JP2010083949A - 樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】
近年の地球温暖化の問題に対し、石化原料を用いている点に課題があることが判明してきている。そこで、本発明の課題は、石化原料の使用量を削減しつつ、ポリエステル類の機能を維持・向上させた、新規な樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】(A)ポリ乳酸系樹脂 50〜1質量部、(B)芳香族ポリエステル系樹脂50〜99質量部、(A)+(B)=100質量部に対して、(C) カルボジイミド化合物、エポキシ基含有の反応性化合物、N置換トリイソシアヌルレート、からなる群の中から選ばれる相溶化剤を配合してなる樹脂組成物であり、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、(A)成分中に分散した(B)成分の平均分散径が500nm以下 及び/又は (B)成分中に分散した(A)成分の平均分散径が500nm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル、場合によっては(C)相溶化剤を配合してなり、成形性、耐熱性、紡糸性に優れ、好ましい態様においては、透明性にも優れ、かつ非石化原料削減を指向した樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供するものである。
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)を始めとするポリエステル類は、高い耐熱性、優れた機械強度、優れた寸法安定性から、繊維、フィルム、成形材料の分野で広く用いられている。
これらポリエステル類の主な原料は、テレフタル酸、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどであるが、これらは、いずれも石油から得られるナフサを原料として化学誘導することにより合成されるものである。即ち、これらのポリエステル類の原料は、石油を始めとする石化原料であるといえる。
近年の地球環境の重要な課題として、地球温暖化現象が取り上げられている。これは、地球上の生命体が放出する二酸化炭素、メタン、フルオロカーボン類等のガスが、大気圏内に放出された際、地表からの赤外線の一部を吸収することにより熱に変換され、地球の平均気温が上昇する現象のことである。特に二酸化炭素は、その排出量と温暖化効果から、全世界的にその排出量を抑制する動きがとられている。
従来のポリエステル類は、固定化された炭素源である石化原料を出発原料としているが、そのライフサイクルを考えた場合、最終的には燃焼され、大部分が二酸化炭素に変わっていく。即ち、製造されたポリエステル類は、二酸化炭素に変わっていくと考えられる。
一方、ポリ乳酸樹脂は、デンプンなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能であるため、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるポリマーとして期待されている。
バイオマスを原料としたものは、植物が原料であり、植物は光合成により二酸化炭素を出発原料として炭素源を獲得している。これらのポリマーも最終的には燃焼され二酸化炭素に変換されるが、原料が二酸化炭素であることから、地球温暖化ガスを増加させないと考えられる。現在、この考えに基づき、ポリ乳酸を始めとするバイオマスポリマーを活用する技術開発が盛んに行われている。
ポリ乳酸は、そのもの自身単独での物性では、材料と使用するにあたり、耐熱性、耐衝撃性、靭性などの面で、既存のポリマーに比べ劣ることから、ポリ乳酸の物性を改良する研究が盛んに行われており、その主な技術としては、複数の樹脂を配合するポリマーアロイ技術が用いられている(例えば、特許文献1、2、3)。
これらの技術は、ポリ乳酸の物性改良を主目的としているものであるため、特に、耐熱性、透明性の面で既存ポリマーに追いつくことができないのが現状である。
特開2006−348246号公報 特開2007−224290号公報 特開2008− 31296号公報
ポリエステル類は、非常に有用なポリマーであるが、近年の地球温暖化の問題に対し、石化原料を用いている点に課題があることが判明してきている。そこで、本発明の課題は、石化原料の使用量を削減しつつ、ポリエステル類の機能を維持した、新規な樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステルに加え、場合によっては特定の要件を満たす(C)相溶化剤を配合することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
1.(A)と(B)の合計を100質量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂1〜99質量部および(B)芳香族ポリエステル樹脂99〜1質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、(A)成分中に分散した(B)成分の平均分散径が500nm以下または(B)成分中に分散した(A)成分の平均分散径が500nm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2.(A)と(B)の合計を100質量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂1〜50質量部および(B) エチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステル樹脂99〜50質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、さらに(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体、(C−2)カルボジイミド化合物および(C−3)N置換トリイソシアヌレートから選ばれる(C)相溶化剤を配合してなる1記載の樹脂組成物。
3.(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体の重量平均分子量が1000〜30万であることを特徴とする2記載の樹脂組成物。
4.(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体のエポキシ価が、0.05mmol〜0.75mmol/g であることを特徴とする2または3記載の樹脂組成物。
5.(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体が、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である、2〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
6.(C−2)カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする2記載の樹脂組成物
7.(C−3)N置換トリイソシアヌレート化合物が、下記一般式(1)で表わされることを特徴とする2記載の樹脂組成物。
Figure 2010083949
(式中R、R、Rは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン、メルカプト基、エピスルフィド基、および不飽和結合から選択される少なくとも1種の官能基で置換されたアルキル基を示す。R、R、Rは、同一でも異なっていてもよい。)。
8.1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
