JP2015501856A

JP2015501856A - ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品

Info

Publication number: JP2015501856A
Application number: JP2014542230A
Authority: JP
Inventors: パク、キュ‐テ; キム、ジョン‐リャン; シン、ジョン‐ウク; カン、ミン‐グー
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2015-01-19
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: KR101801703B1; TW201326299A; US8993676B2; EP2781552A4; WO2013073807A1; ES2868128T3; US20140288241A1; KR20130055234A; EP2781552B1; TWI628224B; CN103946307A; CN103946307B; EP2781552A1; JP6050825B2

Abstract

【課題】耐衝撃性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品を提供する。【解決手段】前記ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、ポリ乳酸樹脂５ないし９４重量％、テレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分および３ないし９９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および１ないし６０モル％のイソソルバイド残基を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル樹脂３ないし９２重量％、およびグリシジル基、無水マレイン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、オキサゾリン基およびこれらの混合物からなる群から選択される反応性機能基を含む相溶化剤３ないし３０重量％を含む。

Description

本発明はポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドに関し、より詳しくは、耐衝撃性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品に関する。

ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ：ＰＬＡ）樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性の特性を有しており、既に使用されているポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等の石油系樹脂とは異なり、石油資源の枯渇防止、炭素ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染の問題が社会問題として台頭することによって、食品包装材および容器、電子製品のケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野まで適用範囲を拡大しようと努力している。しかし、ポリ乳酸樹脂は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が劣って適用範囲に制限がある。

このような問題点を解決するために、既存の石油系プラスチック樹脂製品の中、いくつかを選別してポリ乳酸樹脂とブレンドすることによって、ポリ乳酸樹脂の短所を補完する方法が試みられている。例えば、ポリ乳酸とポリカーボネート樹脂をブレンドすることによって、ポリ乳酸の低い耐衝撃性を改善する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この場合、耐衝撃性および耐熱性を向上させるためにポリカーボネート樹脂の含有量を増加させるほど石油系プラスチック樹脂の製品比重が増加することになり、ポリカーボネート樹脂の含有量増加に応じた有害性物質であるビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）の含有量を同伴することになる。結局、ポリ乳酸樹脂の使用目的に背く結果を招くという問題点がある。

また、ポリ乳酸樹脂の耐衝撃性および耐熱性を補完するために、ポリ乳酸樹脂と他の樹脂をブレンドする場合、他の樹脂のポリ乳酸樹脂との相溶性（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が低くなれば互いによく混合できなくなり、むしろ耐衝撃性および耐熱性が劣ったり、所望する程度まで耐衝撃性および耐熱性の補完が難しくなることがある。

韓国公開特許第１０−２００５−００５６０２１号公報

したがって、本発明の目的は、一定量以上のバイオ素材（ポリ乳酸樹脂およびイソソルバイド）を含んで親環境性を維持しながらも耐熱性および耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドおよびこれを利用した成形製品を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ポリ乳酸樹脂５ないし９４重量％、テレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分および３ないし９９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および１ないし６０モル％のイソソルバイド残基を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル樹脂３ないし９２重量％、およびグリシジル基、無水マレイン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、オキサゾリン基およびこれらの混合物からなる群から選択される反応性機能基を含む相溶化剤３ないし３０重量％を含む、ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを提供する。

また、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを成形して製造された成形製品を提供する。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、ポリ乳酸樹脂とイソソルバイド（バイオモノマー）残基を含む共重合ポリエステル樹脂および相溶化剤をブレンドすることによって、ブレンド組成物の相溶性を高めてブレンディングの際に各組成物が有する物性の低下を防止でき、共重合ポリエステル樹脂の含有量を増加しても前記ブレンドのバイオ素材（ポリ乳酸樹脂およびイソソルバイド残基）含有量が一定量維持されるので親環境的であり、耐衝撃性および耐熱性の高い共重合ポリエステル樹脂の含有量が高くてブレンドの耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。また、その他石油系樹脂をブレンドする場合とは異なり、ビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）のような有害物質を含まず、熱成形の際に気泡発生を防止することができるので、成形製品の製造時に別途の乾燥工程をさらに含まなくてもよいし、相対的に低い加工温度で成形できるため、時間的かつ経済的なメリットがある。また、本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、親環境的な成形製品（シート、包装材、容器、電子製品内装または外装用、自動車内装または外装用、建築用内装または外装用など）の材料、特に、飲み物および食品容器、医療容器などの材料として有用である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ：ＰＬＡ）樹脂、イソソルバイド（バイオモノマー）を含む共重合ポリエステル樹脂およびグリシジル基、無水マレイン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、オキサゾリン基およびこれらの混合物からなる群から選択される反応性機能基を含む相溶化剤を含む。

