CN107250254A - 具有增强的表面美观的高模量高流动滑石填充的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
提供了具有改善的机械和美观特性的SAN/SAN‑ABS材料。
Description
相关申请
本申请要求美国专利申请62/118,588,“具有卓越的表面美观的高模量高流动滑石填充的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物”(提交于2015年2月20日)的优先权,通过引用将该申请的全部并入本文,用于任何和全部目的。
技术领域
本公开内容涉及聚合材料领域。
背景技术
许多高性能应用(例如,汽车应用),期望地使用展现有利机械特性以及有利美观和热特性的材料。因此,本领域长期需要具有这些特征的材料。
发明内容
在满足这些长期需要中,本公开内容首先提供了组合物,其包括:(a)约50至约65wt%(重量百分数)或约40-60wt%的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;(b)约3至约33wt%的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;(c)约2至约30wt%的滑石;和(d)一种或多种改性剂,其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt%。
本公开内容还提供包括本文呈现的组合物的制品。
本公开内容还提供形成组合物的方法。
附图说明
当结合附图阅读时,进一步理解发明内容,以及以下详细描述。为了图解本发明的目的,在附图中显示了本发明的示例性实施方式;然而,本发明不限于公开的具体方法、组合物和设备。另外,附图没有必要按比例绘制。在附图中:
图1呈现了显示与示例性未填充的ABS、HMD PC/ABS和HMD PC/PBT相比,高模量高流动ABS的优势的示意性图表;和
图2提供了与其它可选的材料相比,公开的高模量ABS材料在某些应用中的性能的示例性图表。
具体实施方式
结合附图和实施例——其形成本公开内容的一部分,通过参考以下详细描述可以更容易地理解本发明。应当理解,本发明不限于本文描述和/或显示的具体设备、方法、应用、条件或参数,并且本文使用的术语仅仅是为了通过举例方式描述具体实施方式的目的,并且不旨在限制要求保护的发明。如本文所使用,术语“多个”意思是大于一个。当表达一系列值时,另一个实施方式包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地,当值被表达为近似值时,通过使用先行词“约”,应当理解,具体的值形成另一实施方式。所有范围是包含式的和可组合的。除非本文相反规定,所有的测试标准是在申请该申请时实行的最近标准。除非特别说明,应理解,所有组分的组合重量百分数值不超过约100wt.%,并且所有重量百分数值基于组合物的总重量。
要认识到,本发明的某些特征——为清楚起见,其在本文中单独的实施方式的背景下所描述——也可以在单个实施方式中被组合提供。相反地,本发明的各种特征——为简洁起见,其在单个实施方式的背景下所描述——也可以分开地或以任何子组合被提供。此外,提及范围中所述的值包括该范围内的每个值和每一值。本文引用的任何文档通过引用以它们的整体并入本文,用于任何和全部目的。
还要理解,本文使用的术语仅为了描述具体方面的目的,并且不旨在是限制性的。如说明书中和权利要求书中所使用,术语“包括”可包括实施方式“由……组成(consistingof)”和“基本上由组成(consisting essentially of)”。除非另外定义,本文使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在以下的说明书和权利要求书中,将参考本文所限定的许多术语。
如说明书和所附权利要求书中所使用,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代,除非上下文以其他方式清楚指示。因此,例如,提及“原始的聚碳酸酯(virgin polycarbonate)”包括两种或多种原始的聚碳酸酯的混合物。此外,例如,提及填料包括填料的混合物。
范围在本文可以表达为从一个具体值和/或至另一个具体值。当表达这样一个范围时,另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。例如,“1至10”的范围包括所有中间值,例如,3、5.56和7.3。类似地,当值被表达为近似值时,通过使用先行词“约”,应当理解,具体的值形成另一方面。将进一步理解,每个范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点均是有意义的。还理解,本文公开了许多值,并且每个值除该值本身以外也在本文被公开为“约”具体值。例如,如果公开了值“10”,那么也公开了“约10”。还理解,还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如,如果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。
如本文所使用,术语“约”和“在或约”意思是讨论中的量或值可以是该值指定的近似地或大约相同的一些其他值。一般理解,如本文所使用,标定值指±10%变化,除非另外指出或推断。例如,“约10”包括从9至11的范围,包括10。该术语旨在传达相似值促进权利要求中所述的等价结果或效果。即,应理解,量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是并且不需要是精确的,但是可以是近似和/或较大或较小,如期望的,反映公差、换算系数、四舍五入、测定误差等等,和本领域技术人员已知的其他因素。一般而言,量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征为“约”或“近似”,不管是否清楚地陈述为这样。应理解,在“约”被用在定量值之前处,参数还包括具体的定量值本身,除非清楚地另外指出。
本文使用的术语“第一”、“第二”、“第一部分”、“第二部分”等等不表示任何顺序、数量或重要性,并且用于区分一个元件与另一个元件,除非另外清楚地指出。
如本文所使用,术语“任选的”或“任选地”意思是随后描述事件或情况可以发生或可以不发生,并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和所述事件或情况不发生的实例。例如,短语“任选地取代烷基”意思是烷基基团可以被取代或可以不被取代,并且该描述包括取代的和未取代的烷基基团二者。
如本文所使用,术语“有效量”指足以实现组合物或材料的物理性质的期望的改进的量。例如,回收的聚碳酸酯掺混物的“有效量”指在可应用的测试条件下足以实现由配方组分调制的性质例如扩张的期望的改善量,并且不会不利地影响其它指定性质。组合物中需要作为有效量的以wt%为单位的具体水平将取决于各种因素,包括回收的聚碳酸酯掺混物的量和类型,原始的聚碳酸酯聚合物组合物的量和类型,冲击改性剂组合物的量和类型——包括原始的和回收的冲击改性剂,和使用组合物制成的制品的最终用途。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及本文公开的方法中所使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料,并且应理解,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时,尽管不能明确地公开这些化合物的各种单个的和集合的组合中每一个的特定参照,但是每个在本文被具体地考虑和描述。例如,如果公开和讨论了具体化合物,并且可以对许多分子做出许多改进,包括讨论的化合物,具体考虑的是化合物的每一个组合和排列,和可能的改进,除非具体地相反指示。
例如,如果公开了一组分子A、B和C,以及公开了一组分子D、E和F,和组合分子的实例A-D,那么即使每个没有被单个地叙述,每个被单个地和集合地考虑,意思是认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地,还公开了这些的任何子集或组合。因此,例如,认为公开了A-E、B-F和C-E的子组。该概念应用于该申请的所有方面,包括但不限于,制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此,如果可以进行各种另外的步骤,应理解,这些另外的步骤中的每一步可以结合本发明的方法的方面的任何具体方面或组合进行。
说明书和权利要求书中提及组合物或制品中具体元素或组分按重量计的份数表示以按重量计的份数所表达的组合物或制品中元素或组分和任何其它元素或组分之间的重量关系。因此,在包含按重量计2份的组分X和按重量计5份的组分Y的化合物中,X和Y以2∶5的重量比存在,并且无论在该化合物中是否包含另外的组分以该比例存在。
除非具体地相反陈述,组分的重量百分数(“wt%”)基于在其中包括该组分的配方或组合物的总重量。例如,如果组合物或制品中的具体元素或组分被认为具有按重量计8%,应理解,该百分数是相对于按重量计100%的总的组成百分数。
使用标准名称描述化合物。例如,未被任何指示基团取代的任何位置被理解为由指示的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,--CHO通过羰基基团的碳被连接。除非另外定义,本文使用的技术和科学术语具有与本发明所述领域技术人员通常所理解的相同的含义。
如本文使用的术语“烷基基团”是具有1至24碳原子的支化的或无支化的饱和烃基,比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十烷基、二十四烷基等等。“低碳烷基”基团是包含1至6个碳原子的烷基基团。
如本文使用的术语“芳基”是任何碳基芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳族”还包括“杂芳基”,其被限定为具有并入芳族基团的环中的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以用一个或多个基团取代,包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤根、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文使用的术语“芳烷基”是如上限定的连接至芳族基团的具有烷基、炔基或烯基基团的芳基。芳烷基基团的实例是苄基。