9.成形品が繊維またはフィルムである8記載の成形品。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性等の従来のポリエステル類の特性を維持しつつ、石化原料の使用量を削減することができる、従来のポリエステル樹脂に比べ、環境低負荷型の樹脂として非常に利用価値の高い樹脂組成物である。
本発明で用いる(A)ポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、全単量体単位を100モル%としたときに、通常0〜30モル%の含有量とするのが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかまたはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかまたはD体が90%以上含まれることがさらに好ましく、L体が95%以上含まれるかまたはD体が95%以上含まれることが特に好ましく、L体が98%以上含まれるかまたはD体が98%以上含まれることが最も好ましい。また、L体またはD体の含有量の上限は通常100%以下である。
また、本発明の(A)ポリ乳酸系樹脂としては、耐熱性、成形性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、L体が90%以上、耐熱性の点で、好ましくは95%、より好ましくは98%以上のポリ−L−乳酸と、D体が90%以上、耐熱性の点で、好ましくは95%、より好ましくは98%以上のポリ−D−乳酸を溶融混練または溶液混合などの手法を用いて混合する方法を挙げることができ、また、別の方法として、ポリ−L−乳酸セグメントおよびポリ−D−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−L−乳酸セグメントおよびポリ−D−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法が好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよいが、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を併用して用いてもよい。
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、相構造を制御しやすくなり、耐衝撃性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは1万以上、より好ましくは5万以上、さらに好ましくは10万以上、特に好ましくは20万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、好ましくは80万以下、さらに好ましくは60万以下、より好ましくは40万以下であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量である。
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがさらに好ましい。
本発明で用いる(B)芳香族ポリエステル系樹脂とは、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上を構造単位とする重合体または共重合体であり、主構造単位に芳香族化合物単位を持ったものである。
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどが挙げられる。
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
また、上記ラクトンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(δ−バレロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)、ポリ(ε−カプロラクトン/δ−バレロラクトン)などが挙げられる。
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とし、主構造単位に芳香族化合物単位を持ったものであるものが好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を構造単位とし、する重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがさらに好ましい。
本発明のおける、芳香族ポリエステルの中でも、特に、エチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルが好ましい。ここで、主たるとは、芳香族ポリエステル中でエチレンテレフタレート骨格のモル分率が50モル%以上を占めることを意味する。エチレンテレフタレート骨格がモル分率において70%以上含まれていることが好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは95%以上である。
本発明でのエチレンテレフタレート骨格以外に、共重合成分を含んでいても良い。共重合成分として用いることができるモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール類、ラクトン類が上げられる。
例えば、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
共重合できるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸などのような芳香族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のような脂肪族環式ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシ安息香酸などのようなオキシ酸などの二官能性カルボン酸などをあげることができる。
共重合できるジオール成分としては、例えば炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFおよびこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。
上記ラクトンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(δ−バレロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)、ポリ(ε−カプロラクトン/δ−バレロラクトン)などが挙げられる。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、50eq/t以下であることが好ましく、30eq/t以下であることがより好ましく、20eq/t以下であることがさらに好ましく、10eq/t以下であることが特に好ましい。下限は0eq/tである。なお、本発明において、エチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルのカルボキシル末端基量は、o−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルのビニル末端基量は、特に限定されないが、色調および流動性の点で、15eq/t以下であることが好ましく、10eq/t以下であることがより好ましく、5eq/t以下であることがさらに好ましい。下限は、0eq/tである。なお、本発明において、エチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルのビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1H−NMRにより測定した値である。