本発明に使用されるポリ乳酸樹脂は通常のポリ乳酸樹脂が制限なしに用いられ、製品化されたポリ乳酸樹脂が用いられる。前記ポリ乳酸樹脂は通常Ｌ−乳酸（Ｌ−ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）および／またはＤ−乳酸（Ｄ−ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）由来のモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）から製造され、本発明の効果を損傷しない範囲でＬ−乳酸、Ｄ−乳酸から由来しない他モノマーを一定量含むこともできる。前記ポリ乳酸樹脂の製造方法は多様であるが、最も知られている代表的な方法は、乳酸から製造されたラクチド（Ｌａｃｔｉｄｅ）を開環重合することである。しかし、これに限定せず、乳酸を直接重縮合反応させても差し支えない。Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸それぞれから由来したモノマーから製造されるポリ乳酸樹脂の場合は結晶性であり、高融点を有する。しかし、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸から由来するＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびｍｅｓｏ−ラクチドを使用して製造する場合、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびｍｅｓｏ−ラクチドの含有量により結晶性および融点を自由に調節することができ、用途によってそれぞれの成分含有量の調節が可能である。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドにおいて、前記ポリ乳酸樹脂の含有量は５ないし９４重量％、好ましくは６ないし９２重量％、さらに好ましくは８ないし８９重量％である。前記ポリ乳酸樹脂の含有量が５重量％未満であれば、ポリ乳酸樹脂の長所である生分解性特性、石油資源の枯渇防止、炭素ガス排出抑制などの効果が発現できない恐れがあり、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９２重量％を超えれば、ブレンドの耐熱性が劣って多様な成形製品に使用できない恐れがある。

前記ポリ乳酸樹脂の数平均分子量は１０、０００ないし５００、０００、好ましくは３０、０００ないし３００、０００である。前記ポリ乳酸樹脂の数平均分子量が１０、０００未満である場合、耐衝撃性などの機械的物性が十分に発現できない恐れがあり、５００、０００を超過する場合、ポリ乳酸樹脂の製造（重合）自体が難しくなることがあり、過度な分子量により加工が難しくなる恐れがある。

本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂は、前記ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドの耐衝撃性および耐熱性を向上させ、ブレンドのバイオ素材含有量を一定量（６０重量％）以上維持させるためのものであって、テレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分および３ないし９９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基、１ないし６０モル％のイソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、下記の化学式参照）残基を含むジオール成分が共重合されて、前記ジカルボン酸成分から誘導された酸部分およびジオール成分から誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する。

ここで、前記共重合ポリエステル樹脂は一つ以上の二作用性（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）カルボン酸と一つ以上の二作用性ヒドロキシル化合物の重縮合反応によって製造された合成重合体を意味する。通常、二作用性カルボン酸はジカルボン酸であり、二作用性ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えば、グリコールまたはジオールである。本明細書において、用語“残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）”は特定の化合物が化学反応に参与したとき、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定化合物から由来した一定の部分または単位を意味する。例えば、“ジカルボン酸残基”および“ジオール（グリコール）残基”それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステルでジカルボン酸成分から由来した部分またはジオール成分から由来した部分を意味する。つまり、ジカルボン酸成分およびジオール（グリコール）成分が通常のポリエステル重合反応するとき、水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去され、残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）を意味する。したがって、前記ジカルボン酸残基はジカルボン酸単量体またはその酸ハロゲン化物、エステル（例えば、モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１ないし４の低級アルキルエステル）、塩、無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはこれらの混合物から誘導できる。したがって、本明細書において、用語“ジカルボン酸”、“テレフタル酸”などは高分子量のポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合工程に有用なものであって、ジカルボン酸（テレフタル酸など）およびそのジカルボン酸の任意の誘導体、例えば、それと関連した酸ハロゲン化物、エステル、ハーフ（ｈａｌｆ）−エステル、塩、ハーフ−塩、無水物、混合無水物、またはこれらの混合物を含む。

