段階の液体グリ
    コール量を既反応と未反応両方の酸を基準として５モル
    ％を超えないものとする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】第１エステル化反応段階におけるグリコ
    ールのジカルボン酸に対するモル比が1.2以下である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記第２エステル化反応段階に循環液体
    グリコール又は過剰の液体グリコールを添加する特許請
    求の範囲第６項記載の方法。
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