CN103946307B - 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品 - Google Patents

聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有优良的耐冲击性和耐热性的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物以及使用其制造的成型制品。该聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物包含5‑94wt％的聚乳酸树脂；3‑92wt％的共聚酯树脂，其包含含有对苯二甲酸残基的二羧酸组分以及含有3‑99mol％的环己烷二甲醇残基和1‑60mol％的异山梨醇残基的二醇组分；以及3‑30wt％的增容剂，该增容剂包含选自缩水甘油基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酸基、噁唑啉基及其混合物的至少一种反应性官能团。

Description

聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，更具体地涉及具有优良的耐冲击性和耐热性的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物以及使用其制造的成型产品。
背景技术
聚乳酸(polylactic acid:PLA)树脂作为从玉米等植物中获得的植物-衍生性树脂，其具有生物降解性特性，并且不同于目前通常使用的聚苯乙烯(Polystyrene)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚乙烯(Polyethylene)树脂等石油系树脂，其不来源于石油并具有防止石油资源枯竭、抑制二氧化碳气体排放等效果，因此不同于石油系塑料产品，其可以减少环境污染。随着废塑料等导致的环境污染问题成为社会性问题，正致力于将聚乳酸树脂的应用范围扩展至包括食品包装材料及容器、电子产品壳体等在内的多种领域中以及先前使用一般的塑料(石油系树脂)的产品领域中。然而，相比于现有的石油系树脂，聚乳酸树脂的应用范围受限于其具有差的耐冲击性和耐热性问题。
为了解决聚乳酸树脂的这种问题，尝试着通过从现有的石油系塑料树脂产品中筛选几种来与聚乳酸树脂进行共混而改善聚乳酸树脂的缺点的方法。例如，在韩国公开专利第10-2005-0056021号中公开了通过将聚乳酸与聚碳酸酯树脂进行共混而改善聚乳酸的耐冲击性的问题的方法。然而，在这种情况下，当为了提高聚乳酸的耐冲击性和耐热性而增加聚碳酸酯树脂的含量时，则石油系塑料树脂产品的比重将会增加，由此导致了共混物中有害物质双酚A(Bisphenol-A)的含量增加。其结果是导致了与聚乳酸树脂的使用目的相悖的结果。
此外，为了改善聚乳酸树脂的耐冲击性和耐热性而将聚乳酸树脂与其他树脂进行共混的情况下，若其他树脂与聚乳酸树脂的相容性低时，则彼此无法均匀混合，由此可能导致聚乳酸树脂的耐冲击性和耐热性降低而不是提高或者难以将耐冲击性和耐热性改善至所期望的水平。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其包含一定量以上的生物材料(聚乳酸树脂和异山梨醇)并因此是环境友好的且同时具有优良的耐热性和耐冲击性，以及使用该共混物制造的成型产品。
为了实现上述目的，本发明提供聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其包含：5-94wt％的聚乳酸树脂；3-92wt％的共聚酯树脂，该共聚酯树脂包含含有对苯二甲酸残基的二羧酸组分以及含有3-99mol％的环己烷二甲醇残基和1-60mol％的异山梨醇残基的二醇组分；以及3-30wt％的增容剂，该增容剂包含选自缩水甘油基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酸基、噁唑啉基及其混合物的至少一个反应性官能团。
此外，本发明提供通过将聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物进行模塑而制备的成型产品。
如上所述，根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物通过将聚乳酸树脂、包含异山梨醇(生物单体)残基的共聚酯树脂、和有益于增加聚乳酸树脂和共聚酯树脂之间的相容性的增容剂进行共混来制备。因此，根据本发明，能够防止该共混物中各树脂组分的物理性质的恶化，并且，甚至当增加该共混物中共聚酯树脂的含量时也可以将该共混物中的生物材料(聚乳酸树脂和异山梨醇残基)含量维持在特定水平，因此本发明的共混物具有环保性。并且，在本发明的共混物中具有高耐冲击性和高耐热性的共聚酯树脂的含量很高，因此可以改善共混物的耐冲击性和耐热性。此外，不同于石油系树脂的其它共混物，本发明的共混物不包含如双酚A(Bisphenol-A)的有害物质，并且在热成型时不产生气泡，因此在由该共混物制备成型产品时无需附加地添加额外的干燥工艺，而且还可以在相对低的温度下进行模塑，因此具有时间效益和经济效益。此外，根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物作为制造环保型成型产品(板材、包装材料、容器、电子产品的内饰或外饰、汽车的内饰或外饰、建筑物的内饰或外饰等)的材料，尤其是作为饮料、食品容器、医疗仪器等的材料是有利的。
发明的详细描述
在下文中，将对本发明进行详细描述。
根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物包含：聚乳酸(polylacticacid:PLA)树脂；含有异山梨醇(生物单体)的共聚酯树脂；以及含有至少一个反应性官能团的增容剂，其中该反应性官能团选自缩水甘油基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酸基、噁唑啉基及其混合物。