前記共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は全体ジカルボン酸成分に対して、前記テレフタル酸残基を５０ないし１００モル％、例えば、６０ないし９９．９モル％、具体的には９０ないし９９．９モル％含み、ポリエステル樹脂の物性改善のために、炭素数８ないし１４の芳香族ジカルボン酸残基（テレフタル酸残基は除外）、炭素数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸残基、これらの混合物などのジカルボン酸残基を０ないし５０モル％、例えば、０．１ないし４０モル％、具体的には０．１ないし１０モル％を含むことができる。前記芳香族ジカルボン酸残基を形成することができる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を除いた、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などのポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸が挙げられ、前記脂肪族ジカルボン酸残基を形成することができる脂肪族ジカルボン酸としては、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などのポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分枝型または環状脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。ここで、前記テレフタル酸残基を除いたジカルボン酸残基（共重合モノマー）を含むとき、前記ジカルボン酸残基の含有量が少なすぎるか多すぎる場合には、物性改善の効果が不十分であるか、ポリエステル樹脂の物性がむしろ低下する恐れがある。

前記共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は、全体ジオール成分に対して３ないし９９モル％、好ましくは３ないし９９モル％範囲内で下記の数式１に符合する範囲、さらに好ましくは５ないし９１モル％のシクロヘキサンジメタノール（１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなど）残基、１ないし６０モル％、好ましくは６０モル％を超えない範囲内で下記の数式１に符合する範囲、さらに好ましくは４ないし４０モル％のイソソルバイドを含む（下記の数式１で、ＩＳＢｍｏｌ％はイソソルバイド残基の含有量、ＣＨＤＭｍｏｌ％はシクロヘキサンジメタノール残基の含有量である）。

また、前記共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は０ないし９４モル％、好ましくは０．１ないし８８モル％、さらに好ましくは０．１ないし８０モル％の炭素数２ないし２０、好ましくは炭素数２ないし１２の脂肪族ジオール残基（シクロヘキサンジメタノール残基およびイソソルバイド残基は除外）などのジオール残基を含む。前記脂肪族ジオール残基を形成することができるジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオ−ル（１、２−プロパンジオ−ル、１、３−プロパンジオ−ルなど）、１、４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１、６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオ−ル）、１、２−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分枝型または環状脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールが挙げられる。

前記共重合ポリエステル樹脂のジオール成分中、前記シクロヘキサンジメタノール残基の含有量が全体ジオール成分に対して３モル％未満であれば、衝撃強度が不十分となる恐れがあり、９９モル％を超えれば、イソソルバイド残基の含有量が１モル％未満になって耐熱度が低下する恐れがある。前記イソソルバイド残基の含有量が全体ジオール成分に対して１モル％未満であれば、製造される共重合ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となる恐れがあり、６０モル％を超えれば、ポリエステル樹脂が黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）する恐れがある。また、前記ジオール残基（シクロヘキサンジメタノール残基およびイソソルバイド残基は除外）の含有量が全体ジオール成分に対して９４モル％を超えれば、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。

前記共重合ポリエステル樹脂を利用して３．２ｍｍ厚さの試片を製造した後、ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｉｚｏｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＡＳＴＭＤ２５６方法、測定温度２３℃）を測定すれば、好ましくは５０Ｊ／ｍ以上の衝撃強度を示す。反面、エチレングリコールとイソソルバイドだけで共重合されたポリエステル樹脂のノッチ付きアイゾット衝撃強度は通常５０Ｊ／ｍ以下の値を示す。前記共重合ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、常温に冷却した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再びスキャン（２ｎｄＳｃａｎ）すれば、前記共重合ポリエステル樹脂は好ましくは９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ、ＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。また、前記共重合ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に１．２ｇ／ｄＬの濃度に溶解した後、３５℃で固有粘度を測定したとき、０．３５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する。前記共重合ポリエステル樹脂は親環境的であり、耐熱性および耐衝撃性に優れているので、前記ポリ乳酸樹脂とブレンドすればポリ乳酸樹脂の低い耐衝撃性および耐熱性を補完することができる。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドにおいて、前記共重合ポリエステル樹脂の含有量は３ないし９２重量％、好ましくは４ないし９０重量％、さらに好ましくは６ないし８７重量％である。前記共重合ポリエステル樹脂の含有量が３重量％未満であれば、耐熱性および耐衝撃性の増加効果が現れないことがあり、ポリ乳酸、前記共重合ポリエステル樹脂の含有量が９２重量％を超えれば、ポリ乳酸樹脂の長所である生分解性特性、石油資源の枯渇防止、炭素ガス排出抑制などの効果が発現できない恐れがある。

