TWI414557B - 熱可塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及其成形品 Download PDF

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TWI414557B
TWI414557B TW096123162A TW96123162A TWI414557B TW I414557 B TWI414557 B TW I414557B TW 096123162 A TW096123162 A TW 096123162A TW 96123162 A TW96123162 A TW 96123162A TW I414557 B TWI414557 B TW I414557B
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Hiroyuki Ohme
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Takamasa Owaki
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Toray Industries
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Description

熱可塑性樹脂組成物及其成形品
本發明係關於一種摻合熱可塑性樹脂及具有特定三個以上官能基之化合物而構成之熱可塑性樹脂組成物及其成形品,其作為電.電子儀器零件、汽車零件、機械零件等係具優越有用之流動性及機械特性,於較佳形態中,該熱可塑性樹脂組成物也具低翹曲性、優越之雷射透過性與雷射熔接性。
由於熱可塑性樹脂之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等具有優越之機械特性、耐熱性、成形性、回收性,已廣泛使用於各種容器、薄膜、電與電子零件等。其中,由於為聚酯樹脂之一種的聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯因無機填充劑所造成之補強效果更為提高,也具優越之耐藥品性,因而泛用於汽車或電.電子儀器的連接器、繼電器、開關等之工業用成形品材料。
但是,近年來對於工業用成形品之小型化、輕量化的要求日益提高,尤其對於此等之要求,特別是用於汽車或電.電子儀器用途之聚對苯二甲酸丁二酯,期望不使機械特性降低,而使熔融時之流動性得以改良。
於專利文獻1中,揭示一種聚酯樹脂,其具有三元以上之多元羧酸或多元醇的熔融張力為0.8~5.0g,發現所得的聚酯樹脂之黏度將增加,流動性將降低的問題。
另外,於專利文獻2中,揭示一種改良流動性的方法,其熔融混合特定之熱可塑性樹脂與具有特定至少三官能基的化合物組合,將有流動性改良效果不足,並且機械物性亦降低之傾向。
再者,於專利文獻3中揭示:由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與苯乙烯系樹脂、無機填充劑而構成的聚酯樹脂組成物具優越之低翹曲性與機械特性,但是此聚酯樹脂組成物具有流動性為低的,無法因應於近年來工業用成形品之小型、輕量化等問題。
另一方面,於習知伴隨產品形狀複雜化之各零件接合中,已逐漸採行利用接著劑所成之接合、利用螺栓等所成之機械性接合等。但是,利用接著劑的話,其接著強度將成為問題,又,螺栓等所成之機械性接合的話,費用、連接費事、重量增加將成為問題。熱板熔接的話,拉絲之問題、振動熔接、超音波熔接必須於接合附近進行所發生的毛邊處理。另一方面,樹脂成形物之雷射熔接係將雷射光照射於重疊的樹脂成形品,透過照射後之一側,被另一側所吸收後而予以熔融、熔接的技法,利用可三維接合、非接觸加工、無毛邊發生等之優點,正在急速擴大成為廣範圍領域的技法。
然而,相較於耐綸樹脂等之熱可塑性樹脂,聚酯樹脂,尤其聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之情況,其雷射光線透過率極為低,適合採用將聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂作為雷射光線透過側成形品之雷射熔接技法時,由於其雷射光線透過率為低的,因而厚度的限制嚴格,為了雷射光線透過率之提高,因而厚度薄化之因應成為必要的,產品設計自由度將大幅變小。
於專利文獻4中揭示:藉由摻合聚對苯二甲酸丁二酯或是由聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸丁二酯共聚物而構成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂與聚碳酸酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚苯醚、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚碸、聚芳香酯、聚對苯二甲酸乙二酯之一種以上樹脂,使雷射光線透過率得以提高而進行雷射熔接的例子;惟,於專利文獻5中揭示:利用由聚對苯二甲酸丁二酯與聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂之一種以上而構成的樹脂組成物,使雷射光線透過率得以提高而進行雷射熔接的例子;但是,若相較於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂單體的話,雖然此等樹脂組成物能夠大幅提高雷射光線透過率,但是將發生流動性未必足夠,無法成形於大尺寸成形品時之問題。
專利文獻1:日本專利特開2001-200038-號公報(申請專利範圍)專利文獻2:日本專利特開平7-304970號公報(申請專利範圍)專利文獻3:日本專利特開平10-60240號公報(申請專利範圍)專利文獻4:日本專利特開2003-292752號公報(申請專利範圍)
專利文獻5:WO2003/085046號公報(申請專利範圍)
本發明之課題係提供一種摻合熱可塑性樹脂及具有特定三個以上官能基之多官能性化合物而構成之熱可塑性樹脂組成物及由它而構成的成形品,該熱可塑性樹脂組成物係具有優越之流動性及機械特性,在較佳形態中,也具低翹曲性、優越之雷射透過性及雷射熔接性的。
本發明係為了解決如此之課題,採用如下之技術手段。
本發明係提供:
(1)一種熱可塑性樹脂組成物,其係相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,摻合0.1~4重量份之(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物且具有官能基之末端構造的至少一個為式(1)所示構造之化合物而構成:
其中,R表示碳數1~15之烴基,n表示1~10之整數,X表示由羥基、醛基、羧基、磺基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、噁基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷醚基所選出之至少一種官能基(惟除了由1~99重量%的下述成分A與99~1重量%的下述成分B所構成、經熔融混攪的成分A與成分B的相界面以及成分B的相內部被交聯、且成分A形成連續相之多成分系樹脂組成物以外,成分A:含有可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基之軟性材料、或是將可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基接枝改性之改性軟性材料,成分B:由下述改性聚丙烯樹脂(甲)與反應性化合物(乙)所構成之交聯性樹脂組成物,(甲)於丙烯的同元聚合物、或丙烯與其他α-烯烴的共聚物將至少1種不飽和羧酸或其酸酐衍生物接枝改性之改性聚 丙烯樹脂,(乙)分子內具有至少2個以上可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基之反應性化合物,惟相對於來自改性聚丙烯樹脂(甲)中的不飽和羧酸或其酸酐衍生物的單元之成分A及反應性化合物(乙)中的上述官能基的莫耳比為0.01~20的範圍)。
(2)揭示於(1)之熱可塑性樹脂組成物,其中於式(1)中,R表示伸烷基,n為1~7之整數,X表示由羥基、羧基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、酯基、醯胺基所選出之至少一種官能基。
(3)揭示於(1)或(2)之熱可塑性樹脂組成物,其中(A)熱可塑性樹脂為由聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上。
(4)再者,揭示於(1)~(3)中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑而構成。
(5)再者,揭示於(1)~(4)中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(D)酯交換觸媒而構成。
(6)再者,揭示於(1)~(5)中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(E)無機填充劑而構成。
(7)再者,揭示於(1)~(6)中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(F)耐衝擊性改良劑而構成。
(8)揭示於(1)~(7)中任一項之熱可塑性樹脂組成物,其中(A)熱可塑性樹脂為一種摻合(A-1)由聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上及(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂與對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上的樹脂。
(9)一種成形品,其係成形由利用(1)~(8)中任一項之熱可塑性樹脂組成而構成。
若根據本發明,能夠提供一種含有熱可塑性樹脂之樹脂組成物及由此樹脂組成物而構成的成形品,其係具優越之流動性及機械特性,於較佳形態中,也具優越之低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性。
〔發明之實施形態〕
本發明使用之(A)熱可塑性樹脂若為可進行熔融成形之樹脂的話即可,另外,也包含摻合二種以上熱可塑性樹脂(嚴格來說為樹脂組成物)的概念。如此之熱可塑性樹脂,例如,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、醋酸纖維素等之纖維素系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳香酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醚醯亞胺樹脂等,可以使用一種或併用二種以上。其中,基於耐熱性、成形性、流動性與機械特性之觀點,較宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛樹脂與聚碳酸酯樹脂,更佳為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂,最好為由聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂所選出之至少一種以上。另外,此等樹脂可以使用一種,也可以併用二種以上而作成聚合物合金使用。
將聚酯樹脂作為本發明使用之(A)熱可塑性樹脂使用的情形,所謂聚酯樹脂係以由(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(乙)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(丙)內酯所選出之一種以上作為主要構造單位之聚合物或共聚物。
該二羧酸或其酯形成性衍生物,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉等之芳香族二羧酸;草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚體酸等之脂肪族二羧酸等;1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸及此等之酯形成性衍生物等。
另外,該二醇或其酯形成性衍生物,可列舉:碳數2~20之脂肪族二醇,亦即,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚體二醇等;或是分子量200~100000之長鏈二醇,亦即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等;芳香族二羥基化合物,亦即4,4’-二羥基聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F及此等之酯形成性衍生物等。
以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為構造單位之聚合物或共聚物,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸環己烷二甲酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/癸烷二羧酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丙二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸/琥珀酸乙二酯、聚對苯二甲酸/琥珀酸丙二酯、聚對苯二甲酸/琥珀酸丁二酯、聚對苯二甲酸/己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/癸二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸/癸二酸丁二酯等之芳香族聚酯樹脂;聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸新戊二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸乙二酯、聚琥珀酸/己二酸丙二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二酯等之脂肪族聚酯樹脂。
另外,該羥基羧酸可列舉:乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基安息香酸、對羥基安息香酸、6-羥基-2-萘酸及此等之酯形成性衍生物等,以此等羥基羧酸作為構造單位之聚合物或共聚物,可列舉:聚乙二醇酸、聚乳酸、聚乙二醇酸/乳酸、聚羥基丁酸/β-羥基丁酸/β-羥基戊酸等之脂肪族聚酯樹脂。
另外,該內酯可列舉:己內酯、戊內酯、丙內酯、十一烷內酯、1,5-氧代環丙烷-2-酮等,以此等內酯作為構造單位之聚合物或共聚物,可列舉:聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯、聚己內酯/戊內酯等。
此等之中,較宜為以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主要構造單位之聚合物或共聚物,更佳為芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主要構造單位之聚合物或共聚物,最好為以對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與由乙二醇、丙二醇、丁二醇所選出之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主要構造單位之聚合物或共聚物,其中,尤以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二酯等之芳香族聚酯樹脂較為理想,聚對苯二甲酸丁二酯最為理想。
於本發明中,相對於以該二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主要構造單位之聚合物或共聚物中之全部二羧酸的對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例較宜為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上。
於本發明中,聚酯樹脂也可以使用於熔融時可形成異方向性之液晶性聚酯。液晶性聚酯之構造單位可列舉:芳香族氧羰基單位、芳香族二羥基單位、芳香族及/或脂肪族二羰基單位、伸烷基二羥基單位、芳香族亞胺氧基單位等。
另外,於本發明中,基於流動性、機械物性之觀點,較宜使用二種以上之聚酯樹脂,尤以非液晶性聚酯與液晶性聚酯之組合特別理想。
雖然本發明使用之聚酯樹脂的羧基末端基量並未予以特別限定,但是基於流動性、耐水解性及耐熱性之觀點,較宜為50eq/t以下,更佳為30eq/t以下,最好為20eq/t以下,尤以10eq/t以下特別理想。下限為0eq/t。還有,於本發明中,(A)熱可塑性樹脂之羧基末端基量係於鄰甲酚/氯仿溶劑中予以溶解之後,利用乙醇性氫氧化鉀滴定而測出之值。
