CN109153769A - 具有改进的水解稳定性的基于聚酯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)。这样的聚合物可以具有对水解降解的期望的耐受性。

Description

具有改进的水解稳定性的基于聚酯的聚合物
本发明涉及具有改进的水解稳定性的聚合物。本发明另外涉及用于生产这样的聚合物的方法。本发明还涉及使用这样的聚合物生产的制品。
聚合物如聚酯，尤其是热塑性聚酯，包括如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是公知产品，其具有广泛的应用领域，包括在电子设备、家用电器、照明系统的生产中，以及在用于内部、外部和发动机罩下应用的汽车部件中。可以经由各种各样的成形技术，如经由熔融挤出、纤维纺丝、吹塑成型和注塑成型将聚酯成形成期望的产品。
聚酯具有许多使得它们特别适合于上述应用领域和成形技术的性质。尤其是，聚酯具有成型部件的期望的尺寸稳定性，具有期望的机械和电学性质并且可以在快速的、高产率生产过程中被成形成期望的部件。
然而，对于某些应用，存在改进水解稳定性(也被称为聚酯对水解降解的耐受性)的需求。例如，当将聚酯暴露至严酷的环境条件，包括高的温度和湿度暴露时，需要高水解稳定性。例如在汽车外部和发动机罩下应用中的情况就是如此。
影响聚酯的水解稳定性的因素是存在于聚酯中的羧酸端基的量。较高的羧酸端基含量可能对聚酯的水解稳定性具有负面影响，即可能导致增加的水解降解。
为了减少水解降解，已考虑了各种开发。例如，WO2014131701A1公开了将包含至少一个环氧基结构部分和至少一个烷氧基硅烷结构部分的化合物用于改进聚酯的水解稳定性。然而，所提出的改进对于许多应用而言是不足的。
因此，存在对开发具有期望程度的对水解降解的耐受性的聚合物的现有的需求。这目前已通过能够通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物反应获得的聚合物来实现，其中所述扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)。
这样的聚合物可以具有对水解降解的期望的耐受性，这例如通过材料性质的保留得以证实，所述材料性质包括对一定的高的温度和湿度暴露一定的时间时，如在70％相对湿度对80℃的温度暴露250小时或500小时时的熔体体积流速、拉伸强度和/或悬臂梁式冲击强度。
在本发明的上下文中，熔体体积流速可以根据ISO 1133-1(2011)进行测定；拉伸强度可以根据ISO527-1(2012)进行测定；悬臂梁式冲击强度可以根据ISO 180(2000)进行测定。
羧酸末端基团在本发明上下文中可以例如为具有以下结构的聚酯聚合物的末端基团：
其中，R1表示聚合物链。
相信扩链化合物中的环氧乙烷醚和甲基环氧乙烷醚基团与羧酸末端基团反应以形成包含羟基的结构部分，所述羟基可以在将聚合物暴露至在聚合物使用或储存期间出现的条件期间，如通过暴露至户外条件和天气条件，而与在其附近出现的羧酸基团反应，由此防止聚合物的结构降解，并且因此有助于保留材料性质。
用于本发明的聚合物的制备中的聚酯可以例如为包含二醇和二羧酸或这样的二羧酸的二酯的反应混合物的反应产物。这样的二醇可以例如为脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或其组合。二羧酸或其二酯可以例如为芳族二羧酸或其二酯。这样的芳族二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。这样的芳族二羧酸的二酯的实例为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯。
在可以用于根据本发明的聚合物的制备中的聚酯的生产中，可以使用这样的芳族二羧酸或其二酯的组合。用于本发明的聚合物的制备中的聚酯可以为均聚酯或共聚酯。聚酯可以例如为线型聚酯或嵌段共聚物。
用于根据本发明的聚合物的生产中的聚酯可以例如选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选地，聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
在特别的实施方案中，用于根据本发明的聚合物的生产中的聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物。替代地，聚酯可以为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，其包含≤5重量％的衍生自不是对苯二甲酸或其二酯的二羧酸或其二酯的单元。例如，聚酯可以为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，其包含≤5重量％的衍生自选自以下的二羧酸的单元：间苯二甲酸、萘二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁烷二甲酸、1,6-己烷二甲酸、1,8-辛烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸或其组合。
聚酯可以为包含根据式I的单元的聚酯：
其中，R1选自CH2-CH2、CH2-CH2-CH2或CH2-CH2-CH2-CH2。
更优选地，聚酯为包含根据式II的单元的聚酯：