前記共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１０、０００ないし２００、０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０、０００ないし１００、０００ｇ／ｍｏｌである。前記共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量が前記範囲を外れると、ブレンドの加工性が低下したり、ブレンドの物性が低下する恐れがある。

前記共重合ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造方法で製造することができ、例えば、前記ジカルボン酸およびジオール化合物をエステル化反応させる段階（第１段階）、および前記エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応させる段階（第２段階）を通じて製造できる。具体的に、前記ジカルボン酸およびジオール化合物をエステル化反応させる段階は、前記ジカルボン酸およびジオール化合物を０ないし１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０ないし３００℃温度で１ないし２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させる段階である。前記エステル化反応条件は製造されるポリエステルの具体的な特性、ジカルボン酸成分とグリコールのモル比、工程条件などにより適切に調節できる。具体的に、前記エステル化反応条件の好ましい例としては、０ないし５．０ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．１ないし３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、２００ないし２７０℃、さらに好ましくは２４０ないし２６０℃の温度、１ないし１５時間、さらに好ましくは２ないし８時間の反応時間が例示できる。前記エステル化反応に参与するジカルボン酸成分とジオール成分のモル比は１：１．０５ないし１：３．０であることができ、例えば、シクロヘキサンジメタノールの含有量が前記ジカルボン酸成分１００重量部に対し１０ないし９０重量部、好ましくは２０ないし８０重量部となるように、全体ジカルボン酸成分およびジオール成分を投入することができる。前記ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．０５未満であれば、重合反応の際、未反応ジカルボン酸成分が残留して樹脂の透明性が低下する恐れがあり、モル比が３．０を超えれば、重合反応速度が低くなったり樹脂の生産性が低下する恐れがある。前記エステル化反応の工程時間および生産量向上のために触媒を選択的に使用することができ、前記エステル化反応はバッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式に遂行することができ、それぞれの原料は別途に投入できるが、ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリー形態に投入することが望ましい。そして、第２ポリエステルの場合、常温で固形分であるイソソルバイドなどのジオール成分は水またはエチレングリコールに溶解した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分に混合してスラリーを作ることができる。また、ジカルボン酸成分、イソソルバイドおよびエチレングリコールなどのジオール成分が混合されたスラリーに水を追加投入してイソソルバイドの溶解度を増加させることができ、６０℃以上でスラリーを製造してイソソルバイドが溶融した状態のスラリーを使用することもできる。

また、前記エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応させる段階は、前記ジカルボン酸成分およびジオール成分のエステル化反応生成物を１５０ないし３００℃温度および４００ないし０．０１ｍｍＨｇの減圧条件下で１ないし２４時間反応させる段階である。このような重縮合反応は、好ましくは２００ないし２９０℃、さらに好ましくは２６０ないし２８０℃の反応温度および好ましくは１００ないし０．０５ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１０ないし０．１ｍｍＨｇの減圧条件下で遂行できる。前記重縮合反応の減圧条件を適用すれば、重縮合反応の副産物であるグリコールを除去することができるが、前記重縮合反応が４００ないし０．０１ｍｍＨｇ減圧条件の範囲を外れる場合、副産物の除去が不十分となる恐れがある。また、前記重縮合反応が１５０ないし３００℃温度範囲以外で起こる場合、製造されるポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１ないし２４時間進むことができる。好ましくは、前記重縮合反応の最終到達真空度は２．０ｍｍＨｇ未満であり、前記エステル化反応および重縮合反応は不活性気体雰囲気下で遂行できる。

前記ポリエステルの製造の際、重縮合触媒、安定剤、呈色剤などの添加剤が用いられる。このような重縮合触媒または安定剤などの添加剤は、前記重縮合反応開始前にエステル化反応またはエステル交換反応の生成物に添加することができ、前記エステル化反応前にジカルボン酸およびジオール化合物を含む混合スラリー状で添加することができ、前記エステル化反応段階の途中に添加することもできる。