如本文使用的术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示,其中R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基基团。
术语“有机残基”限定了含碳残基,即包括至少一个碳原子的残基,并且包括但不限于上文限定的含碳基团、残基或自由基。有机残基可包含各种杂原子,或通过杂原子——包括氧、氮、硫、磷等——被结合至另一分子。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代烷基、烷氧基或取代烷氧基、单取代或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可优选地包括1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。在进一步的方面中,有机残基可包括2至18个碳原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子或2至4个碳原子。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物衍生自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体。ABS材料展现卓越的抗冲击性和韧性。具体而言,ABS材料结合了丙烯腈和苯乙烯聚合物的强度和刚性与聚丁二烯橡胶的韧性。然而,当与聚碳酸酯和ABS的掺混物相比时,净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯用于具有较不严格的机械(例如,拉伸、弯曲、热和疲劳)要求的应用中。
苯乙烯丙烯腈树腊(SAN)是包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物塑料。聚合物链包括苯乙烯和丙烯腈的交替的重复单元。
聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或其衍生物的合成热塑性树脂。它们是碳酸的线性聚酯,并且可以由二羟基化合物和碳酸二酯形成,或通过酯交换形成。聚合可以在水溶液、界面溶液或非水溶液中。聚碳酸酯是已知在室温下或低于室温下对于光学净度和增强的冲击强度、高耐热性和相对延展性有用的一类聚合物。
聚碳酸酯与ABS的掺混物(PC/ABS)是展现许多期望的特性的无定形热塑性掺混物,结合了聚碳酸酯和ABS的优势和/或特征。例如,ABS可以作为冲击改性剂被并入聚碳酸酯掺混物,导致PC/ABS掺混物具有高硬度和冲击平衡,同时保持充足的流动性——用于填充具有复杂几何形状的工具。已知这些掺混物具有良好的耐热性、良好的加工性能、耐候性和耐臭氧性、良好的延展性、电阻、美观特征等。
这些聚碳酸酯掺混组合物被用于各种应用中,包括但不限于汽车行业的零件的制造,比如扰流板、IP-保持器、内饰件的制造,以及家具应用,其中良好的尺寸稳定性提供复杂部件装配中的设计自由。
然而,一些聚碳酸酯掺混组合物(PC/ABS掺混物)可导致始发于注模零件的入口端附近的非期望的扩张(表面图案)的出现。有时,扩张可以是如此严重的,使得即使通过涂料的面漆也可见缺陷。结果,大量的模塑零件可能是不合格的。尽管已经采取措施以减少扩张,但这种策略仅显示了有限的成功,并且进一步显著地增加加工成本和时间。在美国专利5,962,587、7,557,154,5,162,419、7,557,154和5,962,587,以及US2014/0200302中阐释了解决这些缺点的各种努力,上述文档的每一篇通过引用以其整体并入本文,用于任何和全部目的。
本公开内容尤其呈现了当与聚碳酸酯(PC)-ABS掺混物或聚碳酸酯聚酯掺混物相比时,还展现卓越的表面美观(高光泽和减少的表面缺陷,如表面扩张)的高流动滑石填充的ABS材料。
在一个方面中,本公开内容提供了组合物。这些组合物合适地包括(a)约40至约65wt%(例如,约50-60wt%)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;(b)约3至约33wt%(例如,约23至约27wt%)的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;(c)约2至约30wt%的滑石;和(d)一种或多种改性剂,其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt%。
通过与传统的未填充的ABS相比,公开的滑石填充的ABS可以使拉伸模量从~2GPa增加至~6GPa,其线性热膨胀系数(CLTE)低至~33×10-61/℃。HDT(热挠曲温度)也增加高至5℃。另外,ABS具有比聚碳酸酯掺混物更好的水合稳定性。如图1中所显示,高模量滑石填充的ABS掺混物表征了在流动性和拉伸模量方面优于典型的未填充的ABS、高模量PC/ABS掺混物和高模量PC/聚酯掺混物的各种优势。例如,与未填充的ABS、PC-ABS掺混物和PC-PBT掺混物相比,公开的组合物(以圆形数据标记显示)展现相当地(和出人意料地)高模量和高流动性。作为一个实例,公开的组合物展现为未填充的ABS的约两倍的拉伸模量。当与具有相似拉伸模量值的PC-ABS和PC-PBT相比时,公开组合物展现更高的流动性。
如本公开内容中所呈现,显示了各种滑石装载量以说明具有高硬度的ABS,并且还比较了各种冲击改性剂(HRG、VHRG、MBS-见在此所附的表1)。另外,本公开内容研究了AMSAN、TSAN和滑石表面处理(例如,烷烃磺酸钠)的效果。
表1列出了选择配方的单个组成单元。表2提供了示意性组合物的配方。所有配方的丁二烯/SAN比是恒定的。
表3提供了那些配方的某些选择机械和热特性的比较。通过与未填充的ABS(配方A)相比,滑石的并入降低了流动性。但是,拉伸模量显著地增加和线性膨胀极大的降低。此外,滑石允许改善ABS的热特性(HDT和维卡(Vicat)软化点)。在具有15%滑石装载的那些中,包含SAS(配方E5)和HRG(配方E8)的掺混物的熔体速率是最高的,指示SAS和ABS的实现更高流动性的优势。
包含TSAN(配方E6)和AMSAN(配方E7)的掺混物展现最慢的流动性,表明(不被任何具体理论所约束)TSAN和AMSAN在至少一些情况中是流动抑制剂。MBS的添加(配方E4)略微地降低了流动性。具有滑石的所有掺混物的CLTE低,对于20%的滑石装载,CLTE低至48×10-61/℃。高热AMSAN的使用可以改变HDT和维卡软化点~10℃。另外,使用滑石,对于15%的滑石装载,掺混物的拉伸模量改善~4GPa,并且对于20%的滑石装载,掺混物的拉伸模量改善~4.5GPa。
因为SAS和ABS促进流动,它们被用于具有各种滑石和SAS装载的进一步研究中。为了实现甚至更高的流动性,采用高流动581SAN替代SAN。表4列出了每种组成单元材料的装载水平,再次保持所有配方的丁二烯/SAN比恒定。
表5列出了公开的掺混物的某些特性。当使滑石装载从0%增加至30%时,拉伸模量从~2GPa增加至~6GPa,并且因此CLTE降低。HDT增加~12℃。流动性、切口IZOD冲击力和表面光泽全部降低。然而,色彩(L*)显著地不受滑石装载量影响。
包含例如多至30%的滑石的样品实现增强的美观(例如,没有扩张)和展现有吸引力的表面光泽和其它外观特征。
基于表4和5(附于此)中所显示的实验,如在表6中列出,确定了若干优化配方。在表7中显示了选择的特性,与未填充的ABS(配方B)和PC+ABS掺混物(配方C)相比较。尽管冲击力相对低,当与未填充的ABS相比时,滑石填充的ABS显示改善的拉伸模量和热性能。在相同的15%滑石装载下,与PC/ABS掺混物相比,ABS显示几乎四倍的流动性和略微较低的拉伸模量。20%滑石填充的ABS可实现与具有15%滑石的PC/ABS掺混物相等的高模量,以及三倍的流动性。
而且并且显著地,与PC/ABS掺混物相比,具有较高的流动性的滑石填充的ABS表明卓越的表面美观,并且没有任何表面扩张。作为例子,15%滑石填充的ABS展现有吸引力的表面光泽并且没有扩张。通过比较,示例性15%滑石PC-ABS掺混物展现扩张和其它没有吸引力的表面特征。
图2提供了公开的组合物和其它替代物之间的进一步比较。如图2中所显示,公开的组合物展现扩张、光泽、模量、CLTE、MVR、水合稳定性和电镀能力的优异特性(通过+标记显示)。公开的材料的HDT(通过o标记显示)与PBT和其它工业标准是相当的。当与公开的材料相比时,现有的替代物展现更差的特征(通过-标记显示)。例如,当与PC-ABS掺混物——该掺混物展现相当差地(通过-标记显示)扩张特征——相比时,公开的材料展现优异的扩张特征(+)。如通过该图表所显示,公开的组合物展现比现有的替代物优异的特征。
用于公开的组合物的合适的树脂包括热固性塑料和热塑性塑料——其包括无定形的和结晶态的热塑性树脂。在一些实施方式中,结晶态聚合树脂是优选的。在一些实施方式中,当与结晶态聚合物就改善的尺寸稳定性相比时,无定形的热塑性塑料比如聚碳酸酯是有用的。