聚酯可以例如具有根据ASTM D7409-15测定的≥5且≤100mmol/g，更优选≥5且≤50mmol/g或≥10且≤30mmol/g的羧酸端基含量。尤其是，聚酯可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有≥5且≤100mmol/g，更优选≥5且≤50mmol/g或≥10且≤30mmol/g的羧酸端基含量。聚酯可以具有根据ASTM D2857-95(2007)测定的≥0.50且≤2.00dl/g，更优选≥0.50且≤1.50dl/g或≥1.00且≤1.50dl/g的特性粘度。尤其是，聚酯可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有≥0.50且≤2.00dl/g，更优选≥0.50且≤1.50dl/g或≥1.00且≤1.50dl/g的特性粘度。例如，聚酯可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有≥0.50且≤2.00dl/g，更优选≥0.50且≤1.50dl/g，或≥1.00且≤1.50dl/g的特性粘度并且具有≥5且≤100mmol/g，更优选≥5且≤50mmol/g，或≥10且≤30mmol/g的羧酸端基含量。在本发明的实施方案中，聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有0.50且≤1.50dl/g的特性粘度和≥5且≤50mmol/g的羧酸端基含量。
这样的聚酯因为其结晶速率而是特别期望的，这使得其特别适合于注塑成型。此外，这样的聚酯具有高程度的结晶度，这导致期望的耐化学性。
聚酯可以例如为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥5且≤100mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤2.00dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度。
扩链化合物优选选自2,2’-亚甲基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双(3-甲基-环氧乙烷)、4,4’-双(1,2-环氧基丙氧基)联苯、2,2'-((1,1'-联苯)-4,4'-二基双(氧基))双环氧乙烷、1,4-双(1,2-环氧基丙氧基)苯、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基)双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联萘)-2,2’-二基双(氧基))双环氧乙烷、((6’-环氧乙烷基甲氧基(2,2’-联萘)-6-基)氧基)环氧乙烷、2,2’-(1,6-萘二基双(氧基))双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联苯)-4,4’-二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(2,6-萘二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(亚甲基双(4,1-亚苯基氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、(2-甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷或(2,6-二甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷。替代地，扩链化合物选自其组合。在优选的实施方案中，扩链化合物为2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷。
优选的是，将扩链化合物以相对于聚酯的总重量计≥0.5且≤8.0重量％，更优选≥1.0且≤5.0重量％，甚至更优选≥1.0且≤3.0重量％，或≥1.5且≤2.5重量％的量添加至聚酯与扩链化合物的反应。
根据本发明的聚合物可以优选包含根据式III的单元：
例如，聚合物可以包含根据式I的单元和按每mol根据式I的单元计≥0.03mol的根据式III的单元。替代地，聚合物可以包含根据式I的单元和按每mol根据式I的单元计≥0.05mol的根据式III的单元。聚合物可以包含根据式I的单元和按每mol根据式I的单元计≤0.25mol，替代地≤0.20mol，替代地≤0.15mol的根据式III的单元。
优选地，聚合物包含根据式I的单元和按每mol根据式I的单元计≥0.03mol且≤0.25mol的根据式III的单元，替代地按每mol根据式I的单元计≥0.05mol且≤0.15mol的根据式III的单元。
更优选地，聚合物可以包含根据式II的单元和按每mol根据式II的单元计≥0.03mol的根据式III的单元。替代地，聚合物可以包含根据式II的单元和按每mol根据式II的单元计≥0.05mol的根据式III的单元。聚合物可以包含根据式II的单元和按每mol根据式II的单元计≤0.25mol，替代地≤0.20mol，替代地≤0.15mol的根据式III的单元。
优选地，聚合物包含根据式II的单元和按每mol根据式II的单元计≥0.03mol且≤0.25mol的根据式III的单元，替代地按每mol根据式II的单元计≥0.05mol且≤0.15mol的根据式III的单元。
相信存在这样的量的根据式III的单元有助于材料性质的保留，包括在对一定的高的温度和湿度暴露一定的时间时，如在70％相对湿度对80℃的温度暴露250小时或500小时时的熔体体积流速、拉伸强度和悬臂梁式冲击强度。
特别优选的是，使用包含根据式II的单元的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)生产根据本发明的聚合物，和所述聚合物包含按每mol根据式II的单元计≥0.03mol且≤0.25mol的根据式III的单元，替代地按每mol根据式II的单元计≥0.05mol且≤0.15mol的根据式III的单元。