前記重縮合触媒としては、チタニウム系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。前記チタニウム系化合物の例としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイド／シリコンジオキサイド共重合体、チタニウムジオキサイド／ジルコニウムジオキサイド共重合体などが挙げられ、前記ゲルマニウム系化合物の例としてはゲルマニウムジオキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ、ＧｅＯ_２）、ゲルマニウムテトラクロライド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＧｅＣｌ_４）、ゲルマニウムエチレングリコキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムアセテート（ｇｅｒｍａｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、これらを利用した共重合体、これらの混合物などが挙げられる。

前記安定剤としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物が用いられ、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマー（共重合ポリエステル樹脂）の重量対比１０ないし１００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば安定化効果が不十分になって最終製品の外形が黄色く変わることができる。また、前記安定剤の添加量が１００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度のポリマーを得ることができない。

前記呈色剤はポリマーの色相を向上させるために添加するものであって、コバルトアセテート、コバルトプロピオン酸塩などの通常の呈色剤を使用することができ、必要に応じて、有機化合物呈色剤を使用することもでき、その添加量は最終ポリマー（共重合ポリエステル樹脂）の重量対比０ないし１００ｐｐｍである。

本発明に使用されるグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）基、無水マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）基、エポキシ（Ｅｐｏｘｙ）基、イソシアネート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）基、アミノ（Ａｍｉｎｏ）基、カルボン酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｃｉｄ）基、オキサゾリン（Ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）基およびこれらの混合物からなる群から選択される反応性機能基を含む相溶化剤は、ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂の末端（カルボン酸Ｃａｒｂｏｘｙｌａｃｉｄ、−ＣＯＯＨ）およびヒドロキシル基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ、−ＯＨ）にそれぞれ反応して、ポリ乳酸樹脂と共重合ポリエステル樹脂の相溶性を増加させることができ、前記の反応性機能基と結合された分子構造または主鎖構造により衝撃補強効果などの追加的な効果を得ることができる。前記相溶化剤としては前記反応性機能基を含む相溶化剤が制限なしに用いられ、例えば、アジピン酸（ＡｄｉｐｉｃＡｃｉｄ）、ヘキサメチレンジアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、エポキシ系、ＰＰＤＩ（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（１、６−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＴＤＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＮＤＩ（１、５−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｏｒｏｎｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（４、４−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、Ｈ１２ＭＤＩ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、エチレン−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレン−グリシジルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｇｌｙｃｉｄｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルアクリレート、（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＡｃｒｙｌａｔｅ）、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、反応性ポリスチレン（ＲｅａｃｔｉｖｅＰｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ、Ｅｐｏｃｒｏｓ）、これらの混合物などが用いられるが、これに限定されない。

前記相溶化剤の含有量は全体ブレンドに対して３ないし３０重量％、好ましくは４ないし２５重量％、さらに好ましくは５ないし２０重量％である。前記相溶化剤の含有量が３重量％未満であれば、相溶化剤の添加に応じた効果（相溶性増加）が得られず、ブレンドの耐衝撃性および耐熱性が低下する恐れがあり、３０重量％を超えれば、耐熱性が低下したり、流動性が低下して射出押出など加工時に負荷が多くかかるなどの加工性が低下する恐れがある。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、必要に応じて、全体ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド１００重量部に対して例えば、１ないし３０重量部の他の樹脂成分（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）および添加剤成分をさらに含むことができる。前記ブレンドに含むことができる添加剤としては酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ安定剤などのブレンドの加工、保管および使用中にブレンドの物性を保存する能力を有する安定剤類が挙げられ、造核剤、鎖延長剤（Ｃｈａｉｎ−ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、滑剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）、衝撃補強剤、着色剤、ワックス（Ｗａｘ）、離型剤、芳香剤、発泡剤、可塑剤、加水分解抑制剤、未反応型物質および反応型物質などをブレンドの加工、保管および使用のために、用途に応じて使用することができる。前記添加剤は用途および目的に応じて用いられるが、これに限定されない。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、通常のブレンド方法で製造することができ、例えば、射出、押出、コンパウンディング工程などの成形方法によって成形できる。つまり、単純ブレンドして直ちに押出や射出でき、またはブレンドしてコンパウンディング押出しながら冷却ペレット化した後、結晶化して得られたペレット形態のブレンドチップを利用して再び押出や射出の用途に使用することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを利用して３．０ｍｍ厚さの試片を製造した後、ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｉｚｏｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＡＳＴＭＤ２５６方法、測定温度２３℃）を測定すれば、３０Ｊ／ｍ以上、好ましくは５０Ｊ／ｍ以上の衝撃強度を示す。