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性および流動性の点で、50eq/t以上であることが好ましく、80eq/t以上であることがより好ましく、100eq/t以上であることがさらに好ましく、120eq/t以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、180eq/tである。なお、本発明において、芳香族系ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1H−NMRにより測定した値である。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60dl/gの範囲であることが好ましく、0.50〜1.50dl/gの範囲であることがより好ましい。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量(Mw)8000を超え〜500000以下の範囲であることが好ましく、8000を超え〜300000以下の範囲であることがより好ましく、8000を超え〜250000以下の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)芳香族ポリエステル樹脂の配合割合は、(A)と(B)の合計を100質量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂が1質量部〜99量部、(B)芳香族ポリエステル樹脂が99〜1質量部であり、好ましくは、(A)ポリ乳酸系樹脂が50質量部〜1質量部、(B)芳香族ポリエステル樹脂が50〜99質量部であり、より好ましくは、(A)ポリ乳酸系樹脂が40質量部〜5質量部、(B)芳香族ポリエステル樹脂が60〜95質量部であり、さらに好ましくは(A)ポリ乳酸系樹脂が30質量部〜10質量部、(B)芳香族ポリエステル樹脂が70〜90質量部である。
また、相溶化剤(C)の添加量としては、(A)と(B)の合計量を100質量部としたとき、0.1〜50質量部であり、好ましくは、1〜30質量部、より好ましくは、1〜10質量部である。
この範囲であれば、石化原料を削減しつつ、従来のポリエステル樹脂の特性を維持した樹脂組成物を提供することができる。
本発明で用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
本発明で用いるエチレンテレフタレート骨格を主たる構成成分とするポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.005〜0.5質量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2質量部の範囲がより好ましい。
本発明では、(C)相溶化剤として、下記の群から選ばれるものを用いる。
(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体、
(C−2)カルボジイミド化合物、
(C−3)N置換トリイソシアヌルレート。
本発明で使用する(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体について述べる。
本発明でのビニル系単位を含む重合体とは、ビニル系単量体を主成分として重合したものであり、ビニル系単量体の具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または2種以上を用いることができる。
本発明においては、このビニル系単位重合体に対し、エポキシ基が含有していることを特徴とする。エポキシ基を含有するビニル系単位重合体を得る方法としては、1)エポキシ基を含有するビニル系モノマーを共重合する方法が例示できる。この際、重合物の入手容易性や、相溶化剤としての性能向上のために、グリシジル基を含有したビニル系単量体を共重合させた、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であることが好ましい。エポキシ基を含有するビニル系モノマーを共重合させる方法は、通常公知の方法で、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレンなどのビニル系モノマーを重合時に添加し、共重合させる方法が挙げられる。
これ以外にも、2)ビニル系ポリマー内に残存しているオレフィン類に酸化的処理を施し、エポキシ基を付加させる方法、3)ビニル系ポリマーに対し、エポキシ基を含有しているビニル系ポリマーをラジカル的に付加させる方法なども挙げられる。
本発明におけるエポキシ基を含有するビニル系重合体では、そのポリマー中に含まれるエポキシ基濃度が重要であり、エポキシ基濃度は、ビニル系ポリマーの単位重量あたりのエポキシ基のモル数、即ちエポキシ価として表わすことができる。
本発明における、エポキシ基を含有するビニル系重合体では、好ましい態様として、その分子構造の一部にポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むものが良い。
この際、ポリアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの共重合の形式としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合などが挙げられ、好ましくは、グラフト共重合、ブロック共重合が挙げられる。特に好ましい構造としては、グラフト共重合構造を持ち、その主鎖部分および/または側鎖部分がポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルであるエポキシ基を含有したビニル系重合体である。
ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが共重合しているとポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上するため、分散粒径が細かくなる。
本発明におけるエポキシ基を含有するビニル系重合体におけるエポキシ価は、0.05mmol〜0.75mmol/gの範囲が好ましく、さらに好ましくは、0.10mmol〜0.70mmol/gであり、より好ましくは、0.4mmol〜0.65mmol/gの範囲である。この範囲より多い場合は、相溶化剤であるエポキシ基を含有するビニル系重合体と芳香族ポリエステルの末端との反応が多数進行し、相溶化剤分子が、芳香族ポリエステル樹脂層に取り込まれしまうため、相溶化剤としての性能を発揮しなくなる。また、この範囲以下である場合は、相溶化剤と芳香族ポリエステルおよびポリ乳酸系樹脂との反応が進行せず、相溶化剤として機能を発揮することができない。
エポキシ価は、通常公知の方法で測定することができるが、例えば、JIS K7236の方法を参照し測定することができる。
本発明において、エポキシ基を含有するビニル系重合体の重量平均分子量は、1000から300000の範囲が好ましく、さらに好ましくは、5000から100000であり、より好ましくは、10000から50000の範囲である。この範囲であれば、エポキシ基を含有するビニル系重合体が相溶化剤として目的を達する性能を示し、また、工業的に入手する上で現実的な分子量範囲である。
ここでいう、重量平均分子量としては、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたGPCで測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量である。
本発明における、エポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体は、通常公知の方法で作るか市販されているものを使用することができる。