雖然本發明使用之聚酯樹脂的乙烯基末端基量並未予以特別限定,但是基於色調及流動性之觀點,較宜為15eq/t以下,更佳為10eq/t以下,最好為5eq/t以下。下限為0eq/t。還有,於本發明中,(A)熱可塑性樹脂的乙烯基末端基量係使用重氫化六氟異丙醇溶劑,利用1 H-NMR測定之值。
雖然本發明使用之聚酯樹脂的羥基末端基量並未予以特別限定,但是基於成形性及流動性之觀點,較宜為50eq/t以上,更佳為80eq/t以上,最好為100eq/t以上,尤以120eq/t以上特別理想。上限並未予以特別限定,為180eq/t。還有,於本發明中,(A)熱可塑性樹脂的羥基末端基量係使用重氫化六氟異丙醇溶劑,利用1 H-NMR測出之值。
只要本發明使用之聚酯樹脂為可以熔融混攪的話,聚酯樹脂的黏度並未予以特別限定,基於成形性之觀點,25℃測定鄰氯酚溶液時之固有黏度較宜為0.36~1.60dl/g之範圍,更佳為0.50~1.50dl/g之範圍。
基於耐熱性之觀點,本發明使用之聚酯樹脂的分子量,其重量平均分子量(Mw)較宜為超過8000~500000以下之範圍,更佳為超過8000~300000以下之範圍,最好為超過8000~250000以下之範圍。於本發明中,聚酯樹脂之Mw係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算後之值。
本發明使用之聚酯樹脂的製法並未予以特別限定,能夠利用習知之聚縮合法或開環聚合法等加以製造,可以為分批聚合與連續聚合中任一種,另外,也可以採用酯交換反應及利用直接聚合所進行的反應中任一種,基於能夠減少羧基末端基量,並且,流動性提昇效果變大之觀點,較宜為連續聚合,基於成本之觀點,較宜為直接聚合。
本發明使用之聚酯樹脂為藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主要成分之縮合反應所得的聚合物或共聚物之情形下,進行二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物之酯化反應或酯交換反應,接著,能夠藉由進行聚縮合反應而加以製造。還有,為了有效進行酯化反應或酯交換反應及聚縮合反應,於此等之反應時較宜添加聚合反應觸媒,聚合反應觸媒之具體例可列舉:鈦酸之甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四第三丁酯、環己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯或此等混合酯等之有機鈦化物;二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基氧化錫、六乙基氧化二錫、環己基氧化二錫、二(十二烷基)氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基醋酸錫、二丁基二醋酸錫、二苯基二月桂酸錫、一丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫及丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等烷基錫酸等之錫化物;四正丁氧基鋯等之鋯化物;三氧化銻、醋酸銻等之銻化物等,此等聚合反應觸媒之中,較宜為有機鈦化物及錫化物,再者,較宜為鈦酸之四正丙酯、四正丁酯及四異丙酯,尤以鈦酸之四正丁酯特別理想。此等之聚合反應觸媒可以僅使用一種,也可以併用二種以上。基於機械特性、成形性及色調之觀點,相對於聚酯樹脂100重量份,聚合反應觸媒之添加量較宜為0.005~0.5重量份之範圍,更佳為0.01~0.2重量份之範圍。
使用聚碳酸酯作為本發明所用之(A)熱可塑性樹脂的情形,所謂聚碳酸酯係指以由雙酚A,亦即2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基烷或4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基醚所選出之一種以上二羥基化合物作為主要原料之聚碳酸酯。
其中,較宜為以雙酚A,亦即2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷作為主要原料所製造的。
本發明使用之聚碳酸酯樹脂的製法並未予以特別限定,能夠藉由習知之酯交換反應及光氣法加以製造。具體而言,較宜為將該雙酚A等作為二羥基成分使用,利用酯交換法或光氣法所得的聚碳酸酯。再者,該雙酚A係與此聚碳酸酯樹脂可能進行共聚合的其他二羥基化合物,例如,與4,4’-二羥基二苯基烷或4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基醚等併用也為可能的,相對於二羥基化合物之總量,其他二羥基化合物之用量較宜為10莫耳%以下。
此等聚碳酸酯樹脂之聚合度並未予以特別限定,將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於100ml之二氯甲烷中,20℃測定時之比黏度較宜為0.1~2.0之範圍,尤以0.5~1.5之範圍特別理想,最好為0.8~1.5之範圍。
使用聚醯胺作為本發明所用之(A)熱可塑性樹脂之情形,所謂聚醯胺係指以胺基酸、內酯或二胺與二羧酸為主要構造成分之聚醯胺。其主要構造成分之代表例,可列舉:6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基安息香酸等之胺酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之己內醯胺;五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、間苯二甲基二胺、對二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂肪族、脂環族、芳香族之二胺;及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、2,6-萘二甲酸、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等之脂肪族、脂環族、芳香族之二羧酸,於本發明中,能夠分別以單獨或混合物之形式,使用由此等原料所衍生的耐綸均聚物或共聚物。
於本發明中,特別有用的聚醯胺樹脂係具優越之具有150℃以上熔點之耐熱性或強度的聚醯胺樹脂,具體例可列舉:聚己內醯胺(耐綸6)、己二酸己二胺縮聚物(耐綸66)、己二酸戊二胺縮聚物(耐綸56)、己二酸癸二胺縮聚物(耐綸610)、己二酸十二(二胺)縮聚物(耐綸612)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚己內醯胺/己二酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸6/66)、聚己內醯胺/對苯二甲酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸6/6T)、己二酸己二胺縮聚物/對苯二甲酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸66/6T)、己二酸己二胺縮聚物/間苯二甲酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸66/6I)、對苯二甲酸己二胺縮聚物/間苯二甲酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸6T/6I)、對苯二甲酸己二胺縮聚物/聚十二烷醯胺共聚物(耐綸6T/12)、己二酸己二胺縮聚物/對苯二甲酸己二胺縮聚物/間苯二甲酸己二胺縮聚物共聚物(耐綸66/6T/6I)、己二酸二甲苯二胺縮聚物(耐綸XD6)、對苯二甲酸己二胺縮聚物/對苯二甲酸-2-甲基-五亞甲基二胺縮聚物共聚物(耐綸6T/M5T)、對苯二甲酸九亞甲基二胺縮聚物(耐綸9T)及此等聚醯胺樹脂之混合物。
其中較佳之聚醯胺樹脂,可列舉:耐綸6、耐綸66、耐綸12、耐綸610、耐綸6/66共聚物、耐綸6T/66共聚物、耐綸6T/6I共聚物、耐綸6T/12共聚物及耐綸6T/6共聚物等之具有對苯二甲酸己二胺縮聚物單位的共聚物,再者,實用上也適合因應於耐衝擊性、成形加工性等必要特性而將此等聚醯胺樹脂作為混合物使用。
此等聚醯胺樹脂之聚合度,並未予以特別限定,於25℃測出試料濃度0.01g/ml之98%濃硫酸溶液中的相對黏度,其聚合度較宜為1.5~7.0之範圍,尤以2.0~6.0之範圍特別理想。
本發明使用之(A)熱可塑性樹脂的熔點,並未予以特別限定,基於耐熱性之觀點,熔點較宜為120℃以上,更佳為180℃以上,最好為200℃以上,尤以220℃以上特別理想。上限並未予以特別限定,較宜為300℃以下,更佳為280℃以下。還有,於本發明中,(A)熱可塑性樹脂之熔點係藉由微分掃描熱量計(DSC),以升溫速度20℃/分鐘測定時所檢測出的波峰頂點之值。
本發明使用之(A)熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度,並未予以特別限定,基於耐熱性之觀點,玻璃轉移溫度較宜為80℃以上,更佳為100℃以上,最好為120℃以上,尤以140℃以上特別理想。上限並未予以特別限定,較宜為300℃以下,更佳為280℃以下。還有,於本發明中,(A)熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度係藉由微分掃描熱量計(DSC),以升溫速度20℃/分鐘測定時所檢測出的進行玻璃轉移溫度範圍之幾乎中間點的值。
於本發明中,基於具優越之低翹曲性之觀點,(A)熱可塑性樹脂較宜摻合(A-1)由聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上與(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上的非結晶性樹脂而構成。
其中,所謂苯乙烯系樹脂係指若含有苯乙烯構造單位,亦即含有芳香族乙烯基單位之任意苯乙烯系樹脂的話即可。例如:(i)苯乙烯樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂;(ii)於聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物等之共軛二烯系橡膠中,與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯酯及丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯酯,必要時,與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸丁酯等之其他聚合性單體進行接枝聚合後所得的ABS樹脂;(iii)與該列舉之芳香族乙烯酯與氰化乙烯酯所共聚合的AS樹脂;(iv)該列舉之共軛二烯系橡膠與芳香族乙烯酯所共聚合的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂;(v)該芳香族乙烯酯樹脂與二烯之嵌段共聚物。該(v)之嵌段共聚物的構造單位之二烯可以被氫化,也可以未被氫化。所謂如此之二烯,可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此等苯乙烯系樹脂並不一定使用一種,也可以併用數種,嵌段共聚物之具體例可列舉:SBS樹脂(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SIS樹脂(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)等。
於本發明中,基於具特別優越之低翹曲性之觀點,(A-2)成分更佳為聚丙烯酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、ABS樹脂、AS樹脂,更佳為ABS樹脂、AS樹脂,其中,尤以AS樹脂特別理想。
於本發明中,基於具優越之低翹曲性之觀點,(A-1)由聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上成分為50~98重量%,與(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂成分較宜為2~50重量%,(A-2)非結晶性樹脂成分更佳為5~40重量%。(A-2)非結晶性樹脂成分之摻合量少於2重量%之情形,雖然流動性及機械特性足夠,但是低翹曲性不足,另一方面,(A-2)非結晶性樹脂成分之摻合量超過50重量%之情形下,雖然具特別優越之低翹曲性,但是將有聚酯樹脂固有之高耐熱性或優越之耐藥品性降低之傾向。因而,(A-2)非結晶性樹脂成分為2~50重量%之情形下,由於流動性、機械特性及低翹曲性中任一種均最為優越而較佳。
另外,於本發明中,於不損及具優越之流動性、機械特性及低翹曲性的特性之範圍內,混合除此以外之熱可塑性樹脂為可能的。可進行混合之樹脂只要能夠為可進行熔融成形之樹脂的話,任一種均可,例如,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、醋酸纖維素等之纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等,相混合的樹脂不一定使用一種,也可以併用二種以上後而使用。
另外,於本發明中,基於具優越之低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性之觀點,(A)熱可塑性樹脂較宜摻合(A-1)聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂中任一種而構成,另外,摻合(A-1)聚酯樹脂與(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂而構成。
於本發明中,尤其基於具優越之低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性之觀點,更佳摻合(A-1)聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂中任一種而構成,另外,摻合(A-1)聚酯樹脂及(A-2)由聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂、ABS樹脂、AS樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂而構成,尤其摻合(A-1)聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂中任一種而構成,另外,摻合(A-1)聚酯樹脂及由(A-2)AS樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂而構成則特別理想。
於本發明中,基於具優越之低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性之觀點,較宜摻合(A-1)聚酯樹脂50~95重量%與聚碳酸酯樹脂50~5重量%而構成,或是摻合(A-1)聚酯樹脂50~95重量%與(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂50~5重量%而構成。更佳摻合(A-1)聚酯樹脂50~92重量%與聚碳酸酯樹脂50~8重量%而構成,或是(A-1)聚酯樹脂50~92重量%與(A-2)非結晶性樹脂50~8重量%。最好摻合(A-1)聚酯樹脂50~90重量%與聚碳酸酯樹脂50~10重量%而構成,或是(A-1)聚酯樹脂50~90重量%與(A-2)非結晶性樹脂50~10重量%。
於本發明中,摻合(A-1)聚酯樹脂50~95重量%與聚碳酸酯樹脂50~5重量%而構成的熱可塑性樹脂組成物之情形,聚碳酸酯樹脂摻合量少於5重量%之情形下,雖然流動性及機械特性足夠,但是低翹曲性與雷射透過性不足,另一方面,聚碳酸酯樹脂之摻合量超過50重量%之情形下,雖然具特別優越之低翹曲性,但是將有聚酯樹脂固有之高耐熱性或優越之耐藥品性降低的傾向。因而,聚碳酸酯樹脂為2~50重量%之情形下,由於流動性、機械特性、低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性中任一種均最為優越而較佳。
於本發明中,摻合(A-1)聚酯樹脂50~95重量%與(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂及對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非結晶性樹脂50~5重量%而構成的熱可塑性樹脂組成物之情形,(A-2)非結晶性樹脂之摻合量少於5重量%之情形下,雖然流動性及機械特性足夠,但是低翹曲性與雷射透過性不足,另一方面,(A-2)非結晶性樹脂之摻合量超過50重量%之情形下,雖然具特別優越之低翹曲性,但是將有聚酯樹脂固有之高耐熱性或優越之耐藥品性降低的傾向。因而,(A-2)非結晶性樹脂成分為2~50重量%之情形下,由於流動性、機械特性、低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性中任一種均最為優越而較佳。