本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは当業系に公知の通常の射出、押出、押出ブロー、射出ブローおよびプロファイル押出などの成形工程およびこれを利用した熱成形工程のような後加工などを通して成形され、必要に応じて適切な形状の成形製品（ファイバー、射出品、シートおよびフィルム）に製造することができる。

以下、実施例および比較例を通して本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範囲が以下の実施例によって限定されるものではない。

また、以下の実施例および比較例において、ポリマー（ブレンド）の性能評価方法は次の通りである。

（１）耐熱性（熱変形温度、ＨＤＴ）：前記ブレンドを利用して１２７ｍｍ*１３ｍｍ*３〜１３ｍｍ大きさの試片を製造した後、熱変形温度（ＨｅａｔＤｉｓｔｏｒｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅまたはＨｅａｔＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＨＤＴ、ＡＳＴＭＤ６４８方法の中、試片に加わる圧力が０．４５５ＭＰａである方法）を測定する。
（２）ノッチ付きアイゾット衝撃強度：前記ブレンドを利用して３．０ｍｍ厚さの試片を製造し、ＡＳＴＭＤ２５６によりノッチ（Ｎｏｔｃｈ）後、２３℃でアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度測定器に測定する。
（３）熱成形後の気泡の有／無：カイス（Ｇａｉｓｓ）熱成型機を利用して１３０℃で熱成形し、“ＳＫ”形態のマーク製作された板状の気泡の有／無を肉眼で観察する。
（４）有害物質の含有可否の確認：核磁気共鳴分析器（ＮＭＲ）を利用して、製品中有害物質（ビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）など）の存在および含有量を確認する。

[製造例１]共重合ポリエステル樹脂の製造
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸６モルおよびジオール成分としてテレフタル酸６モルを基準に、１、４−シクロヘキサンジメタノール１３８ｇ、エチレングリコール３１３ｇおよびイソソルバイド１０５ｇを撹拌機と流出コンデンサーを備えた３Ｌ反応器で混合しながら、温度を徐々に２５５℃まで昇温してエステル化反応させた。このとき、発生する水は系外に流出し、水の発生および流出が終了すれば撹拌機、冷却コンデンサーおよび真空システム付き重縮合反応器に前記反応物を移した。前記エステル化反応物に触媒、安定剤、呈色剤を適正比率で添加した後に反応器の内部温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら圧力を１次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し４０分間低真空反応でエチレングリコールを取り除き、再び０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して高真空下で所望の固有粘度となるまで重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を製造した。製造された樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６３、０００ｇ／ｍｏｌ、固有粘度は０．７６ｄＬ／ｇであった。

[製造例２]共重合ポリエステル樹脂の製造
酸成分としてテレフタル酸６モルおよびジオール成分としてテレフタル酸６モルを基準に、１、４−シクロヘキサンジメタノール５６５ｇ、エチレングリコール９６ｇおよびイソソルバイド７８９ｇを使ったことを除いては、前記製造例１と同様な方法で共重合ポリエステル樹脂を製造した。このように製造された樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３７、０００ｇ／ｍｏｌ、固有粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。