在一个方面中,用于本发明的组合物中的热塑性聚合物是有机聚合物。在该方面中,有机聚合物选自各种各样的热塑性树脂或热塑性树脂的掺混物。热塑性聚合物还包括一种或多种热塑性树脂与一种或多种热固性树脂的掺混物。热塑性聚合物还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物、或包括前述有机聚合物的至少一种的组合的掺混物。在一个方面中,有机聚合物的实例是聚乙烯(PE),包括高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯、马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物(如来自ExxonMobil的EXXELOR VA1801TM和VA1803TM)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物比如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、酸酐官能化的乙烯-丙烯酸酯聚合物、酸酐官能化的乙烯-辛烯和酸酐官能化的乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯(PP)、马来酸酐官能化的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯、聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚芳酯类、聚芳砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚氯乙烯类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、聚醚酮酮类、聚苯并唑类、聚二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类(polybenzothiazinophenothiazines)、聚苯并噻唑类(polybenzothiazoles)、聚吡嗪喹啉类(polypyrazinoquinoxalines)、聚均苯四甲酰亚胺类(polypyromellitimides)、聚喹喔啉类(polyquinoxalines)、聚苯并咪唑类(polybenzimidazoles)、聚羟吲哚类、聚氧代异吲哚啉(polyoxoisoindolines)、聚二氧代异吲哚啉(polydioxoisoindolines)、聚三嗪类、聚哒嗪类(polypyridazines)、聚哌嗪类(polypiperazines)、聚吡啶类(polypyridines)、聚哌啶类(polypiperidines)、聚三唑类(polytriazoles)、聚吡唑类(polypyrazoles)、聚吡咯烷类(polypyrrolidines)、聚碳硼烷类(polycarboranes)、聚氧杂二环壬烷类(polyoxabicyclononanes)、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酐类、聚乙烯醚类、聚乙烯硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯酮类、聚乙烯卤化物类、聚乙烯腈类、聚乙烯酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类、聚磷腈类(polyphosphazenes)、聚硅氮烷类(polysilazanes)、聚氨基甲酸酯,等等,或包括前述聚合物的至少一种的组合。
热塑性树脂的掺混物的具体非限制性实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙(nylon)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃,和包括热塑性树脂的前述掺混物的至少一种的组合。
在一种实施方式中,有机聚合物是聚芳醚。术语聚(亚芳基醚)聚合物包括聚苯醚(PPE)和聚(亚芳基醚)共聚物;接枝共聚物;聚(亚芳基醚)离聚物;和烯基芳族化合物与聚(亚芳基醚)类、乙烯基芳族化合物和聚(亚芳基醚)等的嵌段共聚物;和包括前述至少一种的组合。
聚(亚芳基醚)可具有约3,000至约30,000g/摩尔的数均分子量和约30,000至约60,000g/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱测定。聚(亚芳基醚)可具有约0.10至约0.60分升每克(dl/g)的本征粘度,如在25℃下在氯仿中测定。还可能使用组合的高本征粘度聚(亚芳基醚)和低本征粘度聚(亚芳基醚)。在另一实施方式中,聚合物是聚碳酸酯。包括芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(II)的结构单元的组合物:
其中R1基团是芳族、脂肪族或脂环族基。优选地,R1是芳族有机基,并且更优选地是式(III)的基团:
-A1-Y1-A2- (III)
其中A1和A2每个是单环二价芳基和Y1是具有0、1或2个原子的桥连基,其将A1与A2分开。在示例性实施方式中,一个或多个原子将A1与A2分开。该类型基团的示意性实例为--O--、--S--、--S(O)--、--S(O2)--、--C(O)--、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-二环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、环十五烷亚基(cyclopentadecylidene)、环十二烷亚基(cyclododecylidene)、亚金刚烷基,等等。在另一实施方式中,0个原子将A1与A2分开,示意性实例是双酚。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基,比如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
聚碳酸酯可以通过聚合物前体比如其中仅1个原子将A1和A2分开的二羟基化合物的界面反应产生。如本文所使用,术语“二羟基化合物”包括例如具有如下通式(IV)的双酚化合物:
其中Ra和Rb每个独立地表示氢、卤素原子或一价烃基;p和q每个独立地是0至4的整数;和Xa表示式(V)的基团中的一种:
其中Re和Rd每个独立地表示氢原子或一价线性或环状烃基,和Re是二价烃基。
可以由式(IV)表示的该类型的双酚化合物的实例包括双(羟基芳基)烷烃系列。可以由式(IV)表示的其它双酚化合物包括其中X是--O--、--S--、--SO--或-SO2-的那些。可用于聚碳酸酯的缩聚的其它双酚化合物由式(VI)表示。
其中,Rf是卤素原子或具有1至10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基;n是0至4的值。当n至少为2时,Rf可以相同或不同。可以由式(V)表示的双酚化合物的实例是间苯二酚、取代的间苯二酚化合物比如3-甲基间苯二酚,等等。
还可以使用由下述式(VII)表示的双酚(例如,双酚A)化合物比如2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二-[IH-茚]-6,6′--二醇。
支化的聚碳酸酯,以及线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的掺混物也可用于组合物。支化的聚碳酸酯可以通过在聚合期间添加支化剂制备。这些支化剂可包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物,其可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基和包括前述支化剂的至少一种的组合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸酰三氯(trimellitictrichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚(isatin-bis-phenol)、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)、α,α.-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯三酸、二苯甲酮四酸(benzophenonetetracarboxylic acid)等,或其组合。基于给定层中聚碳酸酯的总重量,支化剂可以以约0.05至约2.0重量百分数(wt%)的水平添加。
在一种实施方式中,聚碳酸酯可以通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应产生。优选地,聚碳酸酯的数均分子量为约3,000至约1,000,000克/摩尔(g/摩尔)。在该范围内,期望具有大于或等于约10,000,优选地大于或等于约20,000,和更优选地大于或等于约25,000g/摩尔的数均分子量。也期望的是小于或等于约100,000,优选地小于或等于约75,000,更优选地小于或等于约50,000,和最优选地小于或等于约35,000g/摩尔的数均分子量。
聚酯聚合物也是合适的,并且可通过聚合物前体比如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合获得,并且具有式(VIII)的重复单元:
其中R3表示包含2至12个碳原子的烷基或环烷基自由基,并且其为具有2至12个碳原子的直链、支链(branched)或脂环族烷烃二醇或其化学等价物的残基;和R4是烷基或脂环族基,其为衍生自二酸的脱羧基的残基,条件是R3或R4的至少一个是环烷基基团。
优选的脂环族聚酯是具有式(IX)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)。
其中在式(VIII)中,R3是环己烷环,并且其中R4是衍生自环己烷二甲酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且选自顺式或反式异构体或其顺式和反式异构体的混合物。通常可以在存在合适的催化剂比如四(2-乙基己基)钛酸酯的情况下——基于最终产物的总重量以合适的量,通常约50至400ppm的钛——制造脂环族聚酯聚合物。聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)通常与聚碳酸酯形成合适的掺混物。还可以使用芳族聚酯或聚芳酯。
优选地,共聚酯碳酸酯或聚酯的数均分子量是约3,000至约1,000,000g/摩尔。在该范围内,期望具有大于或等于约10,000,优选地大于或等于约20,000,和更优选地大于或等于约25,000g/摩尔的数均分子量。还期望的是小于或等于约100,000,优选地小于或等于约75,000,更优选地小于或等于约50,000,和最优选地小于或等于约35,000g/摩尔的数均分子量。
在另一实施方式中,有机聚合物包括聚苯乙烯。如本文使用的术语“聚苯乙烯”包括通过本体、悬浮和乳液聚合制备的聚合物,其包含按重量计至少25%的具有衍生自式(X)的单体的结构单元的聚合物前体:
其中R5是氢、低碳烷基或卤素;Z1是乙烯基、卤素或低碳烷基;和p为0至约5。这些有机聚合物包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物,苯乙烯与通过丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐阐明的一个或多个单体的无规共聚物,和橡胶改性的聚苯乙烯,包括掺混物和接枝物,其中橡胶是聚丁二烯或约98至约70wt%的苯乙烯和约2至约30wt%的二烯单体的橡胶共聚物。聚苯乙烯与聚苯醚以各种比例混溶,并且基于聚合物的总重量,任何这种掺混物可包含约5至约95wt%和最通常约25至约75wt%的量的聚苯乙烯。
在又另一实施方式中,聚酰亚胺可用于组合物。有用的热塑性聚酰亚胺具有通式(XI)。
其中a大于或等于约10,和更优选地大于或等于约1000;并且其中V是四价连接基,但不限于其,只要连接基不阻碍聚酰亚胺的合成或使用。合适的连接基包括:(a)具有约5至约50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族的单环和多环基团,(b)具有1至约30个碳原子的取代的或未取代的、线性的或支化的、饱和的或不饱和的烷基基团;或其组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于醚类、环氧化物类、酰胺类、酯类和其组合。优选的连接基包括但不限于式(XII)的四价芳族基,比如
其中W是二价部分,选自--O--、--S--、--C(O)--、--SO2--、--SO--、--CyH2y--(y为1至5的整数)和其卤代衍生物——包括全氟亚烷基基团——或式--O--Z--O-的基团——其中--O--或--O--Z--O-基团的二价键在3,3′,3,4′,4,3′或4,4′位,并且其中Z包括但不限于式(XIII)的二价自由基。
式(XI)中的R包括取代或未取代的二价有机基,比如(a)具有约6至约20个碳原子的芳烃基和其卤代衍生物;(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基;(c)具有约3至约20个碳原子的亚环烷基,或(d)通式(XIV)的二价基。
其中Q包括选自--O--、--S--、--C(O)--、--SO2--、--SO--、--CyH2y--(y为1至5的整数)和其卤代衍生物——包括全氟亚烷基基团——的二价部分。
可用于组合物的优选种类的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺,具体地为可熔融加工的聚醚酰亚胺。
优选的聚醚酰亚胺聚合物包括大于1个,优选地约10至约1000或更多个,和更优选地约10至约500个式(XV)的结构单元。
其中T是--O--或式--O--Z--O-的基团,其中--O--或--O--Z--O-基团的二价键在3,3′,3,4′,4,3′或4,4′位,并且其中Z包括但不限于如上限定的式(XIII)的二价基。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺可以是共聚物,除上述醚酰亚胺单元以外,其进一步包含式(XVI)的聚酰亚胺结构单元
其中R如先前式(XI)所限定的,并且M包括但不限于式(XVII)的自由基。
聚醚酰亚胺可以通过包括式(XVIII)的芳族双(醚酸酐)与式(XIX)的有机二胺的反应的任何方法制备。
H2N--R--NH2 (XIX)
其中T和R如上述式(XI)和(XIV)中所限定。
式(XVIII)的芳族双(醚酸酐)的示意性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,和混合物。
双(醚酸酐)可以通过如下制备:在存在偶极非质子溶剂的情况下硝基取代的苯二腈与二元酚化合物的金属盐的反应产物水解,随后脱水。由上述式(XVIII)包括的优选种类的芳族双(醚酸酐)包括但不限于其中T是式(XX)的化合物,
和醚键例如优选地在3,3’,3,4’,4,3’或4,4’位,和其混合物,并且其中Q如上所限定。
任何二氨基化合物可用于制备聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺。
在示例性实施方式中,聚醚酰亚胺树脂包括根据式(XV)的结构单元,其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或其混合物,并且T是式(XXI)的二价基
一般而言,在约100℃至约250℃的温度下可以使用溶剂,比如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等进行反应以影响式(XVIII)的酸酐和式(XIX)的二胺之间的反应。可选地,可以通过将初始材料的混合物加热至升高的温度,同时搅拌,使式(XVIII)的芳族双(醚酸酐)和式(XIX)的二胺熔融聚合制备聚醚酰亚胺。一般而言,熔融聚合采用约200℃至约400℃的温度。止链剂(chain stopper)和支化剂也可用于反应中。当使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时,二酐比如均苯四酸酐与双(醚酸酐)组合使用。聚醚酰亚胺聚合物可以任选地由芳族双(醚酸酐)与有机二胺的反应制备,其中反应混合物中的二胺不大于约0.2摩尔过量,并且优选地小于约0.2摩尔过量。在这种条件下,聚醚酰亚胺树脂具有小于约15微当量每克(μeq/g)的酸可滴定基团,和优选地小于约10μeq/g的酸可滴定基团,如通过用冰醋酸中33重量百分数(wt%)氢溴酸的溶液滴定氯仿溶液所显示。酸可滴定基团是由于聚醚酰亚胺树脂中的胺端基。
通常,有用的聚醚酰亚胺具有约0.1至约10克每分钟(g/min)的熔体指数,如使用6.6千克(kg)重量,在295℃下由American Society for Testing Materials(ASTM)D1238测定。在优选的实施方式中,聚醚酰亚胺树脂具有约10,000至约150,000克每摩尔(g/摩尔)的重均分子量(Mw),如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱测定。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃下在间甲酚中测定的大于约0.2分升每克(dl/g),优选地约0.35至约0.7dl/g的本征粘度。
在又另一实施方式中,聚酰胺可用作组合物中的有机聚合物。聚酰胺通常衍生自具有4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。优选的内酰胺由式(XXII)表示。
其中n是约3至约11。高度优选的内酰胺是具有n等于5的ε-己内酰胺。
聚酰胺也可以由具有4至12个碳原子的氨基酸合成。优选的氨基酸由式(XXIII)表示。
其中n是约3至约11。高度优选的氨基酸是n等于5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可以由具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸和具有2至12个碳原子的脂肪族二胺聚合。合适的和优选的脂肪族二羧酸与上述对于聚酯合成描述的那些相同。优选的脂肪族二胺由式(XXIV)H2N--(CH2)n-NH2(XXIV)表示,其中n是约2至约12。高度优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。优选地,二羧酸与二胺的摩尔比为约0.66至约1.5。在该范围内,通常期望的具有大于或等于约0.81,优选地大于或等于约0.96的摩尔比。在该范围内还期望的是小于或等于约1.22,优选地小于或等于约1.04的量。优选的聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,12、尼龙10,等等,或包括前述尼龙的至少一种的组合。
聚酰胺酯的合成也可以由具有4至12个碳原子的脂肪族内酯和具有4至12个碳原子的脂肪族内酰胺实现。脂肪族内酯与上述对于聚酯合成描述的那些相同,和脂肪族内酰胺与上述对于聚酰胺合成描述的那些相同。脂肪族内酯与脂肪族内酰胺的比可以广泛地变化,这取决于最终共聚物的期望组成,以及内酯和内酰胺的相对反应性。脂肪族内酰胺与脂肪族内酯目前优选的初始摩尔比为约0.5至约4。在该范围内大于或等于约1的摩尔比是期望的。还期望的是小于或等于约2的摩尔比。
前体组合物可进一步包括催化剂或引发剂。通常,可以使用适于相应的热聚合的任何已知的催化剂或引发剂。可选地,聚合可以在没有催化剂或引发剂下进行。例如,在由脂肪族二羧酸和脂肪族二胺合成聚酰胺中,不需要催化剂。
对于由内酰胺合成聚酰胺,合适的催化剂包括与用于合成的开环(水解)内酰胺相对应的水和ω-氨基酸。其它合适的催化剂包括烷基化金属铝(MAl(OR)3H;其中M是碱金属或碱土金属,和R是C1-C12烷基)、二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠、二氢双(叔丁氧基)铝酸锂、烷基化铝(Al(OR)2R;其中R是C1-C12烷基)、N-己内酰胺钠、ε-己内酰胺(MgXC6H10NO,X为Br或Cl)的氯化镁盐或溴化镁盐、二烷氧基氢化铝。合适的引发剂包括间苯二甲酰双己内酰胺(isophthaloybiscaprolactam)、N-乙缩醛己内酰胺、异氰酸酯ε-己内酰胺加合物、醇类(ROH;其中R是C1-C12烷基)、二醇(HO--R--OH;其中R是C1-C12亚烷基)、ω-氨基己酸和甲醇钠。
聚酰胺也可以是半芳族聚酰胺,比如PA4.T、PA6.T或PA9.T聚酰胺。如本文所使用,“半芳族聚酰胺”应理解为是包含衍生自芳族二羧酸、芳族二胺或芳族氨基羧酸的芳族或半芳族单元的聚酰胺均聚物或共聚物,所述单元的含量至少为50mol%。在一些情况下,为了更好的加工性能,这些半芳族聚酰胺与少量的脂肪族聚酰胺掺混。它们是商业上可获得的,例如以商标名Zytel HTNTM获得自DuPont,Wilmington,Del.,USA;以商标名AmodelTM获得自Solvay Advanced Polymers;或以商标名Stanyl For TiiTM获得自DSM,Sittard,TheNetherlands。
对于由内酯和内酰胺合成聚酰胺酯,合适的催化剂包括金属氢化物化合物,比如具有式LiAl(H)x(R1)y的氢化锂铝催化剂,其中x为约1至约4,y为约0至约3,x+y等于4,并且R1选自C1-C12烷基和C1-C12烷氧基;高度优选的催化剂包括LiAl(H)(OR2)3,其中R2选自C1-C8烷基;尤其优选的催化剂是LiAl(H)(OC(CH3)3)3。其它合适的催化剂和引发剂包括上述对于聚(ε-己内酰胺)和聚(ε-己内酯)的聚合所描述的那些。