另外,於本發明中,於不損及具優越之流動性、機械特性、低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性等特性之範圍內,混合除此以外之熱可塑性樹脂為可能的。可進行混合之樹脂只要能夠為可進行熔融成形之樹脂中任一種的話即可,例如,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、醋酸纖維素等之纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等,進行混合的樹脂並不一定使用一種,也可以併用二種以上後而使用。
本發明使用之(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物係一種為了使本發明之熱可塑性樹脂組成物的流動性得以提高之必要成分,具有官能基之末端構造的至少一種為式(1)所示構造之化合物: 其中,R表示碳數1~15之烴基,n表示1~10之整數,X表示由羥基、醛基、羧基、磺基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、噁基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷醚基所選出之至少一種官能基。
於本發明中,基於具優越之流動性、回收性、耐久性及機械特性等之觀點,較宜為:R表示伸烷基,n表示1~7之整數,X表示由羥基、羧基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、酯基、醯胺基所選出之至少一種官能基;更佳為:R表示伸烷基,n表示1~5之整數,X表示由羥基、羧基、環氧丙基、胺基、酯基所選出之至少一種官能基;最好為:R表示伸烷基,n表示1~4之整數,X表示由羥基、環氧丙基、胺基、酯基所選出之至少一種官能基;特別理想為:R表示伸烷基,n表示1~3之整數,X表示羥基。還有,於本發明中,R為伸烷基之情形,式(1)所示之構造係含有氧化伸烷基單位之構造,基於具優越之流動性之觀點,(B)成分係(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物,最好為含有氧化伸烷基單位之多官能性化合物。於本發明中,氧化伸烷基單位之較佳例,脂肪族氧化伸烷基單位為有效的,具體例,可列舉:亞甲基氧化物單位、環氧乙烷單位、三亞甲基氧化物單位、環氧丙烷單位、四亞甲基氧化物單位、1,2-環氧丁烷單位、2,3-環氧丁烷單位或是環氧異丁烷單位等,尤其,基於具優越之流動性、回收性、耐久性、耐熱性及機械特性之觀點,氧化伸烷基單位較宜使用含有環氧乙烷單位或環氧丙烷單位之多官能性化合物,基於具優越之耐水解性及韌性(拉張斷裂伸度)之觀點,尤以含有環氧丙烷單位之多官能性化合物特別理想。
針對本發明使用之(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物中所含之氧化伸烷基單位數,每一官能基之氧化伸烷基單位較宜為0.1~20,更佳為0.5~10,最好為1~5。
(B)成分係於分子中具有三個以上官能基之多官能性化合物,只要具有該末端構造的話,並未予以特別限定,可以為低分子化合物,也可以為聚合物。另外,多官能性化合物若為三官能性化合物、四官能性化合物及五官能性化合物等具有三個以上官能基之多官能性化合物的話,可以為任一種多官能性化合物,基於具優越之流動性及機械物性之觀點,更佳為具有四個以上官能基之多官能性化合物,最好為四官能性化合物。
於本發明中,基於具優越之流動性及機械物性之觀點,具有(B)成分官能基之末端構造的二個以上較宜為式(1)所示構造之化合物;更佳為,具有(B)成分官能基的末端構造之三個以上為式(1)所示構造之化合物;尤佳為,所有具有(B)成分官能基之末端構造為式(1)所示構造之化合物。
於本發明中,(B)成分中之官能基係由羥基、醛基、羧基、磺基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、噁基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷醚基所選出之至少一種以上之官能基,具有(B)成分官能基之末端構造的二個以上為式(1)所示構造之化合物的情形下,官能基可以是與上述相同,也可以不同,基於流動性、機械物性、耐久性、耐熱性、生產性之觀點,較宜為相同的。於本發明中,(B)成分之較佳例,官能基為羥基之情形,可列舉:(聚)氧化亞甲基丙三醇(oxyethylene glycerol)、(聚)環氧乙烷丙三醇、(聚)氧化三亞甲基丙三醇、(聚)環氧丙烷丙三醇、(聚)環氧乙烷-(聚)環氧丙烷丙三醇、(聚)氧化四亞甲基丙三醇、(聚)氧化亞甲基二丙三醇、(聚)環氧乙烷二丙三醇、(聚)氧化三亞甲基二丙三醇、(聚)環氧丙烷二丙三醇、(聚)氧化亞甲基三羥甲基丙烷、(聚)環氧乙烷三羥甲基丙烷、(聚)氧化三亞甲基三羥甲基丙烷、(聚)環氧丙烷三羥甲基丙烷、(聚)環氧乙烷-(聚)環氧丙烷三羥甲基丙烷、(聚)氧化四亞甲基三羥甲基丙烷、(聚)氧化亞甲基二(三羥甲基丙烷)、(聚)環氧乙烷二(三羥甲基丙烷)、(聚)氧化三亞甲基二(三羥甲基丙烷)、(聚)環氧丙烷二(三羥甲基丙烷)、(聚)氧化亞甲基季戊四醇、(聚)環氧乙烷季戊四醇、(聚)氧化三亞甲基季戊四醇、(聚)環氧丙烷季戊四醇、(聚)環氧乙烷-(聚)環氧丙烷季戊四醇、(聚)氧化四亞甲基季戊四醇、(聚)氧化亞甲基二季戊四醇、(聚)環氧乙烷二季戊四醇、(聚)氧化三亞甲基二季戊四醇、(聚)環氧丙烷二季戊四醇、(聚)氧化亞甲基葡萄糖、(聚)環氧乙烷葡萄糖、(聚)氧化三亞甲基葡萄糖、(聚)環氧丙烷葡萄糖、(聚)環氧乙烷-(聚)環氧丙烷葡萄糖、(聚)氧化四亞甲基葡萄糖等。
另外,(B)成分之較佳例子,官能基為羧基之情形,可列舉:含有(聚)亞甲基氧化物單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,4-三羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之丁烷-1,2,4-三羧酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,4-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之丁烷-1,2,4-三羧酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,4-三羧酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,3,4-四羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之丁烷-1,2,3,4-四羧酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,3,4-四羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之丁烷-1,2,3,4-四羧酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之丁烷-1,2,3,4-四羧酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之偏苯三甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之偏苯三甲酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之偏苯三甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之偏苯三甲酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之偏苯三甲酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之均苯三甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之均苯三甲酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之均苯三甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之均苯三甲酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之均苯三甲酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之連苯三甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之連苯三甲酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之連苯三甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之連苯三甲酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之連苯三甲酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之均苯四甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之均苯四甲酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之均苯四甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之均苯四甲酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之均苯四甲酸、含有(聚)亞甲基氧化物單位之環己烷-1,3,5-三羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之環己烷-1,3,5-三羧酸、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之環己烷-1,3,5-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之環己烷-1,3,5-三羧酸、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之環己烷-1,3,5-三羧酸等。
另外,(B)成分之較佳例,官能基為胺基之情形,可列舉:含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基丁烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,4-三胺基丁烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基丁烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,4-三胺基丁烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基丁烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,3,4-四胺基丁烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,3,4-四胺基丁烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,3,4-四胺基丁烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,3,4-四胺基丁烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,3,4-四胺基丁烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基環己烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,4-三胺基環己烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基環己烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,4-三胺基環己烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基環己烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,4,5-四胺基環己烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,4,5-四胺基環己烷、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,4,5-四胺基環己烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,4,5-四胺基環己烷、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,4,5-四胺基環己烷、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)環氧乙烷單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)環氧丙烷單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基苯、含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,4-三胺基苯、含有(聚)三亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基苯、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,4-三胺基苯、含有(聚)四亞甲基氧化物單位之1,2,4-三胺基苯等。
另外,(B)成分之較佳例,官能基為酯基之情形,可列舉:該官能基為羥基之(B)多官能性化合物的脂肪族酸酯或芳香族酸酯、或是該官能基為羧基之(B)多官能性化合物的酯衍生物等。
另外,(B)成分之較佳例,官能基為醯胺基之情形,可列舉:上述官能基為羧基之(B)多官能性化合物的醯胺衍生物等。
基於流動性之觀點,(B)成分之特別理想例,官能基為羥基之情形,可列舉:(聚)環氧乙烷丙三醇、(聚)環氧丙烷丙三醇、(聚)環氧乙烷二丙三醇、(聚)環氧丙烷二丙三醇、(聚)環氧乙烷三羥甲基丙烷、(聚)環氧丙烷三羥甲基丙烷、(聚)環氧乙烷二(三羥甲基丙烷)、(聚)環氧丙烷二(三羥甲基丙烷)、(聚)環氧乙烷季戊四醇、(聚)環氧丙烷季戊四醇、(聚)環氧乙烷二季戊四醇、(聚)環氧丙烷二季戊四醇;官能基為羧基之情形,可列舉:含有(聚)環氧乙烷單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之丙烷-1,2,3-三羧酸、含有(聚)環氧乙烷單位之偏苯三甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之偏苯三甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之均苯三甲酸、含有(聚)環氧丙烷單位之均苯三甲酸、含有(聚)環氧乙烷單位之環己烷-1,3,5-三羧酸、含有(聚)環氧丙烷單位之環己烷-1,3,5-三羧酸;官能基為胺基之情形,可列舉:含有(聚)環氧乙烷單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,2,3-三胺基丙烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)環氧丙烷單位之1,3,5-三胺基環己烷、含有(聚)環氧乙烷單位之1,3,5-三胺基苯、含有(聚)環氧丙烷單位之1,3,5-三胺基苯。
本發明使用之(B)成分可以與熱可塑性樹脂進行反應而導入(A)成分之主鏈及側鏈,也可以不與(A)成分進行反應而保持摻合時之構造。
於25℃,本發明使用之(B)成分的黏度較宜為15000m.Pa以下,基於流動性、機械物性之觀點,更佳為5000 m.Pa以下,尤以2000 m.Pa以下特別理想。下限並無特別之限定,基於成形時流出(bleed)性之觀點,較宜為100m.Pa以上。若於25℃之黏度較15000m.Pa為大時,由於流動性改良效果不足而不佳。
基於流動性之觀點,本發明使用之(B)成分的分子量或重量平均分子量(Mw)較宜為50~10000之範圍,更佳為150~8000之範圍,最好為200~3000之範圍。於本發明中,(B)成分之Mw係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算後之值。
本發明使用之(B)成分的含水份較宜為1%以下。含水份更佳為0.5%以下,最好為0.1%以下。(B)成分的含水份之下限並無特別之限定。若含水份較1%為高時,由於引起機械物性降低而不佳。
本發明之(B)成分的摻合量係相對於(A)成分100重量份,(B)成分必須為0.1~4重量份之範圍,基於流動性與機械物性之觀點,較宜為0.1~2重量份之範圍,更佳為0.1~1重量份之範圍,最好為0.2~0.7重量份之範圍。