可以例如使用NMR测定聚合物中的式I、II和III的单元的量。
根据本发明的聚合物可以例如具有≥1200Pa.s，更优选≥1500Pa.s，替代地≥2000Pa.s或≥2500Pa.s的经由动态力学光谱法(DMS)在1rad/s测定的复合粘度。
这样的复合粘度是有助于改进的水稳定性和耐化学性的一定程度的交联的指示。
根据本发明的聚合物可以通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应来生产，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)，其中反应在催化剂存在下进行。催化剂可以例如为选自以下的一种：
·氧化物，其选自氧化锌、氧化镁、氧化钛或三氧化锑；
·硼酸盐/酯，其选自硼酸锌、硼酸钙、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸四丁基铵、硼酸三辛酯(trioctanol borate)或硼酸三乙酯(triethanol borate)；
·磷酸盐，其选自磷酸锌、苯基磷酸钙、羟基磷灰石钙、磷酸铝或二乙基次膦酸锌；或
·羧酸盐，其选自乙酸钠、乙酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。
在优选的实施方案中，催化剂为羧酸盐，其选自乙酸钠、乙酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。催化剂可以例如以≥0.01且≤0.25重量％，替代地≥0.03且≤0.20重量％，替代地≥0.05且≤0.15重量％的量存在，相对于聚酯和扩链化合物的总重量计。
在另外的优选的实施方案中，本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应获得的聚合物，其中扩链化合物为芳族双(环氧乙烷醚)，其中将扩链化合物以相对于聚酯的总重量计≥1.0且≤3.0重量％的量添加至聚酯与扩链化合物的反应，其中聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，和其中聚酯具有根据ASTM D2857-95(2007)测定的0.50-1.5dl/g的特性粘度。
特别优选的是，通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应获得根据本发明的聚合物，其中扩链化合物为芳族双(环氧乙烷醚)，其中将扩链化合物以相对于聚酯的总重量计≥1.0且≤3.0重量％的量添加至聚酯与扩链化合物的反应，其中聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，和其中聚酯具有根据ASTM D2857-95(2007)测定的0.50-1.5dl/g的特性粘度，和聚合物包含根据式I的单元：
其中，R1为CH2-CH2-CH2-CH2；
和
按每mol式I的单元计≥0.03且≤0.25mol的根据式III的单元：
可以通过使聚酯和扩链剂在熔体挤出机中经受熔融混合来生产根据本发明的聚合物，所述熔体挤出机包括一个或更多个挤出机螺杆，所述螺杆各自具有尖端和一个或更多个用于将聚合物从挤出机移除的开口，所述熔体挤出机另外还包括在(一个或多个)螺杆的(一个或多个)尖端与(一个或多个)开口之间的空间的体积，其中在(一个或多个)挤出机螺杆的(一个或多个)尖端与(一个或多个)用于移除获得的聚合物组合物的开口之间的区域中的空间的体积中的温度为250-260℃。聚酯在熔体挤出机中的停留时间可以例如为15-45秒。
在另外的实施方案中，本发明还涉及包含根据本发明的聚合物的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物另外包含相对于聚合物组合物的总重量计：
·5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和/或
·0.0-10.0重量％的聚乙烯。
优选的是，聚合物组合物包含5.0-30.0重量％，替代地5.0-25.0重量％，或10.0-20.0重量％的玻璃纤维，相对于聚合物组合物的总重量计。
优选的是，聚乙烯选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。例如，聚乙烯可以为具有根据ISO 1183-1(2012)测定的≥910且≤930kg/m3，替代地≥916且≤925kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
优选的是，聚合物组合物包含1.0-8.0重量％，替代地2.0-8.0重量％，替代地4.0-7.0重量％的聚乙烯，相对于聚合物组合物的总重量计。
聚合物组合物在优选的实施方案中包含根据本发明的聚合物，并且另外包含：
·5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和/或
·1.0-8.0重量％的聚乙烯；
其中，所述聚乙烯为具有≥916且≤930kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
优选的是，聚合物组合物包含≥50.0且≤90.0重量％，替代地≥60.0且≤80.0重量％的根据本发明的聚合物，相对于聚合物组合物的总重量计。例如，聚合物组合物可以包含50.0-90.0重量％的根据本发明的聚合物、5.0-40.0重量％的玻璃纤维和1.0-8.0重量％的具有≥916且≤925kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