用于本发明的实践的高分子量聚酯是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚合二醇酯或二醇酯。它们是商业上可以广泛地获得的,例如,以商标名VALOXTM的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)树脂获得自SABIC Innovative Plastics,Pittsfield,Mass.,USA,以商标名VITUFTM的聚(对苯二甲酸乙二酯)获得自Goodyear Tire and Rubber Company,USA,和高温聚酯PCT(聚对苯二甲酸环己酯),其商业上可获得自Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN,USA和DuPont,Wilmington,DE,USA。另外,它们可以通过已知的技术被容易地制备,比如通过对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与乙二醇的酯的醇解并随后聚合,通过加热乙二醇和游离酸或其卤化物衍生物,和类似方法。在美国专利号2,465,319和3,047,539中和其它地方描述了这些。
尽管聚酯的乙二醇部分可包含2至10个原子,优选地它以线性亚甲基链的形式包含2至4个碳原子。
优选的聚酯是具有通式(XXV)的重复单元的高分子量聚合乙二醇对苯二甲酸酯或间苯二酸酯。
其中n是2-4的整数,和其混合物,包括至多30摩尔百分数的间苯二甲酸单元的对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯。
尤其优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)。特别值得提及的是后者,因为它可以以如此良好的速率结晶使之可用于注塑,而无需成核剂或长周期,如使用聚(对苯二甲酸乙二酯)有时所必须的。
例证地,高分子量聚酯,比如聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯),将具有本征粘度至少约0.7分升/克,和优选地至少0.8分升/克,如在30℃下在60∶40苯酚四氯乙烷混合物中测定。在至少约1.0分升/克的本征粘度下,将进一步增强本组合物的韧性。
优选地由对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其反应性衍生物、或前述的任何组合,和乙二醇,其可以是直链或支链脂肪族和/或脂环族乙二醇,制备用于制备本组合物的共聚酯。另外,可用于共聚酯的酸性组分的其它二羧酸包括但不限于芳族二羧酸比如萘二羧酸,和式(XXVI)的化合物。
其中X可以是1至4个碳原子的亚烷基或亚烃基(alkylidene)、羰基、磺酰基、氧或苯环之间的键,等等,和在链上具有6至12碳原子的脂肪族二羧酸,其包括软木酸、癸二酸、壬二酸、脂肪酸等等。
根据标准程序可以通过酯交换制备前述共聚酯。这些共聚酯可优选地衍生自至少50%聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)单元。
对于本发明的组合物也有用的是衍生自下述的嵌段的嵌段共聚酯:(i)末端反应性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯),优选地低分子量,和(ii)末端反应性的共聚酯,如上述,或(iii)末端反应性的脂肪族聚酯,或其任何组合。末端基团可包括羟基、羧基、烷氧羰基等等,包括其反应性衍生物。
一般而言,在存在用于转酯的催化剂比如乙酸锌、乙酸锰、钛酯等的情况下,可以通过使上述末端反应性单元反应制备这些嵌段共聚酯。在初始混合之后,在标准条件下,例如220℃至280℃,在高真空中,例如0.1至2mm Hg下进行聚合,以根据链段分布形成最小随机化的嵌段共聚物。在美国专利申请序列号752,325中描述了这些嵌段共聚酯,其通过引用并入本文。
优选地,共聚酯单元(ii)衍生自脂肪族乙二醇与芳族和脂肪族二元酸的混合物,其中芳族酸与脂肪族酸的摩尔比浓度为1∶9至约9∶1,例如,约3∶7至约7∶3。
此外,末端反应性的脂肪族聚酯单元(iii)将基本上包含化学计量量的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸,尽管优选含羟基的末端基团。
另外,其通过熟知程序容易形成,芳族/脂肪族共聚酯(ii)和脂肪族聚酯(iii)均是商业上可获得的。这种材料的一种来源是Ruco Division/Hooker Chemical Company,Hicksville,N.Y.,其将化合物标为“RucoflexTM”。
一般而言,对本发明有用的嵌段共聚酯优选地包括按重量计95至50份的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)的段。那些聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)嵌段,在并入嵌段共聚酯之前,将优选地具有高于0.1dl/g,和更优选地在0.1至0.5dl/g的本征粘度,如在30℃下苯酚四氯乙烷的60∶40混合物中所测定。余量,按重量计50至5份的嵌段共聚酯,将包括上述共聚酯(ii)和脂肪族聚酯(iii)的嵌段。
如本领域技术人员将理解的,聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)嵌段可以是直链或例如通过使用包含至少3个成酯基团的支化组分支化的。这可以是多元醇,例如,季戊四醇,三羟甲基丙烷,等等,或多元酸化合物,例如三甲基偏苯三酸酯(trimethyltrimesitate),等等。在美国专利号3,953,404和8,552,101中描述了支化的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)树脂和其制备,通过引用并入本文。如本文其它地方所描述,热塑性塑料可以存在为组合物的约20wt%至约99wt%,或约22wt%至约95wt%,或约27wt%至约91wt%,或约30wt%至约84wt%,或约37wt%至约78wt%,或约41wt%至约69wt%,或约49wt%至约57wt%。
可以使用一种或多种填料,例如石墨。一些生产者提供膨胀的/剥离的石墨,如TimcalTIMREX C-THERMTM,SGL Carbon Ecophit GTM,其可显示与常规的薄片状石墨相比较高的导热系数。然而,这些材料的挑战是混合,这是由于膨胀的/剥离的石墨难以进料至挤出机内,原因是与超过0.5g/cc的常规石墨密度相比,材料的堆积密度低(例如,0.14~0.15g/cc)。
除了热塑性聚合物树脂和填料以外,本发明的组合物可包括通常并入该类型的树脂组合物中的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。可以在混合组合用于形成组合物期间的合适时间混合这样的添加剂。在热塑性组合物中包括一种或多种添加剂以向热塑性组合物和由其制造的任何模塑制品赋予一种或多种选定的特征。可以包括在本发明中的添加剂的实例包括但不限于热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动促进剂、阻燃剂、或前述添加剂的一种或多种的组合。
合适的热稳定剂包括,例如,有机亚磷酸酯比如亚磷酸三苯酯,亚磷酸三-(2,6-二甲苯基)酯,亚磷酸三-(混合单-和二-壬基苯基)酯等等;膦酸酯类比如膦酸二甲基苯酯等等,磷酸酯类比如磷酸三甲酯,等等,或包括前述热稳定剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.01至0.5份的量使用热稳定剂。
合适的抗氧化剂包括,例如,有机亚磷酸酯比如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等;烷基化的单酚类或多酚类;多酚类与二烯烃类的烷基化反应产物,比如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷,等等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌类;羟基化的硫代二苯醚类;亚烃基-双酚类;苄基化合物类;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯类,比如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯,等等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯的酰胺等等,或包括前述抗氧化剂的至少一种的组合。基于除填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.01至0.5份的量使用抗氧化剂。
合适的光稳定剂包括,例如,苯并三唑类比如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑,2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,等等,或包括前述光稳定剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.1至1.0份的量使用光稳定剂。
合适的增塑剂包括,例如,邻苯二甲酸酯比如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯(tristearin)、环氧化大豆油等等,或包括前述增塑剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.5至3.0份的量使用增塑剂。
合适的抗静电剂包括,例如,单硬脂酸甘油酯、硬脂醇磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚嵌段酰胺,其是商业上可获得的,例如,以商标名Irgastat获得自BASF;以商标名PEBAX获得自Arkema;和以商标名Pelestat获得自Sanyo Chemical industries,或前述抗静电剂的组合。在一种实施方式中,在包含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或任何组合以使得组合物是静电耗散的。