於本發明中,(A)熱可塑性樹脂與(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物的組合,基於流動性為優越之觀點,(A)成分為聚酯樹脂之情形,(B)成分較宜具有至少一個以上羥基或羧基,(B)成分更佳具有三個以上羥基或羧基,(B)成分最好為具有三個以上羥基,尤以(B)成分之所有官能基均為羥基特別理想。
於本發明中,基於能提高流動性及耐水解性之觀點,較宜摻合(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑而構成。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑的摻合量,基於流動性及耐水解性為優越之觀點,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,較宜摻合0.01~50重量份之範圍的(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑,更佳摻合0.05~20重量份之範圍,最好摻合0.1~10重量份之範圍,尤以摻合0.5~3重量份之範圍特別理想。
於本發明中,(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑的官能基,較宜為由環氧丙基、酸酐基、碳化二亞胺基、噁唑啉基所選出之至少一種以上的任一種,基於流動性及耐水解性之觀點,更佳為含有環氧丙基之反應性化合物。另外,此等反應性化合物可以為一種,基於耐水解性之觀點,較宜併用二種以上。如此之環氧丙基化合物能夠較宜使用環氧丙基醚化合物、環氧丙酯化合物、環氧丙基胺化合物、環氧丙基醯亞胺化合物、脂環式環氧化合物,基於耐水解性之觀點,更佳為環氧丙基醚化合物及環氧丙酯化合物。
環氧丙基醚化合物之例子,可列舉:丁基環氧丙基醚、硬脂醯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、鄰苯基苯基環氧丙基醚、乙烯氧基月桂基醇環氧丙基醚、乙烯氧基苯酚氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚;經由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸等之雙酚類與環氧氯丙烷之縮合反應所得的雙酚A二環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚F二環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚S二環氧丙基醚型環氧樹脂等。其中,較宜為雙酚A二環氧丙基醚型環氧樹脂。於本發明中,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,環氧丙基醚化合物之添加量較宜為0.1~5重量份,另外,更佳為0.5~3重量份,最好為1.0~2.5重量份。
環氧丙酯化合物之例子,可列舉:安息香酸環氧丙酯、對甲苯酸環氧丙酯、環己烷羧酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、特十碳酸(Versatic Acid)環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞油酸環氧丙酯、亞麻酸環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、苯二甲酸二環氧丙酯、萘二羧酸二環氧丙酯、聯安息香酸二環氧丙酯、甲基對苯二甲酸二環氧丙酯、六氫化鄰苯二甲酸二環氧丙酯、四氫化鄰苯二甲酸二環氧丙酯、環己烷二羧酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、十二烷二酸二環氧丙酯、十八烷二酸二環氧丙酯、三偏苯三甲酸三環氧丙酯、均苯四甲酸四環氧丙酯等。其中,較宜為安息香酸環氧丙酯或特十碳酸環氧丙酯。於本發明中,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,環氧丙酯化合物之添加量較宜為0.1~3重量份,另外,更佳為0.1~2重量份,再者,最好為0.3~1.5重量份。
於本發明中,將聚酯樹脂作為(A)熱可塑性樹脂使用之情形,基於具優越之流動性之觀點,較宜進一步摻合(D)酯交換觸媒而構成。基於流動性及機械物性為優越之觀點,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,(D)酯交換觸媒之摻合量較宜於0.0005~1重量份之範圍進行摻合,更佳於0.001~0.1重量份之範圍進行摻合。
於本發明中,只要為一般酯交換時之觸媒的話,均可作為(D)酯交換觸媒使用,並無限制,可列舉:鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、鈰、錳等之金屬、其有機金屬化合物、金屬烷氧化物、金屬氧化物、金屬鹵化物等之金屬化合物;特別理想之(D)酯交換觸媒的具體例,可列舉:二丁基氧化錫、三氧化銻、醋酸銻、鈦酸四正丁酯等。另外,此等酯交換觸媒可以單獨使用,也可以併用二種以上。
於本發明中,為了賦與樹脂組成物之機械強度及其他特性,較宜進一步摻合(E)無機填充劑而構成。基於具優越流動性及機械物性之觀點,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,(E)無機填充劑之摻合量較宜為0.1~120重量份之範圍,更佳為1~70重量份之範圍,最好為1~50重量份之範圍。
於本發明中,(E)無機填充劑之種類能夠使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等中任一種填充劑。具體而言,可列舉:玻璃纖維、PAN系或瀝青系之碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等之金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維等之有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚等之纖維狀、晶鬚狀填充劑、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微珠、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、聚磷酸鈣、石墨、硫酸鋇等粉狀、粒狀或板狀之填充劑,其中,較宜為玻璃纖維。若為用於一般樹脂之強化用玻璃纖維的話,玻璃纖維之種類並無特別之限定,例如,能夠由長纖維型或短纖維型之切股、軟纖維等選擇後而使用。另外,該(E)無機填充劑也可以併用二種以上後而使用。還有,使用於本發明之該(E)無機填充劑也能夠利用習知之耦合劑(例如,胺基矽烷或環氧基矽烷等之矽烷系耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑等)、其他之表面處理劑以處理其表面後而使用。另外,玻璃纖維也可以被乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等之熱可塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂予以被覆或束縛。
於本發明中,為了賦與樹脂組成物之機械強度及其他特性,較宜進一步摻合(F)耐衝擊性改良劑而構成。基於流動性及機械物性為優越之觀點,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,(F)耐衝擊性改良劑之摻合量較宜為0.1~100重量份之範圍,更佳為1~70重量份之範圍,最好為1~50重量份之範圍。
於本發明中,能夠使用對於熱可塑性樹脂為習知之(F)耐衝擊性改良劑,具體而言,可列舉:天然橡膠、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等之聚乙烯、聚丙烯、耐衝擊改質聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯/聚(氧化四亞甲基)二醇嵌段共聚物、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯/聚(氧化四亞甲基)二醇嵌段共聚物等之聚酯彈性體、MBS等之丁二烯系內核-外殼彈性體或丙烯酸系之內核-外殼彈性體,此等耐衝擊性改良劑可以使用一種或二種以上。丁二烯系或丙烯酸系之內核-外殼彈性體,可列舉:日本三菱RAYON製之”METABLEN”、KANEKA製之”KANEACE”、ROHM & HASS製之”PARALOID”等。
於本發明中,將聚酯樹脂作為(A)熱可塑性樹脂使用之情形,基於流動性為優越之觀點,更佳摻合(G)重量平均分子量(Mw)為100~8000之聚酯(以下,稱為低分子量聚酯)而構成。基於流動性之觀點,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,(G)低分子量聚酯之摻合量較宜摻合0.1~10重量份之範圍,更佳摻合0.2~5重量份之範圍。
基於流動性、機械特性及流出性之觀點,(G)低分子量聚酯之Mw較宜為300~7000之範圍,更佳為500~5000之範圍。於本發明中,低分子量聚酯之Mw係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算後之值。
另外,所謂本發明使用之(G)低分子量聚酯係指以由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、羥基羧酸或其酯形成性衍生物、內酯所選出之一種以上作為主要構造單位的聚合物或共聚物,基於流動性或機械特性之觀點,較宜為(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物。另外,低分子量聚酯可以為芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂環族聚酯中任一種。
於本發明中,於不損及本發明效果之範圍內,能夠添加由晶核劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、安定劑、脫模劑、含有顏料及染料之著色劑、潤滑劑、抗靜電劑及難燃劑所選出之一種以上的添加劑。
於本發明中,晶核劑能夠使用可用於熱可塑性樹脂晶核劑中任一種,無機系晶核劑及有機系晶核劑中任一種均可。無機系晶核劑可列舉:滑石、蒙脫石、合成雲母、黏土、沸石、氧化鎂、硫化鈣、氮化硼、氧化釹及苯基磷酸酯之金屬鹽等,此等之無機系晶核劑係為了提高組成物中之分散性,較宜利用有機物加以修飾。另外,有機系晶核劑可列舉:安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰、安息香酸鈣、安息香酸鎂、安息香酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鈉、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽;對甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸磺酸鈉等之有機磺酸鹽、山梨糖醇系化合物、2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉等之磷化物金屬鹽等。藉由摻合此等之晶核劑,可以得到具優越之機械特性、成形性、耐熱性及耐久性的熱可塑性樹脂組成物及成形品。
於本發明中,安定劑能夠使用可用於熱可塑性樹脂安定劑中任一種。具體而言,可列舉:抗氧化劑、光安定劑等。藉由摻合此等之安定劑,可以得到具優越之機械特性、成形性、耐熱性及耐久性之熱可塑性樹脂組成物及成形品。
於本發明中,脫模劑能夠使用可用於熱可塑性樹脂脫模劑中任一種。具體而言,可列舉:脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、羥基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、石蠟、低分子量聚烯烴、脂肪酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺、脂肪族酮、改性聚矽氧烷等。藉由摻合此等之脫模劑,可以得到具優越之機械特性、成形性、耐熱性及耐久性的成形品。
於本發明中,難燃劑可以使用由溴系難燃劑、氯系難燃劑、磷系難燃劑、氮化物系難燃劑、聚矽氧烷系難燃劑及其他無機系難燃劑所選出之至少一種難燃劑,基於具優越之難燃性及機械特性之觀點,較宜使用由該難燃劑所選出之任二種以上之難燃劑。
於本發明中,溴系難燃劑之具體例較宜為十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、四溴二苯基醚、四溴苯二甲酸酐、六溴環十二烷、雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、乙烯基雙四溴苯二甲醯亞胺、六溴苯、1,1-硫醯基〔3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)〕苯、聚二溴苯醚、四溴雙酚S、三(2,3-二溴丙基-1)異氰酸酯、三溴酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴雙酚A、四溴雙酚A衍生物、四溴雙酚A-環氧基寡聚物或聚合物、溴化酚酚醛環氧化物等之溴化環氧樹脂、四溴雙酚A-碳酸酯寡聚物或聚合物、四溴雙酚A-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)、四溴環辛烷、乙烯基雙五溴聯苯、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(聚丙烯酸五溴苄酯)、八溴三甲基苯基茚滿、二溴新戊二醇、聚丙烯酸五溴苄酯、二溴甲酚環氧丙基醚、N,N’-乙烯基雙四溴對苯二甲醯亞胺等。其中,較宜為四溴雙酚A-環氧基寡聚物、四溴雙酚A-碳酸酯寡聚物、溴化環氧樹脂。
於本發明中,氯系難燃劑之具體例可列舉:氯化石蠟、氯化聚乙烯、全氯環十五烷、四氯苯二甲酸酐等。
於本發明中,磷系難燃劑之具體例能夠使用通常一般所使用之磷系難燃劑,代表例可列舉:磷酸酯、縮合磷酸酯、聚磷酸鹽等之有機磷系化合物或紅磷,基於具優越之流動性、機械特性及難燃劑之觀點,較宜為縮合磷酸酯、聚磷酸鹽、紅磷中任一種,更佳為縮合磷酸酯,尤以芳香族縮合磷酸酯特別理想。芳香族縮合磷酸酯可列舉:間苯二酚聚苯基磷酸酯、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯等。
於本發明中,氮化物系難燃劑可列舉:脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮雜環化合物、氰化物、脂肪族醯胺、芳香族醯胺、尿素、硫脲等。基於具優越之難燃性及機械特性之觀點,較宜為含氮雜環化合物,其中更佳為三化合物,更佳為三聚氰胺氰酸酯或三聚氰胺異氰酸酯,其中較宜氰酸或異氰酸與三化合物之加成物,可列舉:通常為具有1比1(莫耳比)組成的加成物,視情形而定,也可以為具有1比2(莫耳比)組成的加成物。還有,該氮化物系難燃劑之分散性為差的情形下,也可以併用三(β-羥乙基)異氰酸酯等分散劑或習知之表面處理劑等。
本發明使用之聚矽氧烷系難燃劑可列舉:聚矽氧烷樹脂、矽油等。該聚矽氧烷樹脂可列舉:具有能組合RSiO3/2 、R2 SiO、R3 Si1/2 構造單位之三維網狀構造的樹脂等。其中,R表示甲基、乙基、丙基等之烷基;或苯基、苄基等之芳香族基;或於該取代基上含有乙烯基之取代基。該矽油可列舉:聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷之側鏈或末端的至少一甲基係藉由氫元素、烷基、環己基、苯基、苄基、氰基、環氧基、聚醚基、羧基、巰基、氯烷基、烷基高級醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基、或三氟甲基所選出之至少一基所改性的改性聚矽氧烷、或此等之混合物。
於本發明中,其他之無機系難燃劑可列舉:氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉鈣、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化錫鹽、硫酸鋅、氧化鋅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞錫、氧化錫、硼酸鋅、硼酸銨、八鉬酸銨、鎢酸之金屬鹽、鎢與準金屬(metalloid)之複合氧化物酸、胺基磺酸銨、溴化銨、鋯系化合物、胍(guanidine)系化合物、氟系化合物、石墨、膨潤性石墨等。於本發明中,基於難燃性與機械特性之觀點,較宜為氫氧化鎂、氟系化合物、膨潤性石墨,更佳為氟系化合物。氟系化合物較宜為聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/乙烯共聚物等,也可以為由聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物而構成的含有聚四氟乙烯之混合粉體。
於本發明中,相對於熱可塑性樹脂100重量份,難燃劑之摻合量較宜為0.5~150重量份,更佳為1~150重量份,進而更佳為1.2~150重量份,尤其更佳為1.2~100重量份,最好為2~80重量份。