尤其是，聚合物组合物可以包含50.0-90.0重量％的通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应获得的聚合物，其中扩链化合物为芳族双(环氧乙烷醚)，其中将扩链化合物以相对于聚酯的总重量计≥1.0且≤3.0重量％的量添加至聚酯与扩链化合物的反应，其中聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和1.0-8.0重量％的具有≥916且≤930kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
在特别的实施方案中，本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)；
其中，聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥5且≤100mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤2.00dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
和
其中将扩链化合物以相对于聚酯的总重量计≥0.5且≤8.0重量％的量用于聚酯与扩链化合物的反应。
在另外的特别的实施方案中，本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)；
其中聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥5且≤100mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤1.50dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
和
其中将扩链化合物以≥1.5且≤5.0重量％，优选≥2.0且≤4.0重量％的量使用，相对于聚酯与扩链化合物的反应中的聚酯的总重量计。
在另外的特别的实施方案中，本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)；
其中聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥10且≤50mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤1.50dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
和
其中将扩链化合物以≥1.5且≤5.0重量％，优选≥2.0且≤4.0重量％的量使用，相对于聚酯与扩链化合物的反应中的聚酯的总重量计。
在还另外的特别的实施方案中，本发明涉及通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物为2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷；
其中聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥10且≤50mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤1.50dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
和
其中将扩链化合物以≥1.5且≤5.0重量％，优选≥2.0且≤4.0重量％的量使用，相对于聚酯与扩链化合物的反应中的聚酯的总重量计。
在另一另外的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物为2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷；
其中聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥10且≤50mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤1.50dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
其中将扩链化合物以≥1.5且≤5.0重量％，优选≥2.0且≤4.0重量％的量使用，相对于聚酯与扩链化合物的反应中的聚酯的总重量计；和
其中聚合物组合物另外包含相对于聚合物组合物的总重量计：
·5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和/或
·0.0-10.0重量％的具有根据ISO 1183-1(2012)测定的≥905且≤930kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
另外在又一实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得的聚合物，其中扩链化合物为2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷；
其中聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥10且≤50mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50且≤1.50dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度；