合适的脱模剂包括,例如金属硬脂酸盐(metal stearate)、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡,等等,或包括前述脱模剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.1至1.0份的量使用脱模剂。
合适的UV吸收剂包括,例如羟基二苯甲酮类;羟基苯并三唑类;羟基苯并三嗪类;氰基丙烯酸酯类;草酰替苯胺类;苯并嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB.TM.5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB.TM.531);2-[4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB.TM.1164);2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)(CYASORB.TM.UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL.TM.3030);2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料,比如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有都具有小于100纳米的粒径;等等,或包括前述UV吸收剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.01至3.0份的量使用UV吸收剂。
合适的润滑剂包括例如,脂肪酸酯比如烷基硬脂酸酯,例如,甲基硬脂酸酯等等;包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和其共聚物的甲基硬脂酸酯和亲水性和疏水性表面活性剂的混合物,例如,合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物;或包括前述润滑剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.1至5份的量使用润滑剂。
合适的颜料包括例如,无机颜料类比如金属氧化物和混合的金属氧化物类,比如氧化锌,二氧化钛类,氧化铁类等等;硫化物类比如硫化锌类,等等;铝酸盐类;磺基硅酸钠类;硫酸盐类和铬酸盐类;锌铁氧体类;群青;颜料棕24;颜料红101;颜料黄19;有机颜料比如偶氮类、二偶氮类、喹丫啶酮类、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷士酮类、异吲哚啉酮类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类、蒽嵌蒽醌类、二嗪类、酞菁类和偶氮色淀类;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄47和颜料黄50,或包括前述颜料的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计1至10份的量使用颜料。
合适的染料包括,例如,有机染料类比如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等等;镧系络合物类;烃和取代烃染料类;多环芳烃类;闪光染料类(优选地唑类和二唑类);芳基-或杂芳基-取代的聚(2-8烯烃类);羰花青染料类;酞菁染料类和颜料类;嗪染料类;喹诺酮染料类;卟啉染料类;吖啶染料类;蒽醌染料类;芳基甲烷染料类;偶氮染料类;重氮染料类;硝基染料类;醌亚胺染料类;四唑染料类;噻唑染料类;苝染料类、芘酮染料类;双苯并唑基噻吩(BBOT);和呫吨染料类;荧光团类比如在近红外波长中吸收和在可见波长中发射的反斯托克染料,等等;发光染料类比如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩嗪高氯酸盐;7-氨基-4-甲基喹诺酮;7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2′-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素;3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑;2-(4-二苯基)-6-苯基苯并唑-1,3;2,5-双-(4-联苯基)-1,3,4-二唑;2,5-双-(4-联苯基)-唑;4,4′-双-(2-丁基辛氧基)-对-四联苯;对-双(邻-甲基苯乙烯)-苯;5,9-二氨基苯并(a)吩嗪高氯酸盐;4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1′-二乙基-2,2′-羰花青碘化物;3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯并噻唑三羰花青碘化物;7-二乙基氨基-4-甲基香豆素;7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;2,2′-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素;7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;尼罗红;若丹明700;嗪750;若丹明800;IR 125;IR 144;IR 140;IR 132;IR 26;IR5;二苯己三烯;二苯丁二烯;四苯丁二烯;萘;蒽;9,10-二苯基蒽;芘;;红荧烯;晕苯;菲等等,或包括前述染料的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.1至5份的量使用染料。
合适的着色剂包括,例如二氧化钛、蒽醌类、二萘嵌苯类、芘酮类、靛蒽醌类、喹丫啶酮类、呫吨类、嗪类、唑啉类、噻吨类、靛蓝类染料、硫靛类、萘酰亚胺类、菁类、呫吨类、甲烯类、内酯类、香豆素类、双苯并唑噻吩(BBOT)、萘四羧酸衍生物、单偶氮和双偶氮颜料类、三芳基甲烷类、氨基酮类、双(苯乙烯基)二苯基衍生物,等等,以及包括前述着色剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,通常以按重量计0.1至5份的量使用着色剂。
合适的发泡剂包括例如低沸卤代烃和产生二氧化碳的那些;在室温下是固体并且当加热至高于其分解温度的温度时产生气体比如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂有,比如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4′氧双(苯磺酰基酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵、等等,或包括前述发泡剂的至少一种的组合。基于除任何填料以外的100重量份的总组合物,可以以按重量计1至20份存在发泡剂。
另外,可以将改善流动性和其它特性的材料添加至组合物,比如低分子量烃类树脂或树枝状多元醇(比如Perstop的Boltom)或树枝状聚酰胺酯(比如DSM的Hybrane)。特别有用的低分子量烃类树脂的种类是衍生自石油裂化所得的不饱和C5至C9单体的石油C5至C9原料的那些。非限制性实例包括烯烃类,例如戊烯类、己烯类、庚烯类,等等;二烯烃类,例如戊二烯类、己二烯类等等;环状烯烃类和二烯烃类,例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等等;环状二烯烃二烯类,例如,二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等等;和芳烃类,例如乙烯基甲苯类、茚类、甲基茚类等等。树脂另外地可以是部分或完全氢化的。
阻燃剂的实例包括但不限于卤化阻燃剂,如四溴双酚A低聚物比如BC58和BC52、溴化聚苯乙烯或聚(二溴-苯乙烯)、溴化的环氧树脂、十溴二苯基醚、丙烯酸五溴苄基酯单体、丙烯酸五溴苄基酯聚合物、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺、双(五溴苄基)乙烷,金属氢氧化物如Mg(OH)2和Al(OH)3、氰尿酸三聚氰胺,磷基FR系统,如红磷类、三聚氰胺多磷酸盐、磷酸酯类、金属膦酸盐类、聚磷酸铵类、可膨胀石墨、全氟丁烷硫酸钠或硫酸钾、全氟辛烷硫酸钠或硫酸钾、二苯基砜磺酸钠或磺酸钾、和钠-或钾-2,4,6-三氯苯甲酸盐和N-(对-甲苯磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺钾盐、N--(N′-苄基氨基羰基)硫酰亚胺钾盐,或包含前述的至少一种的组合。可以以范围从总组合物的重量百分数的约0.1至约40%或甚至约50%添加填料和添加剂。
可以使用将填料分散在热塑性树脂中的已知方法形成本发明的热塑性组合物。可以通过熔融混合法或溶液掺混法加工组合物或复合材料。
可模塑组合物的熔融掺混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能、热能或包括前述力或能量形式的至少一种的组合,并在加工装置实施,其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销桶、辊、冲压机、螺旋转子,或包括前述的至少一种的组合施加上述力或能量形式。
熔融掺混可以在机器比如单螺杆或多螺杆挤出机、布斯捏合机(Buss kneader)、亨舍尔机(Henschel)、螺旋机、罗斯(Ross)混合机、班伯里(Banbury)、压轧机,模塑机器比如注塑机器、真空成形机器、吹塑机等等,或包括前述机器的至少一种的组合中进行。
在一种实施方式中,在进料至熔融掺混设备比如挤出机或布斯捏合机中之前,可以首先在磨机中干混粉末形式、粒料形式、片材形式等的有机聚合物与填料。期望将填料以母料的形式引入到熔融掺混设备中。在这样的过程中,母料可以在引入有机聚合物的地方的下游。