通常公知の方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や対候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ないほうが好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して、10質量%以下が好ましく、中でも5質量%以下が好ましく、さらには3質量%以下が好ましく、特に1質量%以下であることが最も好ましい。
エポキシ基含有ビニル系単位重合体を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、95質量%以上であることが好ましく、中でも97質量%以上であることが好ましく、さらに98質量%以上であることがより好ましく、特に98.5質量%以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料10gを窒素雰囲気下、110℃で1時間加熱した場合の残量割合を表す。
市販品を使用する場合は、東亜合成株式会社製 レゼダ GP−301が挙げられる。
つぎに、(C−2)カルボジイミド化合物について述べる。
本発明で用いるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トルイルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トルイルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トルイルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トルイルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくは、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トルイルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどであり、特に好ましくは、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)である。
(C−3)N置換トリイソシアヌレートについて述べる。
本発明において、N置換トリイソシアヌレートとしては、下記式(1)の構造式で表わされるものである。
Figure 2010083949
式中、R、R、Rは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシルシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基及びエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基で置換されたアルキル基を示し、好ましくは、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン、メルカプト基、エピスルフィド基、不飽和結合から選ばれる少なくとも1種の官能基で置換されたアルキル基であり、より好ましくは、エポキシ基で置換されたアルキル基である。
これらの置換基はR、R、Rは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
具体的には、トリス−(3−(2−ジヒドロフランー2,5−ジオン)−イル−エテニル)−イソシアヌレートなどの酸無水物で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレート、トリス−(3−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(2−ヒドロキシプロピル)−イソシアヌレートなどのヒドロキシル基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2−アミノエチル)−イソシアヌレート、トリス−(3−アミノプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(2−アミノプロピル)−イソシアヌレートなどのアミノ基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2−イミノエチル)−イソシアヌレート、などのイミノ基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2−(トリメトキシシリル)シエチル)−イソシアヌレート、トリス−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−イソシアヌレート、トリス−(2−(トリメトキシシリル)プロピル)−イソシアヌレートなどのアルコキシシリル基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2、3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3、4−エポキシブチル)−イソシアヌレートなどのエポキシ基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(3−クロロプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3−ブロモプロピル)−イソシアヌレートなどのハロゲンで置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2、3−エピスルフィドプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3、4−エピスルフィドブチル)−イソシアヌレートなどのエピスルフィド基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリスアリルイソシアヌレート、トリスメタクリル−イソシアヌレートなどの不飽和結合で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレートであり、好ましくは、トリス−(2、3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3、4−エポキシブチル)−イソシアヌレートなどのエポキシ基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレート、トリス−(2、3−エピスルフィドプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3、4−エピスルフィドブチル)−イソシアヌレートなどのエピスルフィド基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレートであり、特に好ましくは、トリス−(2、3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート、トリス−(3、4−エポキシブチル)−イソシアヌレートなどのエポキシ基で置換されたアルキル基で置換されたN置換イソシアヌレートである。
これらは、通常公知の方法で入手することもできるし、市販品を使用しても良い。
市販品としては、日産化学工業株式会社製 TEPIC−G、TEPIC−P、TEPIC−S、TEPIC−SPなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、これらの(C)相溶化剤を配合することで、(A)であるポリ乳酸系樹脂中に(B)成分である芳香族ポリエステルが分散する構造を示すか、(B)中に(A)が分散する構造を示し、その平均分散径が500nm以下である構造を示す樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、その平均分散径が400nm以下、さらに好ましくは、200nm以下である。