本發明樹脂組成物之製法,只要符合本發明所規定之要件,並未予以特別限定,例如,較宜使用以單軸或雙軸擠壓機,於(A)熱可塑性樹脂、(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物、於必要時之其他成分的熔點以上,來均勻熔融混攪的方法,或去除溶液中混合後之溶劑的方法等,基於生產性之觀點,較宜利用單軸或雙軸擠壓機以進行均勻熔融混攪之方法,基於可以得到具優越之流動性及機械特性的樹脂組成物之觀點,更佳為利用雙軸擠壓機以進行均勻熔融混攪之方法。其中,若將螺旋長度設為L、螺旋直徑設為D時,尤以使用L/D>30之雙軸擠壓機而進行熔融混攪的方法。此處所謂螺旋長度係指從螺旋底部之原料所供應的位置起,直到螺旋尖端部為止之長度。L/D越大,因(B)具有三個以上官能基之化合物所造成之流動改良效果也將變得越大。能夠使用雙軸擠壓機之L/D的上限為150,較宜使用L/D超過30、100以下之雙軸擠壓機。
另外,於本發明中,使用雙軸擠壓機之情形的螺旋構造,可以組合全程(full flight)及捏和盤(kneading)後而使用,為了得到本發明之組成物必須利用螺旋而進行均勻熔融混攪。因此,相對於螺旋全長,捏和盤之合計長度(捏和區)之比例較宜為5~50%之範圍,若為10~40%之範圍的話更佳。
於本發明中,進行熔融混攪之情形,投入各成分之方法,例如,可列舉:使用具有二處投入口之擠壓機,從設置於螺旋底部側之主投入口,供應(A)熱可塑性樹脂、(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物及必要時之其他成分的方法;從主投入口供應(A)熱可塑性樹脂及其他成分,從設置於主投入口與擠壓機尖端之間的副投入口,供應(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物而進行熔融混攪之方法等,基於具優越之流動性、機械物性及生產安定性之觀點,較宜為從主投入口供應(A)熱可塑性樹脂及其他成分,從設置於主投入口與擠壓機尖端之間的副投入口,供應(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物而進行熔融混攪之方法,更佳為連續性供應(B)成分。
基於具優越之流動性及機械物性之觀點,製造本發明樹脂組成物時之熔融混攪溫度較宜為110~360℃,更佳為210~320℃,尤以240~280℃特別理想。
本發明之樹脂組成物能夠利用通常習知之射出成形、擠壓成形、吹出成形、壓縮成形、紡絲等方法進行成形,所以能夠加工成各種成形品後而使用。成形品能夠作成射出成形品、擠壓成形品、吹出成形品、薄膜、薄片、纖維等而利用,薄膜能夠作成未拉伸、單軸拉伸、雙軸拉伸等各種薄膜,纖維能夠作成未拉伸線、拉伸線、超拉伸線等各種纖維後而利用。於本發明中,活用基於具優越流動性之觀點,尤其能夠加工成具有厚度0.01~1.0mm薄厚度部位之射出成形品,另外,加工成流動性及外觀性所要求之大型成形品等也為可能的。
於本發明中,該各種成形品能夠利用於汽車零件、電與電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途,尤其適合於作為汽車用連接器、電.電子機器用連接器。
具體之用途,可列舉:氣流計、氣泵、恆溫箱、引擎罩、點火線圈管、點火機身、離合器管、感測器外殼、空轉控制閥、真空切換閥、ECU外殼、真空泵機身、抑制器開關、旋轉感測器、加速感測器、分電器罩、線圈機座、ABS用驅動器機身、帶散熱器之油箱的頂端及底部、冷卻風扇、風扇護罩、引擎護套、氣缸頭罩、油蓋、承油盤、油濾器、燃料蓋、燃料濾器、分電器罩、蒸氣筒外殼、空氣淨化器外殼、同步帶外蓋、煞車增壓器零件、各種機身、各種管、各種槽、各種軟管、各種夾子、各種閥、各種管路等之汽車用引擎蓋下面零件;轉矩控制桿、安全帶零件、調氣器葉片、墊圈桿、窗戶調節桿、窗戶調節手柄之鈕、通行燈桿、遮陽板托架、各種電動機外殼等之汽車用內部裝飾零件;車頂軌道、擋泥板、散熱器護柵、保險桿、後視鏡支持物、擾流器、氣室百葉窗、滾輪罩、滾輪蓋、鐵柵護板罩框、燈反射板、燈容器、門手柄等之汽車用外部裝飾零件;電線車連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門索環連接器等之各種汽車用連接器、電用連接器、繼電器機身、線圈管、光拾波器外殼、電動機機身、筆記型電腦外殼及內部零件、CRT顯示器外殼及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、攜帶式電腦、手提型攜帶式等之攜帶終端機外殼及內部零件;記錄媒體(CD、DVD、PD、FDD等)驅動器外殼及內部零件、複印機外殼及內部零件、傳真機外殼及內部零件、拋物線天線等所代表之電與電子零件。再者,可列舉:VTR零件、電視零件、熨斗、毛髮乾燥器、電鍋零件、電子微波爐零件、音響零件、視訊攝影機、投影機等之攝影機零件、雷射磁碟(註冊商標)、光碟(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、藍光光碟等之光記錄媒體的基板、照明零件、冷藏庫零件、空調機零件、打字機零件、文字處理機零件等所代表之家庭.事務電產品零件。另外,有用於作為電子樂器、家庭用遊戲機、攜帶型遊戲機等之外殼或內部零件、各種罩蓋、各種機身、感測器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器外殼、開關、線圈管、電容器、可變電容器外殼、光拾波器、振動子、各種終端板、變壓器、栓塞、印刷配線板、調諧器、揚聲機、麥克風、受話器、小型電動機、磁頭機座、電力模組、半導體、液晶、FDD台車、FDD底盤、電動機刷座、變壓器構件、線圈筒管等之電.電子零件、門窗框滑輪、百葉窗窗簾零件、配管接頭、窗簾襯裏、百葉窗零件、瓦斯錶零件、水錶零件、熱水器零件、屋頂面板、絕熱壁、調節器、樹脂製束柱、活動式天花板、階梯、門、地板等之建築構件、釣魚線、漁網、海藻養殖網、釣餌袋等之水產關聯構件;植生網、植生墊、防草袋、防草網、保養片材、垂直面保護片材、降低飛灰片材、排水溝片材、保水片材、污泥.膠狀泥漉水袋、混凝土型框等之土木關聯構件;臉盆(洗臉器)、洗手盆(洗手器)、洗臉台、洗手台、收納箱、收納棚、鏡框、水龍頭構件、地板與牆壁等洗臉場所之構造物構件;浴槽、澡盆蓋、浴室沖洗位置、浴室壁、浴室置物櫃、浴室地板、防水鍋、浴室收納棚、浴室天花板、沖洗桶、蓮蓬頭構件、洗澡用椅子及扶手等之浴室構造物構件;馬桶、馬桶蓋、馬桶座、廁所置物櫃、洗淨噴嘴、廁所收納棚等之廁所構造物構件;廚房置物櫃、廚房洗槽、廚房袋、廚房天花板、收納棚及收納棚門等之廚房構造物構件;齒輪、螺絲、彈簧、軸承、桿、鑰匙柄、凸輪、棘輪、滾筒、供水構件、玩具構件、電扇、桶槽、管路、洗淨用夾子、電動機構件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等之機械構件;多重膠片、隧道用膜、防鳥片材、植生保護用不織布、育苗用盆、植生樁、種植用膠帶、發芽片材、溫室內用內襯片材、農業用聚乙烯膜之卡子、緩放性肥料、防根片材、園藝網、防蟲網、幼齡木網、印刷積層物、肥料袋、試料袋、土壤袋、防獸害網、引誘繩、防風網等之農業構件;紙尿布、生理用品包覆材、綿棒、濕紙巾、馬桶蓋紙墊等之衛生用品;醫療用不織布(縫合部補強材、防癒合膜、人工器官修補材)、創傷貼覆材、受傷用膠布繃帶、貼布基材、手術用縫合線、骨折補強材、醫療用膜等之醫療用品;月曆、文具、衣料、食品等之包裝用膜;托盤、發泡用具(blister)、刀、叉、湯匙、管子、塑膠罐、袋子、容器、儲槽、籠子等之容器.食器類、熱充填容器類、電子微波爐調理用容器類化粧品容器、蓋板、發泡緩衝劑、複層紙、洗髮劑瓶、飲料用瓶、杯子、糖果包裝、收縮貼紙、蓋子材料、附透明窗式信封、水果籃、手撕式膠帶、易撕式包裝、蛋盒、HDD用包裝、堆肥袋、記錄媒體包裝、購物袋、電.電子零件等研磨膜等之容器.包裝;天然複合纖維、運動衫、T襯衫、內衣、制服、毛線衫、襪子、領帶等之各種衣料;窗簾、椅子布面質地、地毯、桌巾、被蓋質地、壁紙、包袱巾等之室內用品;載帶、印刷積層膜、感熱孔版印刷用膜、脫模膜、多孔性膜、集中包裝袋、信用卡、提款卡、ID卡、IC卡、紙、皮革、不織布等之熱熔性黏著劑、磁性物、硫化鋅、電極材料等粉體之黏著劑、光學元件、導電性壓花、IC托盤、高爾夫球座、垃圾袋、結帳置物袋、各種網子、牙刷、文具、漉水網、浴巾、抹手毛巾、茶袋、排水溝濾器、資料夾、塗布劑、接著劑、皮包、椅子、桌子、冰箱、耙子、軟管、花盆、水管噴嘴、餐桌、桌子表面、家具鑲板、廚房廚櫃、筆蓋、瓦斯點火器等。作為電線車連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門索環連接器等各種汽車用連接器或電.電子零件用連接器更為有用。其中,尤其作為最薄部分為1mm以下之連接器使用特別有用。
【實施例】
接著,根據實施例更詳細說明本發明,但是此等實施例並不限定本發明。
製造例1
將對苯二甲酸754g、1,4-丁二醇491g進料於具備攪拌葉片、蒸餾管、冷卻管之反應容器內,利用下列之反應條件以進行酯交換反應。
於120℃、氮氣環境下,0.5小時去除水份之後,添加作為觸媒之0.45ml四丁氧基鈦,開始進行酯化反應。從135℃慢慢升溫到240℃,減壓條件係設為650mmHg。反應開始230分鐘後,確認精餾塔上部之溫度逐漸降低,停止反應後,理論量之水將蒸餾出,得到低分子量聚酯(G-1)。
所得的低分子量聚酯(G-1)之熔點為222℃,重量平均分子量為880。
以下,彙整顯示於實施例等所使用之主要原料的略號及其內容後而使用。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-1:ABS樹脂(TORAY製之”TOYOLAC”T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)a-2-4:聚對苯二甲酸環己烷二甲酯(EASTMAN CHEMICAL製之”EASTER”DN003)。
(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷(環氧乙烷)單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷(環氧乙烷)單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之之環氧烷(環氧乙烷)單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)b-4:聚環氧丙烷二丙三醇(分子量750、每一官能基之環氧烷(環氧丙烷)單位數2.3、日本阪本藥品製之SC-P750)b-5:聚環氧丙烷三羥甲基丙烷(分子量308、每一官能基之環氧烷(環氧丙烷)單位數1、日本乳化劑製之TMP-F32)b-6:聚環氧丙烷季戊四醇(分子量452、每一官能基之環氧烷(環氧丙烷)單位數1、日本乳化劑製之PNT-F40)(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)b’-4:季戊四醇(分子量136、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。
(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(環氧基含量4.06mol/kg、JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。
(D)酯交換觸媒d-1:二丁基氧化錫(日本東京化成製)。
(E)無機填充劑e-1:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、切斷長度3mm、日本日東紡製之CS3J948)e-2:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、日本電氣硝子製之T120H)e-3:GFL(GLASS FLEKU、日本板硝子製之REFG101)e-4:切股型玻璃纖維(纖維徑13μm、日本日東紡製之3PE949)e-5:滑石(日本TALC製P-6)。
(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEAA-709)f-2:乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(日本住友化學製之”BONDFAST”2C)f-3:丙烯酸系內核-外殼彈性體(ROHM & HASS製之”PARALOID”EXL2314)f-4:丁二烯系內核-外殼彈性體(ROHM & HASS製之”PARALOID”EXL2603)。
(G)低分子量聚酯g-1:對苯二甲酸羥基丁二酯(製造例1)。
(H)晶核劑(H)安定劑h-1:四〔亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷(CIBA GEIGY製之”IRGANOX”1010)。
(I)脫模劑i-1:褐媒酸部分皂化酯(CLARIANT製之”Licowax”OP)i-2:乙烯基雙硬脂酸醯胺(日本化成製之”SLIPAX”E)。
另外,以下顯示彙整實施例等使用之評估方法。
(1)流動性使用厚度1mm、寬度10mm之薄長方型成形品,根據流動長度加以判斷。射出條件係(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯,不含(E)無機填充劑時,圓筒溫度250℃、模具溫度80℃、射出壓30MPa。(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯,含有(F)無機填充劑時,圓筒溫度250℃、模具溫度80℃、射出壓70MPa。(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丙二酯時,圓筒溫度265℃、模具溫度40℃、射出壓30MPa。(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯時,圓筒溫度280℃、模具溫度40℃、射出壓30MPa。(A)熱可塑性樹脂含有聚對碳酸酯時,圓筒溫度260℃、模具溫度40℃、射出壓80MPa。
(2)耐熱性(DTUL)因應於熱可塑性樹脂組成物,選擇下列任一種方法進行測定。
(2-1)遵循ASTM D648,測定12.7mm×127mm×3mm之薄長方型成形品的載重彎曲溫度(載重1.82MPa)。
(2-2)遵循ISO75-1,2,利用載重1.82MPa以測定熱變形溫度。
(3)耐衝擊性因應於熱可塑性樹脂組成物,選擇下列任一種方法進行測定。
(3-1)遵循ASTM D256,測定附有3mm厚V形刻痕成形品之Izod(懸臂樑式)衝擊強度。
(3-2)遵循ISO179,測定附有V形刻痕之Charpy(單樑式)衝擊強度。
(4)彎曲特性因應於熱可塑性樹脂組成物,選擇下列任一種方法進行測定。
(4-1)遵循ASTM D790,測定12.7mm×127mm×3mm之薄長方型成形品的彎曲彈性率。
(4-2)遵循ISO178,測定彎曲強度、彎曲彈性率。
(5)拉張特性因應於熱可塑性樹脂組成物,選擇下列任一種方法進行測定。
(5-1)遵循ASTM D638,針對ASTM1號啞鈴試驗片而測定拉張屈服強度及拉張斷裂伸度。
(5-2)遵循ISO527-1,2,測定拉張強度、斷裂伸度。
(6)耐水解性於加壓蒸煮器(pressure cooker)試驗裝置中,溫度121℃、相對濕度100%之條件下,放置ASTM1號啞鈴試驗片50小時。之後,從裝置取出,利用該方法(5)以測定其拉張屈服強度,求出拉張強度保持率=(水解處理後之強度/水解處理前之強度)×100(%)。
(7)低翹曲性成形具有顯示於第1圖之閘位置1的箱形試驗片,量測如第2圖之閘相反側的內翹曲量。
(8)雷射光線透過性成形顯示於圖3之L為80mm的正方形且厚度D為3mm的雷射光線透過性評估試驗片6。成形條件係圓筒溫度260℃、模具溫度80℃。第3圖(a)係該雷射光線透過性評估試驗片的平面圖,(b)係相同試驗片的側面圖。
於閘位置5,切斷如圖3之成形片注入口3及流道4的部分,將殘留部分作成雷射光線透過性評估試驗片6。試驗機係使用日本(股份)島津製造所製之紫外近紅外分光高度計(UV-3100),另外將積分球用於檢測器。透過率係以百分率表示透過光量與入射光量之比。於顯示實施例、比較例之表中,將近紅外線800~1100nm波長領域之光線透過率記載為「透過性」。
(9)雷射熔接性雷射熔接性評估試驗片係將圖3之雷射光線透過性評估試驗片6與同形狀之成形品切斷成寬度W為24mm、長度L為70mm,作成雷射熔接用試驗片7。
第4圖(a)係該加工後之試驗片7的平面圖,(b)係其側面圖。雷射熔接機係使用LEISTER公司製之MODULASC。此熔接機係一種半導體雷射使用之機器,雷射光之波長係940nm之近紅外線。最大輸出功率為35W、焦點距離L為38mm、焦點直徑D為0.6mm。
第5圖係顯示雷射熔接方法的概略圖。雷射熔接方法係如第5圖所示,將使用使雷射光線得以透過材料之雷射熔接用試驗片7放置於上部,將使用使雷射光線得以吸收材料之雷射熔接用試驗片8疊放於下部,從上方照射雷射光線。雷射照射係沿著雷射熔接軌道9進行,雷射熔接條件係於輸出15~35W範圍及雷射掃描速度1~50mm/sec之範圍可以得到最為良好之熔接強度的條件下進行。還有,固定焦點距離為38mm、焦點直徑為0.6mm後而進行。
雷射熔接之可否記載為「熔接可否」,於進行雷射熔接之可熔接之條件下,於雷射光線透過試料之光線入射表面觀察到熔融痕跡之情形記載為「否」,未觀察到熔融痕跡,可熔接之情形記載為「可」。