其中将扩链化合物以≥1.5且≤5.0重量％，优选≥2.0且≤4.0重量％的量使用，相对于聚酯与扩链化合物的反应中的聚酯的总重量计；和
其中聚合物组合物另外包含相对于聚合物组合物的总重量计：
·5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和/或
·3.0-10.0重量％的具有≥905且≤930kg/m3的根据ISO 1183-1(2012)测定的密度的线型低密度聚乙烯。
现在将通过以下非限制性实施例阐述本发明。
为了制备阐述本发明的样品，使用表1中列出的原料。
表1：用于制备示例性样品的原料
在Entek 27mm熔体挤出机中，根据在表2中列出的原料配方生产聚合物组合物：
表2：示例性样品的原料配方
实施例 1 2 3 4(C) 5(C) 6(C)
Valox 315 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
Valox 195 44.06 43.21 41.51 44.06 43.21 41.51
Cycloepoxy 0.85 1.70 3.40
BPA epoxy 0.85 1.70 3.40
GF 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
Stab 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
Cat 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
LLDPE 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
表2中呈现的值表示重量份。
实施例1-3的原料配方反映了本发明。出于对比目的包括实施例4-6的原料配方。
测定根据表2的原料配方生产的聚合物组合物的材料性质。对于某些性质，在制备样品之后以及在70％相对湿度暴露至80℃的温度250小时和/或500小时之后测定值。结果呈现于3中。
表3：示例性聚合物组合物的材料性质
其中：
MVR为根据ISO 1133-1(2011)在250℃在5kg负荷下测定的熔体体积流速，以cm3/10min表示。在制备样品时测定MVR。MVR250为在如上文所述暴露250小时之后测定的熔体体积流速。MVR500为在暴露500小时之后测定的熔体体积流速。ΔMVR250为MVR与MVR250之间的熔体体积流速方面的改变，以％表示。ΔMVR500为MVR与MVR500之间的熔体体积流速方面的改变，以％表示。
TM为根据ISO 527-1(2012)测定的拉伸模量，以MPa表示。在制备样品时测定TM。TM250为在暴露250小时之后的拉伸模量。TM500为在暴露500小时之后的拉伸模量。ΔTM250为TM与TM250之间的拉伸模量方面的改变，以％表示。ΔTM500为TM与TM500之间的拉伸模量方面的改变，以％表示。
TS为根据ISO 527-1(2012)测定的屈服拉伸强度，以MPa表示。在制备样品之后测定TS。TS250为在暴露250小时之后的拉伸强度。TS500为在暴露500小时之后的拉伸强度。ΔTS250为TS与TS250之间的拉伸强度方面的改变，以％表示。ΔTS500为TS与TS500之间的拉伸模量方面的改变，以％表示。
Izod为根据ISO 180(2000)，A型缺口，在23℃测定的缺口悬臂梁式冲击强度，以J/m表示。在制备样品时测定Izod。Izod250为在暴露250小时之后的悬臂梁式冲击强度。Izod500为在暴露500小时之后的悬臂梁式冲击强度。ΔIzod250为Izod与Izod250之间的悬臂梁式冲击强度方面的改变。ΔIzod500为Izod与Izod500之间的悬臂梁式冲击强度方面的改变。
CV为经由DMS在1rad/s的角频率测定的复合粘度，以Pa.s表示。为了测定DMS谱，在200℃使用ARES G2流变仪，以0.01rad/s至100rad/s的频率，在5％的线性粘弹性应变，使用根据ISO 1872-2(2007)生产的0.5mm厚度的板进行测量。
由上文给出的实施例显而易见的是，根据本发明的聚合物在经受对一定的高的温度和湿度暴露一定时间时具有降低的降解倾向，如在70％相对湿度对80℃的温度暴露250小时至500小时时。
实验证实，对于每个实施例都保持了聚合物组合物的拉伸强度。ΔTS250和ΔTS500对于每个实施例而言都接近或甚至高于0，表明在暴露时间期间没有拉伸强度损失。从绝对意义上看，根据本发明的实施例的拉伸强度高于对比实施例的拉伸强度。
对于悬臂梁式冲击强度也是如此。比较每个实验对1和4、2和5以及3和6显示，根据本发明的实施例的悬臂梁式冲击强度高于对比实施例的悬臂梁式冲击强度。相对于在给定暴露时间段之后的悬臂梁式冲击强度的保留，根据本发明的实施例证实至少同等程度的保留，这意味着即使在暴露之后，根据本发明的实施例的悬臂梁式冲击强度仍然高于对比实施例的悬臂梁式冲击强度。
此外，特别是在实施例2(其代表通过包含一定量的羧酸端基的聚酯与扩链化合物反应获得的聚合物的实施例，其中扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)，其中将扩链化合物以相对于基础聚酯的总重量计≥1.0且≤2.5重量％的量用于基础聚酯与扩链化合物的反应)的情况下，证实了以这样的特别的量使用扩链化合物可以有助于期望地高的复合粘度，在漫长的暴露如500小时之后的良好的MVR保留以及悬臂梁式冲击强度的良好保留。

Claims (15)