前記の分散構造の観察方法としては、例えば、ペレット、プレス成形品、あるいは射出成形品などから切削した試料を光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察することができる。特に、透過型電子顕微鏡を用いることによって分散相の分散径を精度よく測定できる。例えば、ペレット状の樹脂組成物から切削した試料を透過型電子顕微鏡の倍率10000倍で観察して観察部位を写真に撮った場合、その写真において(A)ポリ乳酸系樹脂成分と(B)芳香族ポリエステル樹脂成分の熱可塑性樹脂成分は濃淡により識別される。
ここでいう平均分散径は、電子顕微鏡写真から求めた長径の数平均分散径であり画像解析により求めることができる。また、写真から直接分散の長径を50個以上測定し、その数平均値を求めることもできる。
分散粒子径が、この範囲であれば連続相の物性が発現され、特に(B)芳香族ポリエステルが連続相で、(A)ポリ乳酸系樹脂が分散構造を示すものであるときは、芳香族ポリエステル樹脂の特性を示す。
さらに、この分散径の範囲であれば、光学特性が向上し、透明性を持つ場合がある。特に、フィルム、繊維の用途においては、透明性、質感を向上させることができるために好適である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル樹脂および(C)相溶化剤、ならびに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機などを用いて、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を揮発させ除去する方法などが好ましく用いられる。
本発明において、単軸または二軸押出機などを用いて溶融混練する方法としては、好ましい相構造を有する樹脂組成物を得るために、例えば、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル樹脂、(C)相溶化剤およびその他添加剤一括して溶融混練する方法、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル樹脂および(C)相溶化剤を事前に溶融混練して樹脂組成物を得た後、必要に応じてその他の添加剤と溶融混練する方法、メインフィーダーから(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル樹脂および(C)相溶化剤を供給し、必要に応じてその他の添加剤を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。なお、充填剤の配合する場合、メインフィーダーから(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)芳香族ポリエステル樹脂、(C)相溶化剤および充填剤以外のその他添加剤を一括供給し、充填剤をサイドフィーダーから供給する方法であることが好ましい。
本発明において、樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、170〜280℃が好ましく、175℃〜250℃がさらに好ましく、180〜250℃が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でその他添加剤を加えることができ、その他添加剤として具体的に例示すると、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など)、酸化防止剤(ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など)、赤外線吸収剤、有機顔料(シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など)、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤(リン系、ブロム系など)、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などが上げられる。
その他にも、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを添加することができる。
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、(A)、(B)以外の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどのポリ乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリエステル重合体、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体など)および熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など)および軟質熱可塑性樹脂(例えばエチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなど)などの少なくとも1種以上をさらに含有させることができる。
本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形法により、成形品とすることができ, 射出成形品、押出成形品、プレス成形品およびブロー成形品など各種成形品に加工することにより特に有用に利用することができ、また、シート、フィルム、繊維などとして利用することができる。
成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましい。また、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸などの各種繊維として利用することができる。
本発明の樹脂組成物は、各種成形時の温度としては、結晶化の観点から、30℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましく、70℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、340℃以下が好ましく、320℃以下がさらに好ましく、310℃以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品(内装・外装部品など)、電気・電子部品(各種ハウジング、歯車、ギアなど)、建築部材、土木部材、農業資材、および日用品など各種用途に利用することができる。
具体的には、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、スペアタイヤカバー、ドアトリムなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターなどに代表される自動車部品を挙げることができる。また、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。さらに、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、映像機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTV等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム 、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