第6圖(a)係利用該方法進行雷射熔接後之雷射熔接強度測定用試驗片12的平面圖,(b)係相同試驗片的側面圖。雷射熔接強度測定用試驗片12係將圖4所示之雷射熔接測試片的雷射光線透過側試料7與雷射光線吸收側試料8相重疊,長度X設為30mm,熔接距離Y設為20mm,相重疊而於熔接部13進行熔接。於熔接強度測定中,使用一般之拉張試驗器(AG-500B),固定該試驗片之兩端,使於熔接部位發生拉張剪切力之方式來進行拉張試驗。強度測定時之拉張速度為1mm/min、量程為40mm。熔接強度係設為熔接部位斷裂時之應力。還有,將本發明之樹脂組成物用於雷射光線透過試料,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂70重量%,將已添加玻璃纖維30重量%、進一步添加碳黑0.4重量份的材料用於雷射光線吸收側試料8。
〔實施例1~25、比較例1~17〕
以顯示於表1~3之摻合比率來一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物等,使用L/D=45之雙軸擠壓機,(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯之情形,於圓筒溫度250℃、旋轉數200rpm;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丙二酯之情形,於圓筒溫度265℃、旋轉數200rpm;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形;於圓筒溫度280℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯之情形,圓筒溫度250℃、模具溫度80℃;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丙二酯之情形,圓筒溫度265℃、模具溫度40℃;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形,圓筒溫度280℃、模具溫度40℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。
將評估結果顯示於表1~3。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之氧化伸烷基單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。(D)酯交換觸媒d-1:二丁基氧化錫(日本東京化成製)。(G)低分子量聚酯g-1:對苯二甲酸羥基丁二酯(製造例1)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)b’-4:季戊四醇(分子量136、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。(D)酯交換觸媒d-1:二丁基氧化錫(日本東京化成製)。(G)低分子量聚酯g-1:對苯二甲酸羥基丁二醇酯(製造例1)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)b-4:聚環氧丙烷二丙三醇(分子量750、每一官能基之環氧烷單位數2.3、日本阪本藥品製之SC-P750)b-5:聚環氧丙烷三羥甲基丙烷(分子量308、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-F32)b-6:聚環氧丙烷季戊四醇(分子量452、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之PNT-F40)。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。(D)酯交換觸媒d-1:二丁基氧化錫(日本東京化成製)。
由表1~3之結果,以下之內容為明確的:由實施例與比較例之比較,得知相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,摻合0.1~4重量份之(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物而構成的熱可塑性樹脂組成物具優越之流動性、機械特性、耐熱性。尤其得知(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物含有氧化伸烷基單位之情形,流動性改良效果為大的;含有環氧丙烷單位之情形,具優越之耐水解性。另外,如實施例3~7所示,得知藉由摻合(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑、(D)酯交換觸媒、(G)低分子量聚酯,流動性更為改良。
〔實施例26~30、比較例18~20〕
以顯示於表4之摻合比率,一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物等,使用L/D=45之雙軸擠壓機,於圓筒溫度260℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,於圓筒溫度260℃、模具溫度40℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。將評估結果顯示於表4。
由表4之結果,以下之內容為明確的:由實施例與比較例之比較,得知相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,摻合0.1~4重量份之(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物而構成的熱可塑性樹脂組成物具優越之流動性、機械特性。
〔實施例31~40、比較例21~25〕
以顯示於表5之摻合比率,一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物以供應至L/D=45之雙軸擠壓機的底部,從側面進料機而將(E)無機填充劑進料於擠壓機內。於圓筒溫度250℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,於圓筒溫度250℃、模具溫度80℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。將評估結果顯示於表5。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)b-4:聚環氧丙烷二丙三醇(分子量750、每一官能基之環氧烷單位數2.3、日本阪本藥品製之SC-P750)b-5:聚環氧丙烷三羥甲基丙烷(分子量308、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-F32)b-6:聚環氧丙烷季戊四醇(分子量452、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之PNT-F40)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)b’-4:季戊四醇(分子量136、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。(D)酯交換觸媒d-1:二丁基氧化錫(日本東京化成製)。(E)無機填充劑e-1:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、切斷長度3mm、日本日東紡製之CS3J948)(G)低分子量聚酯g-1:對苯二甲酸羥基丁二醇酯(製造例1)。
由表5之結果,以下之內容為明確的:由實施例與比較例之比較,得知摻合(A)熱可塑性樹脂、(B)具有三個以上官能基之化合物及(E)無機填充劑而構成的樹脂組成物具優越之流動性、機械特性、耐熱性。尤其,得知(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物含有氧化伸烷基單位之情形,流動性改良效果為大的;含有環氧丙烷單位之情形,具優越之耐水解性。另外,如實施例33~35所示,得知藉由摻合(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑、(D)酯交換觸媒、(G)低分子量聚酯,流動性更為改良,也具優越之耐水解性。
〔實施例41~55、比較例26~27〕
以顯示於表6之摻合比率,一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物、其他添加劑以供應至L/D=45之雙軸擠壓機的底部,從側面進料機而將(E)無機填充劑進料於擠壓機內。於圓筒溫度250℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,於圓筒溫度250℃、模具溫度80℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。將評估結果顯示於表6。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)b-4:聚環氧丙烷二丙三醇(分子量750、每一官能基之環氧烷單位數2.3、日本阪本藥品製之SC-P750)b-5:聚環氧丙烷三羥甲基丙烷(分子量308、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-F32)b-6:聚環氧丙烷季戊四醇(分子量452、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之PNT-F40)。(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑c-1:特十碳酸環氧丙酯(JAPAN EPOXY RESIN製之”CAJULAR”E10P)。(E)無機填充劑e-1:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、切斷長度3mm、日本日東紡製之CS3J948)e-5:滑石(日本Talc製P-6)。(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEA A-709)f-2:乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(日本住友化學製之”BONDFAST”2C)f-3:丙烯酸系內核-外殼彈性體(ROHM & HASS製之”PARALOID”EXL2314)f-4:丁二烯系內核-外殼彈性體(ROHM & HASS製之”PARALOID”EXL2603)。(H)安定劑h-1:四〔亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷(CIBA GEIGY製之”IRGANOX”1010)。(I)脫模劑i-1:褐媒酸部分皂化酯(CLARIANT製之”Licowax”OP)i-2:乙烯基雙硬脂酸醯胺(日本化成製之”SLIPAX”E)。
由表6之結果,以下之內容為明確的:由實施例與比較例之比較,得知摻合(A)熱可塑性樹脂、(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物及(E)無機填充劑而構成的熱可塑性樹脂組成物具優越之流動性、機械特性、耐熱性。尤其,得知(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物含有氧化伸烷基單位之情形,流動性改良效果為大的;含有環氧丙烷單位之情形,也具優越之耐水解性。
〔實施例56~76、比較例28~38〕
以顯示於表7~9之摻合比率,一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物等,使用L/D=45之雙軸擠壓機,(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯之情形,於圓筒溫度250℃、旋轉數200rpm;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丙二酯之情形,於圓筒溫度265℃、旋轉數200rpm;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形,於圓筒溫度280℃、旋轉數200rpm;(A)熱可塑性樹脂為聚碳酸酯之情形,於圓筒溫度260℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丁二酯之情形,於圓筒溫度250℃、模具溫度80℃;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸丙二酯之情形,於圓筒溫度265℃、模具溫度40℃;(A)熱可塑性樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形,於圓筒溫度280℃、模具溫度40℃;(A)熱可塑性樹脂為聚碳酸酯之情形,於圓筒溫度260℃、模具溫度80℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。將評估結果顯示於表7~9。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-1:ABS樹脂(TORAY製之”TOYOLAC”T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。(E)無機填充劑e-2:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、日本電氣硝子製之T120H)e-3:(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEA A-709)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-1:ABS樹脂(TORAY製之”TOYOLAC”T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。(E)無機填充劑e-2:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、日本電氣硝子製之T120H)e-3:(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEAA-709)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-1:ABS樹脂(TORAY製之”TOYOLAC”T-100)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)b’-3:丙三醇(分子量92、每一官能基之環氧烷單位數0、日本東京化成製)。(E)無機填充劑e-2:切股型玻璃纖維(纖維徑10μm、日本電氣硝子製之T120H)e-3:(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEA A-709)。
由表7~9之結果,以下之內容為明確的:得知(A-2)非結晶性聚酯之添加量超過50重量%之情形下,將有樹脂組成物之耐熱性降低之傾向;少於2重量%之情形下,將有低翹曲性變差之傾向。
於實施例57、實施例60~64與比較例30之比較、實施例67與比較例31之比較、實施例68與比較例32之比較、實施例69與比較例33之比較的情況,得知一旦添加(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物時,樹脂組成物之流動性將大幅改善。
於實施例57、65、66與比較例36、37比較中,含有(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物之情形,流動性改良效果為大的。
由實施例57、實施例71~73與比較例34、35之比較,得知無機填充劑之添加量少於2重量份之情形下,樹脂組成物之補強效果為少的;使用超過120重量份之情形下,流動性將變低。
〔實施例77~94、比較例39~47〕
以記載於表10~12之摻合比率,一併摻合(A)熱可塑性樹脂及(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物等,使用L/D=45之雙軸擠壓機,於圓筒溫度250℃、旋轉數200rpm之條件下進行熔融混攪而得到丸粒狀之樹脂組成物。
使用日本住友重機械工業射出成形機SG75H-MIV,於圓筒溫度250℃、模具溫度80℃,進行所得的樹脂組成物之各種評估用成形品的射出成形。使用各評估用成形品而進行該評估。將評估結果顯示於表10~12,將實施例顯示於表10~11,將比較例顯示於表12。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)a-2-4:聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯(EASTMAN CHEMICAL製之”EASTER”DN003)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)。(E)無機填充劑e-4:切股型玻璃纖維(纖維徑13μm、日本日東紡(股份)製之3PE949)。(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEA A-709)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)a-2-4:聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯(EASTMAN CHEMICAL製之”EASTER”DN003)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)日本東京化成製)。(E)無機填充劑e-4:切股型玻璃纖維(纖維徑13μm、日本日東紡(股份)製之3PE949)(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEA A-709)。