熔融掺混物是在掺混过程期间,其中至少一部分有机聚合物达到温度高于或等于:如果树脂是半结晶有机聚合物时的约熔化温度,或如果树脂是无定形树脂时的流动点(例如,玻璃化转变温度)的温度时的掺混物。干混物是其中在掺混过程期间整块有机聚合物处于——低于或等于如果树脂是半结晶有机聚合物时的约熔化温度,或低于或等于如果有机聚合物是无定形树脂时的流动点——的温度,并且其中有机聚合物基本上不含任何液体状流体的混合物。如本文所限定,溶液掺混物是其中在混合过程期间有机聚合物悬浮在液体状流体比如例如溶剂或非溶剂中的掺混物。
如果需要,包括有机聚合物和填料的可模塑组合物可以经历多次掺混和成形步骤。例如,可以首先挤出可模塑组合物并形成粒料。然后,可以将粒料进料至成型机,在那里可以将其形成为任何期望的形状或产品。可选地,由单熔融掺混机流出的可模塑组合物可以形成片材或线材,并且经历挤出后加工比如退火、单轴或双轴取向。
在一个方面中,可以首先将填料与任何前面提及的添加剂一起干混,然后由一个或多个进料机进料至挤出机中,或由一个或多个进料机独立地将填料进料至挤出机中。在一个方面中,有机聚合物树脂或任何聚合物组合可以是粉末或粒料形式,并且可以首先彼此干混,或与前面提及的填料的任何组合干混,然后由一个或多个进料机进料到挤出机中。也可以首先将本发明中使用的填料加工成母料,并且然后进料至挤出机中。
可以从挤出机上的喉式料斗或侧面进料机将有机聚合物、填料、母料或聚合物的任何组合,或填料掺混物的进料进料至挤出机中。
本发明中使用的挤出机可具有单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销桶、辊、冲压机、螺旋转子、或包括前述的至少一种的组合。复合材料的熔融掺混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能、热能或包括前述力或能量形式的至少一种的组合。
在混合期间,可以将挤出机上的桶设定于其中至少一部分有机聚合物已经达到高于或等于如果树脂是半结晶有机聚合物时的约熔化温度,或如果树脂是无定形树脂时的流动点(例如,玻璃化转变温度)的温度。
溶液掺混也可用于制造可模塑组合物。溶液掺混还可以使用额外的能量,比如剪切、压缩、超声波振动,等等,以促进填料与有机聚合物的均质化。在一种实施方式中,可以将悬浮于流体中的有机聚合物连同任何前述填料引入超声波声波仪。混合物可以是通过超声一段时间有效地将填料分散于有机聚合物中而掺混的溶液。如果需要,可以将有机聚合物随着填料一起随后干燥、挤出和成型。
如果期望,可以使包括有机聚合物、填料和任选的添加剂的可模塑组合物经历多次掺混和成形步骤。例如,可以首先挤出可模塑组合物并形成粒料。然后可以将粒料进料至成型机中,在那里粒料可以形成任何期望的形状或产品。可选地,由单熔融掺混机流出的可模塑组合物也可以形成片材或线材并经历挤出后加工比如退火、单轴或双轴取向。可以使用本领域技术人员已知的技术将聚合组合物形成为可模塑原料或可模塑制品。
总之,滑石填充的ABS提供了具有非常高的模量、非常高的流动性、非常良好的水合稳定性和卓越的表面美观的独特的材料。
下述非限制性方面说明了本公开内容:
方面1.一种组合物,其包括:(a)约40至约65wt%(例如,约50-60wt%)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;(b)约3至约33wt%(例如,约23至约27wt%)的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;(c)约2至约30wt%的滑石;和(d)一种或多种改性剂,其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合wt%值不超过100wt%。
组合物可具有约41至约65wt%的SAN,或约43至约63wt%的SAN,或约45至约60wt%的SAN,或约47至约57wt%的SAN,约49至约54wt%的SAN。组合物可具有40至65wt%的SAN。然而,在一些实施方式中,组合物可具有约35至约75wt%的SAN共聚物。
组合物可具有约22至约29wt%,或约23至约27wt%,或25至约27wt%的SAN-ABS接枝共聚物。组合物可具有3至33%的SAN-ABS接枝共聚物。组合物可具有约5至约25wt%,或约7至约22wt%,或甚至约10至约20wt%的滑石。组合物可具有2至30wt%的滑石。
SAN共聚物可以是按重量计5和95%之间的苯乙烯和按重量计95至5%的丙烯腈。在一些实施方式中,SAN共聚物可以是按重量计70和80%的苯乙烯和按重量计20至30%的丙烯腈。
方面2.根据方面1所述的组合物,其中SAN-ABS共聚物包括约10至约65wt%的橡胶含量(包括10至65wt%),其中wt%被限定为每单位SAN-ABS共聚物的丁二烯的wt%。在一些实施方式中,SAN-ABS共聚物的ABS部分的比例的范围为15至35%的丙烯腈,5至30%的丁二烯和40至60%的苯乙烯。SAN-ABS共聚物可以存在为约1至约50wt%,或约3至约33wt%,和所有中间值。
方面3.根据方面1-2任一项所述的组合物,其中基于SAN-ABS中丙烯酸的量,SAN-ABS包括约0至约4.0wt%的丙烯酸(例如,MMA)。在一些实施方式中,MMA存在于SAN-ABS中,并且丙烯酸与SAN-ABS共聚。作为一个实例,基于SAN-ABS中丙烯酸的量,SAN-ABS可包括从大于0至4.0wt%的丙烯酸(例如,MMA)。
方面4.根据方面1-3任一项所述的组合物,其中滑石包括一定量的表面活性剂。烷烃磺酸钠被认为是这样的一种合适的试剂。属于烷基磺酸盐组的表面活性剂包括SAS(十四烷基磺酸盐)、SLS(十二烷基硫酸钠)、DBSA(十二烷基苯磺酸钠)、其组合等。
滑石可以是商业上可获得的任何滑石,包括具有范围0.1微米至20微米的平均粒径的那些。滑石可具有2.5和20微米之间或4.0和10微米之间的平均粒径。当使用时,按重量计每100份根据方面1所述的组分a)和b),滑石包括按重量计2至25份。在一些实施方式中,按重量计每100份根据方面1所述的组分a)和b),使用5至15份按重量计的滑石。
平均粒径被限定为筛中网眼的相应尺寸,按重量计50%的颗粒(干燥)通过该网眼和按重量计50%保留。这样,滑石颗粒的结构,通常为薄片状,不考虑在内。
方面5.根据方面1-4任一项所述的组合物,其中改性剂包括蜡。蜡可以存在为约0至约1.5wt%,例如,大于0直至1.5wt%。合适的蜡包括衍生自硬脂酸酯的蜡,比如硬脂酸盐和硬脂酸酯,氧化的烯烃蜡(例如,氧化的聚乙烯),泊洛沙姆(共聚甲醛)蜡比如PluronicTM、SynperonicTM等,脱模剂,或前述的任何组合。EBS被认为是尤其合适的蜡。
填料也被认为是合适的改性剂。填料可以存在为约1至约40wt%,例如,1至40wt%。一类有用的填料是颗粒填料,其可以是任何构造,例如球状、板状、纤维状、针状、薄片、晶须或不规则形状。合适的填料通常具有约1纳米至约500微米,具体地约10纳米至约100微米,或甚至10nm至100nm的平均最长尺寸。
一些纤维、针状或晶须状填料(例如,玻璃或硅灰石)的平均纵横比(长度:直径)可以为约1.5至约1000,尽管更长的纤维也在本发明的范围内。板式填料(例如,云母、滑石或高岭土)的平均纵横比(相同面积的圆的平均直径:平均厚度)可以大于约5,具体地约10至约1000,更具体地约10至约200。还可以使用双峰的、三峰的或更高纵横比的混合物。
填料可以是天然的或合成的,矿物质或非矿物质来源的,只要填料具有足够的耐热性以维持其固体物理结构至少在与其结合的组合物的加工温度下。合适的填料包括粘土、纳米粘土、炭黑、有油或无油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀的或水合的、热解的(fumed)或裂解的(pyrogenic)、玻璃质的、融合的或胶状的,包括普通砂)、玻璃、金属、无机氧化物类(比如周期表中第2、3、4、5和6周期,第Ib、IIb、IIIa、IIIb、Iva、IVb(除碳以外)、Va、VIIa、VIIa和VIII族的金属氧化物)、金属氧化物类(比如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米级氧化钛、三水合铝、氧化钒和氧化镁)、铝或铵或镁的氢氧化物、碱和碱土金属的碳酸盐类(比如碳酸钙、钡碳酸酯和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土、漂白土(fullerearth)、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、板岩粉(slate flour)、火山灰、棉绒、石棉、高岭土、碱和碱土金属硫酸盐类(比如钡的硫酸盐类和硫酸钙)、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁氧体类、二硫化钼、石棉、方石英、硅酸铝和其组合。合适的纤维填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳布克球(carbonbuckyballs)、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。
在这些中,碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、钙硫酸、硫酸钡、钛、二氧化硅、炭黑、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化铝、和包括前述的至少一种的组合都是合适的。云母、滑石、碳化硅和包括前述填料的至少一种的组合是尤其实用的。
可选地,或除颗粒填料以外,填料可以以单丝纤维或多丝纤维的形式被提供,并且可单独使用,或通过,例如共编织(co-weaving)或芯/鞘(core/sheath),并排式(side-by-side),柑橘型(orange-type)或基质和原纤维结构(fibril construction),或通过纤维制造领域技术人员已知的其它方法,与其它类型的纤维组合使用。合适的共编织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(aramid)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维纤维等等。纤维填料可以以下述形式被提供,例如,粗砂(rovings)、编织增强纤维(wovenfibrous reinforcements),比如0-90度织物等;非编织增强纤维,比如连续的原丝毡(strand mat)、短切原丝毡、薄纱(tissues)、纸和毛毡等等;或三维增强物比如织带。