1.聚合物，其通过包含一定量的羧酸末端基团的聚酯与扩链化合物的反应能够获得，其中所述扩链化合物选自芳族双(环氧乙烷醚)或芳族双(甲基环氧乙烷醚)。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述扩链化合物选自2,2’-亚甲基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双(3-甲基-环氧乙烷)、4,4’-双(1,2-环氧基丙氧基)联苯、2,2'-((1,1'-联苯])-4,4'-二基双(氧基))双环氧乙烷、1,4-双(1,2-环氧基丙氧基)苯、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基)双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联萘)-2,2’-二基双(氧基))双环氧乙烷、((6’-环氧乙烷基甲氧基(2,2’-联萘)-6-基)氧基)环氧乙烷、2,2’-(1,6-萘二基双(氧基))双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联苯)-4,4’-二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(2,6-萘二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(亚甲基双(4,1-亚苯基氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、(2-甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷、或(2,6-二甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物，其中所述扩链化合物为2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯基氧基)双环氧乙烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其中将所述扩链化合物以相对于所述聚酯的总重量计≥0.5重量％且≤8.0重量％的量添加至所述聚酯与所述扩链化合物的反应。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含根据式I的单元：
其中，R1选自CH2-CH2、CH2-CH2-CH2或CH2-CH2-CH2-CH2；和
按每mol根据式I的单元计≥0.03mol的根据式III的单元：
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物，其中所述反应在选自以下的催化剂存在下进行：
·氧化物，其选自氧化锌、氧化镁、氧化钛或三氧化锑；
·硼酸盐/酯，其选自硼酸锌、硼酸钙、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸四丁基铵、硼酸三辛酯或硼酸三乙酯；
·磷酸盐，其选自磷酸锌、苯基磷酸钙、羟基磷灰石钙、磷酸铝或二乙基次膦酸锌；或
·羧酸盐，其选自乙酸钠、乙酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述催化剂为羧酸盐，选自乙酸钠、乙酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。
8.根据权利要求6-7任一项所述的聚合物，其中以相对于所述聚酯和所述扩链化合物的总重量计≥0.01重量％且≤0.25重量％的量添加所述催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚合物，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚合物，其中所述聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其中所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有：
·≥5mmol/g且≤100mmol/g的根据ASTM D7409-15测定的羧酸端基含量；和/或
·≥0.50dl/g且≤2.00dl/g的根据ASTM D2857-95(2007)测定的特性粘度。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚合物，其具有≥1200Pa.s的经由动态力学光谱法(DMS)在1rad/s测定的复合粘度。
12.聚合物组合物，其包含根据权利要求1-11任一项所述的聚合物，其中所述聚合物组合物另外包含相对于所述聚合物组合物的总重量计：
·5.0-40.0重量％的玻璃纤维；和/或
·0.0-10.0重量％的具有根据ISO 1183-1(2012)测定的≥905kg/m3且≤930kg/m3的密度的线型低密度聚乙烯。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含相对于所述聚合物组合物的总重量计≥50.0重量％且≤90.0重量％的根据权利要求1-11任一项所述的聚合物。
14.用于制备根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物的方法，包括使所述聚酯和所述扩链剂在熔体挤出机中经受熔融混合，其中在一个或多个挤出机螺杆的一个或多个尖端与用于移除所获得的聚合物组合物的一个或多个开口之间的区域中的空间的体积中的温度为250-260℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚酯在所述熔体挤出机中的停留时间为15-45秒。
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