(A)熱可塑性樹脂a-1-1:聚對苯二甲酸丁二酯(熔點223℃、TORAY製之”TORAYCON”1100S)a-1-2:聚對苯二甲酸丙二酯(熔點228℃、SHELL CHEMICALS製之”CORTERRA”CP509211)a-1-3:聚對苯二甲酸乙二酯(熔點260℃、日本三井化學製之J155)a-1-4:聚碳酸酯(日本出光興產製之”TAFLON”A1900)a-2-2:丙烯腈/苯乙烯樹脂(TORAY製之丙烯腈/苯乙烯=25/75)a-2-3:苯乙烯/丁二烯樹脂(DAICEL化學製之”EPOFRIEND”AT501)a-2-4:聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯(EASTMAN CHEMICAL製之”EASTER”DN003)。(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物b-1:聚環氧乙烷二丙三醇(分子量410、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本阪本藥品製之SC-E450)b-2:聚環氧乙烷三羥甲基丙烷(分子量266、每一官能基之環氧烷單位數1、日本乳化劑製之TMP-30U)b-3:聚環氧乙烷季戊四醇(分子量400、每一官能基之環氧烷單位數1.5、日本乳化劑製之PNT-60U)。(B’)(B)以外之多官能性化合物b’-1:1,6-己二醇(ARDRICH製)b’-2:4,4’-二羥基聯苯(日本本州化學製)。(E)無機填充劑e-4:切股型玻璃纖維(纖維徑13μm、日本日東紡(股份)製之3PE949)。(F)耐衝擊性改良劑f-1:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本三井-DUPONT-POLYCHEMICAL製之”EVAFLEX”EEAA-709)。
由表10~12之結果,以下之內容為明確的:於實施例77~82與比較例39、45之比較中,得知未含(E)無機填充劑(例如,玻璃纖維)之情形下,雖然具有流動性提高效果,但是將有翹曲性與機械強度降低之傾向。另一方面,大量含有無機填充劑之情形下,成形時之流動性不僅大幅降低,也降低雷射透過性而不佳。
於實施例80、83~85、92~94與比較例40、41之比較中,得知於未添加(A-2)非結晶性樹脂之情形下,不僅對於進行雷射熔接不足的雷射光線不透過,翹曲性也為大的。另外,於(A-2)非結晶性樹脂之添加量過多之情形下,雖然得知對於雷射熔接並無問題,即使添加(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物,流動性也無法充分確保。
於實施例80、86~91與比較例42、實施例92與比較例43、實施例93、94與比較例44之比較中,得知一旦添加(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物時,對應於添加量而大幅改良樹脂組成物之流動性。
於實施例80、90、91與比較例46、47之比較中,得知含有(B)具有特定末端構造之含有三個以上官能基的多官能性化合物之情形,流動性改良效果為大的。
由實施例78、實施例92~94與比較例45、46之比較,得知無機填充劑之添加量少於2重量份之情形下,樹脂組成物之補強效果為少的;使用超過120重量份之量的情形下,流動性變低。
〔產業上利用之可能性〕
因為本發明之樹脂組成物或成形品具優越之流動性及機械特性,另外,也具優越之低翹曲性、雷射透過性及雷射熔接性,可以作為電.電子儀器零件、汽車零件、機械零件等之利用。
1...閘位置
2...開口部
3...注入口
4...流道
5...閘位置
6...雷射光線透過性評估試驗片
7...雷射熔接用試驗片(透過側)
8...雷射熔接用試驗片(吸收側)
9...雷射熔接軌道光線軌道
10...雷射光線照射裝置
11...雷射光線
12...雷射熔接強度測定用試驗片
13...雷射熔接部
L...試驗片之邊長
D...試驗片之厚度
W...試驗片之寬度
X...重疊長度
Y...熔接距離
第1圖係使用於實施例中之低翹曲性評估試驗片的形狀斜視圖。
第2圖係使用於實施例中之低翹曲性評估試驗片的底面圖。
第3圖(a)係為了評估實施例中使用之雷射光線透過性之試驗片的平面圖,(b)係相同試驗片的側面圖。
第4圖(a)係實施例中使用之雷射熔接用試驗片的平面圖,(b)係相同試驗片的側面圖。
第5圖係顯示實施例中使用之雷射熔接試驗中之概略雷射熔接方法的概略斜視圖。
第6圖(a)係實施例中使用之雷射熔接後之雷射熔接強度測定用試驗片的平面圖,(b)係相同試驗片的側面圖。

Claims (9)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物,相對於(A)熱可塑性樹脂100重量份,摻合0.1~4重量份之(B)具有三個以上官能基之多官能性化合物且具有官能基之末端構造的至少一個為式(1)所示構造之化合物而構成: 其中,R表示碳數1~15之烴基,n表示1~10之整數,X表示由羥基、醛基、羧基、磺基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、噁基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷醚基所選出之至少一種官能基(惟除了由1~99重量%的下述成分A與99~1重量%的下述成分B所構成、經熔融混攪的成分A與成分B的相界面以及成分B的相內部被交聯、且成分A形成連續相之多成分系樹脂組成物以外,成分A:含有可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基之軟性材料、或是將可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基接枝改性之改性軟性材料,成分B:由下述改性聚丙烯樹脂(甲)與反應性化合物(乙)所構成之交聯性樹脂組成物,(甲)於丙烯的同元聚合物、或丙烯與其他α-烯烴的共聚物將至少1種不飽和羧酸或其酸酐衍生物接枝改性之 改性聚丙烯樹脂,(乙)分子內具有至少2個以上可與羧酸或其酸酐衍生物反應的官能基之反應性化合物,惟相對於來自改性聚丙烯樹脂(甲)中的不飽和羧酸或其酸酐衍生物的單元之成分A及反應性化合物(乙)中的上述官能基的莫耳比為0.01~20的範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物,其中於式(1)中,R表示伸烷基,n為1~7之整數,X表示由羥基、羧基、環氧丙基、胺基、異氰酸酯基、酯基、醯胺基所選出之至少一種官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其中(A)熱可塑性樹脂組成物為由聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上,其中該聚酯樹脂為以由(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(乙)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(丙)內酯所選出之一種以上作為主要構造單位之聚合物或共聚物的任一者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(C)具有少於三個官能基之末端封鎖劑而構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(D)酯交換觸媒而構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(E)無機填充劑而構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其係進一步摻合(F)耐衝擊性改良劑而構成。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物,其中(A)熱可塑性樹脂為一種摻合(A-1)由聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂所選出之一種以上及(A-2)由苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚芳香酯樹脂、聚苯醚樹脂與對苯二甲酸伸環己酯樹脂所選出之一種以上非晶形樹脂的樹脂,其中該聚酯樹脂為以由(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(乙)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(丙)內酯所選出之一種以上作為主要構造單位之聚合物或共聚物的任一者。
  9. 一種成形品,其係成形由利用如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱可塑性樹脂組成而構成。
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Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260149A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Vorrichtung zur Bestimmung des Leitwertes von Wäsche, Wäschetrockner und Verfahren zur Verhinderung von Schichtbildung auf Elektroden
US8333538B2 (en) 2006-05-12 2012-12-18 Illinois Tool Works Inc. Debris-free plastic collating strip for nails
US8360703B2 (en) 2006-05-12 2013-01-29 Illinois Tool Works Inc. Debris-free plastic collating strip for nails
CN101511944B (zh) * 2006-06-30 2011-08-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物和它的模制品
JP5804672B2 (ja) * 2007-06-29 2015-11-04 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
KR100963673B1 (ko) * 2007-10-23 2010-06-15 제일모직주식회사 열전도성 수지 복합재 및 이를 이용한 성형품
JP5470761B2 (ja) * 2008-07-07 2014-04-16 パナソニック株式会社 スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカならびにこのスピーカを用いた電子機器および装置と、前記スピーカ用振動板の製造方法
CN102112551B (zh) * 2008-07-30 2013-11-06 纳幕尔杜邦公司 包含多羟基聚合物的热塑性制品
WO2010044241A1 (ja) * 2008-10-14 2010-04-22 株式会社ワイ・ジー・ケー 短繊維を含む複合糸が一体化された釣糸
KR101257693B1 (ko) * 2008-11-05 2013-04-24 제일모직주식회사 전기절연성 고열전도성 수지 조성물
US8033005B1 (en) 2008-12-02 2011-10-11 Illinois Tool Works Inc. Method for making debris-free nail collation
US8251686B1 (en) 2008-12-02 2012-08-28 Illinois Tool Works Inc. Apparatus for making debris-free nail collation
JP5199056B2 (ja) * 2008-12-22 2013-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその車両用成形品
KR101174089B1 (ko) * 2009-06-12 2012-08-14 제일모직주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20110154775A1 (en) * 2009-06-29 2011-06-30 Produits Pour Toiture Fransyl Ltee Geo-Synthetic Composite Insulation for Roofing
KR101658265B1 (ko) * 2009-09-03 2016-09-22 도레이 카부시키가이샤 항필링성 인공 피혁
GB0915687D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
US8869775B2 (en) * 2010-02-09 2014-10-28 Denso Corporation Fuel supply apparatus
GB2479405B (en) * 2010-04-09 2016-05-04 Lewis Banks Ltd Secondary engine covers
WO2011154518A1 (de) * 2010-06-11 2011-12-15 Basf Se Lasertransparentes pbt mit organischen additiven
US8889768B2 (en) 2010-06-11 2014-11-18 Basf Se Laser-transparent PBT with organic additives
US8304478B2 (en) 2010-07-30 2012-11-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyamide/poly(arylene ether) composition, article, and method
WO2012049254A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Stain-resistant fibers, textiles and carpets
BR112013011283B8 (pt) * 2010-11-09 2020-02-18 Cytec Tech Corp processo de fabricação
US8584864B2 (en) 2010-11-19 2013-11-19 Coldcrete, Inc. Eliminating screens using a perforated wet belt and system and method for cement cooling
US8586183B2 (en) 2011-01-13 2013-11-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, method of manufacture, and uses thereof
KR101516103B1 (ko) * 2011-01-18 2015-04-29 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
DK2484602T4 (da) 2011-02-04 2022-05-30 Mosca Gmbh Omsnøringsbånd af fornyelige råstoffer
ES2538832T5 (es) * 2011-02-04 2023-04-04 Mosca Gmbh Procedimiento para soldar materias primas renovables
GB2488787A (en) * 2011-03-07 2012-09-12 Dupont Teijin Films Us Ltd Stabilised polyester films
CN102153806B (zh) * 2011-04-20 2013-11-13 江苏爱特恩高分子材料有限公司 塑料填充母粒及其制备方法
CN102206374B (zh) * 2011-04-20 2013-12-18 江苏爱特恩高分子材料有限公司 高密度聚乙烯材料及其应用
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물.