任选地,填料可以被表面改性,例如处理以便改善填料与组合物的聚合部分的相容性,其促进填料解聚和均匀分布至聚合物中。一种合适的表面改性是后续结合至聚合物的偶联剂的持久连接。使用合适的偶联剂也可改善冲击性、拉伸、弯曲、和/或塑料和弹性体的介电特性;膜完整性、基底粘合、涂层的耐候性和寿命;以及应用和工装特性、基底粘合、凝聚强度、和粘合剂和密封剂的寿命。合适的偶联剂包括硅烷类、钛酸盐类、锆酸盐类、铝酸锆、羧基化聚烯烃类、铬酸盐类、氯化的链烷烃、有机硅化合物和活性纤维素制品。填料可以用金属材料层部分地或完全地涂布以利于导电性,例如,金、铜、银、等等。
方面6.根据方面1-5任一项所述的组合物,进一步包括一定量的含氟聚合物或全氟聚合物。PTFE是示例性含氟聚合物。PVF、PVDF、PFE、PCTFE、PFA、MFA、FEP、ETFE、ECTFE、FFPM/FFKM、FPM/FKM、PFPE、PFSA、全氟聚环氧丙烷、和其组合也被认为是合适的。
方面7.根据方面1-6任一项所述的组合物,其中改性剂包括增强剂、聚合物,着色剂、或其任何组合。
方面8.根据方面7所述的组合物,其中聚合物包括热塑性塑料、热固性塑料或二者。合适的热塑性塑料包括例如丙烯酸酯类、ABS、聚酰胺、PLA、聚苯并咪唑、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVC、含氟聚合物、或其任何组合。合适的热固性塑料包括聚酯、聚氨酯、硫化橡胶、尿素-甲醛、蜜胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、氰酸酯、聚氰酸酯、或其任何组合。PMMA、PS、MMASAN和AMSAN是尤其合适的聚合物。聚合物(一种或多种)可以存在为约5至约50wt%,例如约10至约40wt%,或5至50wt%。
方面9.根据方面7所述的组合物,其中着色剂包括炭黑、TiO2、有机染料、有机颜料、无机颜料、或其任何组合。
方面10.根据方面1-9任一项所述的组合物,其中增强剂包括碳纤维、玻璃纤维、石墨、云母、粘土、矿物质填料、或其任何组合。
方面11.根据方面1-10任一项所述的组合物,其中依据ASTM D638标准(2015年1月1日),组合物具有约2.0GPa至约7GPa(例如,2至7GPa),或甚至约2.2GPa至约6.5GPa的拉伸模量。
方面12.根据方面1-11任一项所述的组合物,其中依据ASTM D1238标准(2015年1月1日),组合物具有约10cm3/10min至约50cm3/10min(例如,10至50cm3/10min)的熔体速率。
方面13.根据方面1-12任一项所述的组合物,其中组合物具有约20x10-6l/℃至约70x10-6l/℃,例如,20x10-6l/℃至70x10-6l/℃的线性膨胀系数(CLTE)。
方面14.根据方面1-13任一项所述的组合物,其中组合物具有范围约28至约30,例如28至30的L*(CIELAB)。公开的组合物也可以表征为具有大于约40%,例如50%、60%、70%、80%或更高的光泽(在60度处测定)。
方面15.根据方面1-14任一项所述的组合物,其中组合物具有范围约60℃至约100℃,例如60至100℃,或甚至80至90℃的HDT。
方面16.根据方面1-15任一项所述的组合物,其中组合物具有在约5至约35J/m,例如5至35J/m的范围中的悬臂梁式冲击力(切口,23℃,依据ASTM D256,2015年1月1日)。
方面17.根据方面1-16任一项所述的组合物,其中滑石包括约1微米,例如1微米的D50。
方面18.根据方面1-17任一项所述的组合物,其中组合物具有约50至约100(例如,50至95),或约55至约95,或约60至约90,或约65至约85,或70至约80的60°光泽度值(依据ASTM D523,2015年1月1日)。
方面19.根据方面1-18任一项所述的组合物,其中SAN与SAN-ABS按重量计的比在20∶100至60∶100,例如42∶100至56∶100的范围中。在一些实施方式中,所得的橡胶含量为总聚合物的约10至约20%,或约12至17%。
方面20.一种制品,其包括根据方面1-19任一项所述的组合物。
方面21.根据方面20所述的制品,其中制品包括薄膜、槽(tub)、槽衬垫(tubliner)、汽车扰流板、仪表板、内饰件、外饰件、屋顶整流罩、引擎盖(hood)、保险杠(bumper)、反射镜外罩(mirror housing)、把手、挡泥板、外壳、遮光板、机箱、卫生用品(sanitary article)、或其任何组合。
方面22.一种用于改善光泽和表面扩张抗性的一种或多种的方法,包括使滑石与苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物接触以便形成组合物。各种方法可用于接触和/或混合这些各种组分;本领域技术人员将已知这种合适的方法。
方面23.根据方面22所述的方法,进一步包括在形成组合物之前引入改性剂。
方面24.一种方法,包括使根据方面1所述的要素(a)-(d)以任意顺序彼此接触,以便形成组合物。
方面25.一种组合物,其包括:(a)约55至约60wt%的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;(b)约15至约33wt%的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;(c)约5至约1wt%的滑石;和(d)一种或多种改性剂,其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt%。应理解,该方面可包括根据方面1-24任一项所述的一种或多种特征。
前述方面仅是示意性的。
表1.本公开内容中使用的组成单元的详细描述
表2.比较实验掺混物的详细配方
表3.表3中的实验掺混物的关键特性的比较
表4.使用581SAN和ABS的实验掺混物的详细配方
表5.使用581SAN和ABS的实验掺混物的选定特性
表6.使用581SAN和ABS的优化配方
表7.与未填充的ABS(配方B)和PC/ABS(配方C)相比,公开的配方E17和E18的某些特性
Claims (20)
1.一种组合物,其包括:
(a)约50至约65wt%的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;
(b)约3至约33wt%的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;
(c)约2至约30wt%的滑石;和
(d)一种或多种改性剂,
其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt%。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述SAN-ABS具有约10wt%至约20wt%的橡胶含量。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述SAN-ABS包括一定量的丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述滑石进一步包括一定量的表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中改性剂包括蜡。
6.根据权利要求1所述的组合物,进一步包括一定量的全氟聚合物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中改性剂包括增强剂、聚合物、着色剂或其任何组合。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述聚合物包括热塑性塑料、热固性塑料或二者。
9.根据权利要求7所述的组合物,其中着色剂包括炭黑、二氧化钛、染料、有机颜料、无机颜料、或其任何组合。
10.根据权利要求7所述的组合物,其中增强剂包括碳纤维、玻璃纤维、石墨、云母、粘土和其它矿物质填料。
11.根据权利要求1-7任一项所述的组合物,其中依据ASTM D638标准,所述组合物具有约2至约7GPa的拉伸模量。
12.根据权利要求1-7任一项所述的组合物,其中依据ASTM D1238标准,所述组合物具有约10至约50cm3/10min的熔体速率。
13.根据权利要求1-7任一项所述的组合物,其中所述组合物具有约20x10-6l/℃至约70x10-6l/℃的线性膨胀系数(CLTE)。
14.根据权利要求1-7任一项所述的组合物,其中所述组合物具有范围约28至约30的L*。
15.根据权利要求1-7任一项所述的组合物,其中所述组合物具有范围约60至约100℃的HDT。
16.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有在约5至约35J/m的范围中的悬臂梁式冲击力(切口,23℃,依据ASTM D256)。
17.根据权利要求1-7或16任一项所述的组合物,其中所述组合物具有约50至约100的60°光泽度(依据ASTM D523)。
18.一种制品,其包括根据权利要求1-7、16或17任一项所述的组合物。
19.一种组合物,其包括:
(a)约55至约60wt%的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物;
(b)约15至约33wt%的苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物;
(c)约5至约1wt%的滑石;和
(d)一种或多种改性剂,
其中基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计算wt%,并且其中所有组分的组合重量百分数值不超过100wt%。
20.一种改善光泽和表面扩张抗性的一种或多种的方法,其包括使滑石与苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(SAN-ABS)接枝共聚物接触以便形成具有改善的光泽和表面扩张特征的组合物。
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