[実施例１]ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ１０重量％および前記製造例１で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ８７重量％とグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）反応器を主鎖内に約８％含むエチレン系の反応型ターポリマー（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））３重量％をハーケ（Ｈａａｋｅ）コンパウンディング設備に入れて、シリンダー温度２６０℃、ダイ温度２５５℃およびスクリュー速度５０ｒｐｍでブレンドして、ペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造した。前述した方法を使用して熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[実施例２]ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ４０重量％、前記製造例１で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ５０重量％、およびグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）反応器を主鎖内に約８％含むエチレン系の反応型ターポリマー（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０重量％を使ったことを除いては、前記実施例１と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[実施例３]ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ７５重量％と製造例１で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ１５重量％およびグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）反応器を主鎖内に約６％含むエチレン系の反応型ターポリマー（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０重量％を使ったことを除いては、前記実施例１と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[実施例４]ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ５重量％と製造例２で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ９０重量％およびグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）反応器を主鎖内に約６％含むエチレン系の反応型ターポリマー（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＡｃｒｙｌｉｃＥｓｔｅｒ−ＧｌｙｃｉｄｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）５重量％を使ったことを除いては、前記実施例１と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[比較例１]ペレット形態のポリ乳酸樹脂の製造および評価
共重合ポリエステル樹脂およびグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）反応器を主鎖内に約８％含むエチレン系の反応型ターポリマー（Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を使わないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂を製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[比較例２]ポリ乳酸樹脂およびポリカーボネート樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ３０重量％とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂チップ７０重量％をハーケ（Ｈａａｋｅ）コンパウンディング設備に入れて、シリンダー温度２６０℃、ダイ温度２５５℃およびスクリュー速度５０ｒｐｍでブレンドして、ペレット形態のポリ乳酸樹脂およびポリカーボネート樹脂ブレンドを製造した。前述した方法を使用して熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[比較例３]ポリ乳酸樹脂およびポリカーボネート樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ７０重量％とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂チップ３０重量％を使ったことを除いては、前記比較例２と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[比較例４]ポリ乳酸樹脂およびポリカーボネート樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ４０重量％と前記製造例１で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ６０重量％を使ったことを除いては、前記比較例２と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

[比較例５]ポリ乳酸樹脂およびポリカーボネート樹脂ブレンドの製造および評価
数平均分子量１００、０００のポリ乳酸樹脂チップ７５重量％と前記製造例１で製造された共重合ポリエステル樹脂チップ２５重量％を使ったことを除いては、前記比較例２と同様な方法でペレット形態のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを製造し、熱変形温度、ノッチ付きアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、熱成形後の気泡の有／無および有害物質の含有可否を測定し、その結果を下記表１に示す。

上記表１から、本発明によるポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドは、本発明の相溶化剤を含むことによって、相溶化剤を使わない場合に比べ（比較例４および５）、熱変形温度が５５ないし８０℃で耐熱性に優れており、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が７０ないし１４０Ｊ／ｍであって、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、熱成形後の気泡が発生しなくて、成形製品（シートなど）の製造時に別途の乾燥工程をさらに含まないので、時間的かつ経済的なメリットがあり、有害物質（ビスフェノール−Ａなど）が検出されないので親環境的であることが分かる。

Claims

ポリ乳酸樹脂５ないし９４重量％、
テレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分および３ないし９９モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および１ないし６０モル％のイソソルバイド残基を含むジオール成分を含む共重合ポリエステル樹脂３ないし９２重量％、および
グリシジル基、無水マレイン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、オキサゾリン基およびこれらの混合物からなる群から選択される反応性機能基を含む相溶化剤３ないし３０重量％を含むことを特徴とする、ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記ポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６方法、測定温度２３℃）は３０Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記ポリ乳酸樹脂は数平均分子量が１０、０００ないし５００、０００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記ジカルボン酸成分は０ないし５０モル％の炭素数８ないし１４の芳香族ジカルボン酸残基、炭素数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸残基およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸残基をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記シクロヘキサンジメタノールは１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記イソソルバイド残基の含有量（ＩＳＢｍｏｌ％）およびシクロヘキサンジメタノール残基の含有量（ＣＨＤＭｍｏｌ％）は下記の数式で表される範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記ジオール成分は８ないし９１モル％のシクロヘキサンジメタノール残基および４ないし４０モル％のイソソルバイド残基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記ジオール成分は、０ないし９４モル％の炭素数２ないし２０の脂肪族ジオール残基（シクロヘキサンジメタノール残基およびイソソルバイド残基は除外）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記脂肪族ジオール残基はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオ−ル、１、４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオ−ル）、１、２−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
前記シクロヘキサンジメタノール残基の含有量は前記ジカルボン酸成分１００重量部に対して、１０ないし９０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンド。
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂および共重合ポリエステル樹脂ブレンドを成形して製造されたことを特徴とする、成形製品。