本発明の樹脂組成物からなる繊維は、一般産業用資材、工業資材用織物、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料(特に、テンションメンバーとして)、音響材料、一般衣料、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン(ヨット、パラグライダー、気球、凧糸)、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルター等のフィルター用途、電気絶縁紙等の紙用途、消防服等の耐熱作業着用途、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、電池用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、電極用セパレーター、保護フィルム、建築用断熱材、クッション材、吸液芯、ブラシなどが挙げられる。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。また使用した原料および表中の符号を以下に示す。
(1)使用原料
(A)ポリL乳酸樹脂(D体1.2%、Mw(PMMA換算)16万、融点168℃)
(B)芳香族ポリエステル樹脂 東レ株式会社製 T−60
(C)相溶化剤
(C−1)エポキシ基含有反応性化合物
レゼダGP−301(主鎖セグメントがエポキシ変性メタクリル酸メチルで、枝鎖セグメントがメタクリル酸メチルからなる櫛型共重合体、エポキシ価:0.607mmol/g、東亞合成株式会社製)
(C−4)ボンドファーストE(エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体、エポキシ価:0.875mmol/g住友化学株式会社製)
(C−5)モディパー A4200(主鎖がエチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体であり、枝鎖グメントがメタクリル酸メチルからなる櫛型共重合体、エポキシ価:0.766mmol/g、日油株式会社製)
(C−2)ポリカルボジイミド HMV−8CA(日清紡株式会社)
(C−3)N置換トリイソシアヌルレートTEPIC−G(日産化学工業株式会社製)。
(2)溶融混合(実施例1〜5、比較例1〜6))
東洋精機製小型ブラベンダーを用い、表1に示す配合量で溶融混合し、下記試験項目の評価に供した。実施例1を元に、詳細に説明をする。
ポリL乳酸10質量部、PET樹脂90質量部および相溶化剤1質量部を加え、ラボプラストミルを使い、窒素雰囲気下250℃にて、10分間混練し、樹脂組成物を得た。
実施例2から5および比較例1から6については、表1に記載の配合量で実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
(3)溶融時透明性評価
溶融時の透明性は目視により観察し、透明:○、やや白濁:△、白濁:×により判断した。
(4)フィルム作成と透明性評価
実施例1〜5および比較例1〜6で得た樹脂組成物を、卓上プレス機を用い、プレス温度230℃、金型温度80℃で厚み200μmのフィルムを作成した。
上記により得られたフィルムを肉眼観察して下記3段階で評価した。
○:透明、△:やや白濁、×:白色。
(5)耐熱性
上記フィルムを1mm×5cmのたんざく状に切り、アイロンを所定の温度に加熱し、10秒間アイロンを載せた後のフィルムの形状を観察した。形状が変化しない場合は、温度を10℃ずつ上昇させ、形状が変化しない最高温度をアイロン耐熱温度とした。アイロンの設定温度は100℃から210℃まで変更させた。
(6)樹脂組成物の分散粒径測定方法
ペレット化した樹脂組成物から透過型電子顕微鏡の資料を切削し、透過型電子顕微鏡で分散構造の観察を行い、観察部位を写真に撮った。その写真は(A)芳香族ポリエステル樹脂は黒色、(B)ポリ乳酸は白色として識別される。分散したポリ乳酸の平均分散径は、電子顕微鏡写真から芳香族ポリエステル中に分散するポリ乳酸の分散相を任意に100個抽出し、各々の長径を測定し、数平均粒子径を計算することで求めた。
Figure 2010083949
本発明の樹脂組成物は、衣料用繊維、光学フィルム、各種成形品、自動車のバンパーやドアなどの外板部材、自動車の構造部材などに適用することができる。

Claims (9)

  1. (A)と(B)の合計を100質量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂1〜99質量部および(B)芳香族ポリエステル樹脂99〜1質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、(A)成分中に分散した(B)成分の平均分散径が500nm以下または(B)成分中に分散した(A)成分の平均分散径が500nm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. (A)と(B)の合計を100質量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂1〜50質量部および(B) エチレンテレフタレート骨格を主たる構成単位とする芳香族ポリエステル樹脂99〜50質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、さらに(C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体、(C−2)カルボジイミド化合物および(C−3)N置換トリイソシアヌレートから選ばれる(C)相溶化剤を配合してなる請求項1記載の樹脂組成物。
  3. (C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体の重量平均分子量が1000〜30万であることを特徴とする請求項2記載の樹脂組成物。
  4. (C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体のエポキシ価が、0.05mmol〜0.75mmol/g であることを特徴とする請求項2または3記載の樹脂組成物。
  5. (C−1)ポリアクリル酸エステルおよび/またはポリメタクリル酸エステルを共重合したユニットを含むエポキシ基含有ビニル系単位を含む重合体が、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である、請求項2〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  6. (C−2)カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項2記載の樹脂組成物
  7. (C−3)N置換トリイソシアヌレート化合物が、下記一般式(1)で表わされることを特徴とする、請求項2記載の樹脂組成物。
    Figure 2010083949
    (式中R、R、Rは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン、メルカプト基、エピスルフィド基、および不飽和結合から選択される少なくとも1種の官能基で置換されたアルキル基を示す。R、R、Rは、同一でも異なっていてもよい。)。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
  9. 成形品が繊維またはフィルムである請求項8記載の成形品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157513A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Unitika Ltd 樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる成形体
JP2015501856A (ja) * 2011-11-18 2015-01-19 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品

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