CN102876002A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 苍南县慧丰塑料有限公司 快速成型高耐热聚酰胺-聚苯醚合金及其制备方法
CN102277790B (zh) * 2011-08-22 2014-01-22 福建师范大学 一种非纤维质隔离纸的制备方法
SG11201402189RA (en) * 2011-12-02 2014-09-26 Toray Industries Polyester film, solar cell backsheet, and solar cell
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
EP2617896A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 ABB Technology Ltd Cellulose based electrically insulating material
CN104220258B (zh) * 2012-03-26 2016-06-08 富士胶片株式会社 聚酯膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块
KR101905238B1 (ko) * 2012-03-28 2018-10-05 주식회사 다이셀 경화성 에폭시 수지 조성물
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
JP6066051B2 (ja) * 2012-11-28 2017-01-25 株式会社デンソー 赤外線機器
CN103849122B (zh) * 2012-11-30 2016-12-21 杜邦公司 具有改进的熔体粘度的热塑性组合物
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
JP6401615B2 (ja) * 2013-01-18 2018-10-10 株式会社カネカ 樹脂組成物、樹脂成形体、およびこれらの製造方法
CA2900049C (en) 2013-02-04 2020-08-18 Coldcrete, Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
WO2014174872A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 日立オートモティブシステムズ株式会社 流量センサ及び樹脂製構造体の製造方法
GB201310837D0 (en) 2013-06-18 2013-07-31 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film -IV
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
CN103382287A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种用废旧pet瓶片生产的汽车分电器盖
CN103382293A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种高强度汽车分电器盖
CN103382288A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种汽车分电器盖
CN103382294A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种抗老化汽车分电器盖
CN103382286A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种增强汽车分电器盖
CN103382289A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种抗静电汽车分电器盖
CN103382292A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种环保汽车分电器盖
CN103382291A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种耐高热汽车分电器盖
CN103382295A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种耐低温汽车分电器盖
CN103382290A (zh) * 2013-06-26 2013-11-06 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种阻燃型汽车分电器盖
GB201317551D0 (en) 2013-10-03 2013-11-20 Dupont Teijin Films Us Ltd Co-extruded polyester films
CN105793354B (zh) * 2013-11-18 2018-05-29 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
CN104693692A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 杜邦公司 阻燃性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物及其制品
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
CA2943791C (en) 2014-04-07 2023-09-05 Carboncure Technologies Inc. Integrated carbon dioxide capture
KR101735883B1 (ko) * 2014-05-07 2017-05-30 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
WO2016024531A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
WO2016069673A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN104795162A (zh) * 2015-04-07 2015-07-22 江苏亨通线缆科技有限公司 具有电力和数据传输的耐候型电缆
CN104905881B (zh) * 2015-04-27 2017-11-14 苏州光影口腔医疗科技有限公司 一种低成本多材料3d打印辅助导板的方法
KR20180019689A (ko) * 2015-06-19 2018-02-26 바스프 에스이 높은 용융 흐름 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리아미드 조성물
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3115408B1 (de) 2015-07-08 2018-01-31 Covestro Deutschland AG Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen
EP3115417A1 (de) * 2015-07-08 2017-01-11 Covestro Deutschland AG Schlagzähmodifizierte polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter fliessfähigkeit und hoher wärmeformbeständigkeit
US20170178817A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 General Electric Company Dielectric films and related film capacitors
US20170173849A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 General Electric Company Methods for forming dielectric films and related film capacitors
CA3019860A1 (en) 2016-04-11 2017-10-19 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for treatment of concrete wash water
WO2018012139A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 ウィンテックポリマー株式会社 レーザー溶着用樹脂組成物及び成形品
JP6993971B2 (ja) * 2016-07-15 2022-01-14 ポリプラスチックス株式会社 レーザー溶着用樹脂組成物及び成形品、複合成形品及びその製造方法、並びにレーザー光透過性向上方法
CN106373689B (zh) * 2016-08-30 2018-07-24 海门市彼维知识产权服务有限公司 一种基于纳米蒙特土的磁体复合材料及其制备方法
CN106373695B (zh) * 2016-08-31 2019-05-14 香磁磁业(深圳)有限公司 一种磁体复合材料及其制备方法
EP3543292A4 (en) * 2016-11-15 2020-06-03 Toray Industries, Inc. POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ITEM THEREOF
CN106751590A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 宁波明佳汽车内饰有限公司 用于注塑生产汽车遮阳板骨架的复合材料
JP6218344B1 (ja) * 2017-01-25 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及びその成形品、樹脂接合体
EP3372631B1 (en) 2017-03-08 2021-06-16 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Flexible foam with improved insulation properties
MX2019015651A (es) 2017-06-20 2020-08-03 Carboncure Tech Inc Métodos y composiciones para tratamiento de agua de lavado de concreto.
EP3705257B1 (en) * 2017-10-30 2023-07-12 Kuraray Co., Ltd. Waterproof component and electronic equipment provided with the same, method for waterproofing an insert molded body, and method for waterproofing electronic equipment
CN107808992A (zh) * 2017-12-01 2018-03-16 重庆固恒通信设备有限公司 用于圆阵电扫描天线的过顶天线结构
JP7022302B2 (ja) * 2017-12-01 2022-02-18 トヨタ紡織株式会社 繊維複合材及び繊維複合材の製造方法
CN110079058A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 上野制药株式会社 液晶聚酯树脂组合物
US11118053B2 (en) * 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
CN108310886A (zh) * 2018-03-20 2018-07-24 陶丽 一种雾霾净化装置
CN108493015A (zh) * 2018-04-26 2018-09-04 山东穆柯传感器有限公司 一种新型安全地毯及其生产方法
KR101908450B1 (ko) * 2018-07-16 2018-10-16 이명숙 난간대 부품의 합성조성물 및 이를 이용한 난간대 부품의 제조방법
CN110240787A (zh) * 2019-05-09 2019-09-17 南通开普乐工程塑料有限公司 一种尺寸稳定低翘曲pbt复合材料及其制备方法
KR102224304B1 (ko) * 2019-08-14 2021-03-08 정준석 유동성 증진용 마스터배치 조성물 및 이를 포함하는 유동성 증진 수지 조성물
US11518868B2 (en) * 2020-11-04 2022-12-06 Aptiv Limited Technologies Laser transmissive compositions and related methods
CN113024987A (zh) * 2021-04-13 2021-06-25 江阴市宏丰塑业有限公司 一种低光泽低翘曲pa-abs改性材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598141A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエステル組成物
JPH09208794A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Nippon Poriorefuin Kk 多成分系樹脂組成物、多重分散構造材料及びその製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2893966A (en) * 1956-11-07 1959-07-07 Johnson & Son Inc S C Resin compositions containing tricarboxylic oxy-acids
US2927918A (en) * 1956-12-24 1960-03-08 Dow Chemical Co Hydroxypropylation of hydroxy compounds
US3100157A (en) * 1961-01-10 1963-08-06 Textron Inc Liquid condensation product of a drying oil, a polyalkanol, and a polyoxyethylene polyol
GB1089906A (en) * 1963-09-27 1967-11-08 Union Carbide Corp Plasticized ethylene-acrylic acid copolymers
US3272769A (en) * 1965-06-14 1966-09-13 Csaba K Hunyar Epoxide-polyester compositions as modifiers for thermoplastic resins
US3632632A (en) * 1967-06-29 1972-01-04 American Cyanamid Co Carboxy-terminated polyester resins
BE835848A (fr) * 1974-11-29 1976-05-21 Nouvelles compositions adhesives thermoplastiques
US4524191A (en) * 1980-09-30 1985-06-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester composition and production thereof
JPS6479256A (en) 1981-03-05 1989-03-24 Kuraray Co Polyester resin composition of excellent moldability
JPS59142240A (ja) * 1983-02-03 1984-08-15 Sakai Chem Ind Co Ltd 塩素含有樹脂組成物
US4473679A (en) * 1983-12-12 1984-09-25 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic acrylic elastomers
US4828619A (en) * 1987-02-18 1989-05-09 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Air-entraining agent for flyash cement composition
US5429590A (en) * 1992-12-01 1995-07-04 Nitto Denko Corporation Medical water-absorptive polymer and dressing for wound and medical bandage using the same
US5959032A (en) * 1993-07-13 1999-09-28 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether amine modification of polypropylene
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
JP3582104B2 (ja) 1994-08-24 2004-10-27 住友化学工業株式会社 炭酸ガスレーザー加工用スチレン系樹脂組成物およびその加工方法
JPH09176464A (ja) 1995-12-26 1997-07-08 Nippon G Ii Plast Kk ガスバリア性容器
JPH1060240A (ja) 1996-08-21 1998-03-03 Toray Ind Inc 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2000119493A (ja) 1998-10-14 2000-04-25 Toyobo Co Ltd 自動車アンダーフード部品用樹脂組成物
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
JP2001200038A (ja) 2000-01-14 2001-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂、ポリエステル系樹脂組成物および押出成形品
US6903243B1 (en) * 2000-09-08 2005-06-07 3M Innovative Properties Company Multi-layer absorbent wound dressing
JP2002275337A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Unitika Chem Co Ltd 熱溶融性樹脂組成物
JP4123856B2 (ja) * 2001-07-31 2008-07-23 日油株式会社 生体関連物質の修飾剤およびポリオキシアルキレン誘導体の製造方法
JP4911548B2 (ja) 2002-01-29 2012-04-04 東レ株式会社 レーザ溶着用樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体
US20050165176A1 (en) 2002-04-08 2005-07-28 Mitsunori Matsushima Polybutylene terephthalate resin composition for fusion bonding with laser and molded article
JP2005112933A (ja) 2003-10-06 2005-04-28 Kao Corp 生分解性樹脂用可塑剤
US20070203261A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Board Of Trustees Of Michigan State University Reactively blended polyester and filler composite compositions and process
CN101511944B (zh) * 2006-06-30 2011-08-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物和它的模制品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598141A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエステル組成物
JPH09208794A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Nippon Poriorefuin Kk 多成分系樹脂組成物、多重分散構造材料及びその製造方法

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