本发明中使用的聚乳酸树脂可以不受限制地使用常用的聚乳酸树脂，其可以是商用化的聚乳酸树脂。所述聚乳酸树脂通常由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的单体制成，并且在不损坏本发明效果的前提下还可以包含一定量的不同于L-乳酸和D-乳酸的其他单体。虽然存在制备所述聚乳酸树脂的多种方法，但是最典型的已知方法为将由乳酸制备的丙交酯进行开环聚合。但是，本发明并不限于此，其也可以通过乳酸的直接缩聚反应来制备。由分别衍生自L-乳酸和D-乳酸的单体制备的聚乳酸树脂是结晶的并具有高熔点。但是，当使用衍生自L-乳酸和D-乳酸的L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋-丙交酯制备聚乳酸树脂时，可以根据L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋-丙交酯的含量自由调节聚乳酸树脂的结晶性和熔点，并且可以根据聚乳酸树脂的预期用途来调节各丙交酯的含量。
在根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物中，所述聚乳酸树脂的含量为5-94wt％，优选6-92wt％，更优选8-89wt％。当所述聚乳酸树脂的含量不足5wt％时，可能无法发挥出聚乳酸树脂的优点，包括优异的生物降解性、防止石油资源枯竭、减少碳排放等聚乳酸树脂的优点；当所述聚乳酸树脂的含量超过92wt％时，可能导致共混物的耐热性降低而无法用于多种成型产品。
所述聚乳酸树脂的数均分子量为10,000-500,000，优选30,000-300,000。所述聚乳酸树脂的数均分子量不足10,000时，所得共混物可能无法充分发挥出诸如耐冲击性等机械性质；而所述聚乳酸树脂的数均分子量超过500,000时，可能导致聚乳酸树脂的制备(聚合)本身变得困难，并且因其过高的分子量而导致加工变得困难。
本发明中使用的共聚酯树脂有益于改善所述聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的耐冲击性和耐热性、并用于将共混物的生物材料含量维持在一定水平(60wt％)以上。通过将包含对苯二甲酸残基的二羧酸组分与包含3-99mol％的环己烷二甲醇残基和1-60mol％的由如下化学式1表示的异山梨醇残基的二醇组分进行共聚合来制备共聚酯树脂，并且具有其中衍生自所述二羧酸组分的酸部分和衍生自二醇组分的二醇部分重复的结构。
化学式1：
本文所用的术语“共聚酯树脂”是指通过将一个以上的双官能羧酸与一个以上的双官能羟基化合物进行缩聚反应而制成的合成聚合物。通常，双官能羧酸为二羧酸，双官能羟基化合物为二元醇，例如，乙二醇或二醇。在本发明中，术语“残基(residue)”是指在特定化合物参与化学反应时包含在该化学反应的产物中并衍生自该特定化合物的部分或单元。例如，“二羧酸残基”和“二醇(乙二醇)残基”分别是指在通过酯化反应或共聚反应形成的聚酯中衍生自二羧酸组分的部分或者衍生自二醇组分的部分。具体而言，在二羧酸组分和二醇(乙二醇)组分进行聚合反应而形成通常的聚酯时去除氢、羟基或烷氧基后所剩余的残基。因此，所述二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其酰卤化物、酯(例如，一甲基酯、一乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯等具有1-4个碳原子的低级烷基酯(C1-4低级烷基酯))、盐、酸酐、或其混合物。因此，在本说明书中所使用的术语“二羧酸”、“对苯二甲酸”等旨在包括二羧酸(对苯二甲酸等)以及该二羧酸的任意衍生物，包括与其相关的酰卤化物、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物，它们皆可用于与二醇的反应以制备聚酯。
基于二羧酸组分的总摩尔，所述共聚酯树脂的二羧酸组分可以包含50-100mol％的量的对苯二甲酸残基，例如包含60-99.9mol％，特别包含90-99.9mol％；并且为了改善共聚酯树脂的物理性质，可以包含0-50mol％的二羧酸残基，例如0.1-40mol％，特别包含0.1-10mol％，该二羧酸残基包括C8-14芳香族二羧酸残基(对苯二甲酸残基除外)、C4-12脂肪族二羧酸残基、或其混合物。除了对苯二甲酸以外，能够形成所述芳香族二羧酸残基的芳香族二羧酸可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳香族二羧酸，例如间苯二甲酸、诸如2,6-萘二羧酸的萘二羧酸、二苯基二羧酸等；能够形成所述脂肪族二羧酸残基的脂肪族二羧酸可以包括通常用于制备聚酯树脂的直链、支链或环状的脂肪族二羧酸组分，例如诸如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸的环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。当所述共聚酯树脂包含除了对苯二甲酸残基以外的二羧酸残基(共聚单体)时，如果该二羧酸残基的含量太低或太高，则不仅会导致无法充分地改善所述共混物的物理性质的效果，而且还可能导致聚酯树脂的物理性质降低，而不是提高。
相对于总二醇组分，所述共聚酯树脂的二醇组分包含(i)3-99mol％的环己烷二甲醇(1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等)残基，优选处在3-99mol％的范围中且满足如下数学式1的范围内，更优选5-91mol％；和(ii)1-60mol％的异山梨醇残基，优选处在不超过60mol％的范围中且满足如下数学式1的范围内，更优选4-40mol％。
[数学式1]：0.0012(CHDM mol％)2-0.2401(CHDM mol％)+11.136≤ISBmol％≤-0.0122(CHDM mol％)2+0.0243(CHDM mol％)+79.846；
其中ISB mol％为异山梨醇残基的含量，CHDM mol％为环己烷二甲醇残基的含量
此外，所述共聚酯树脂的二醇组分包括0-94mol％，优选0.1-88mol％，更优选0.1-80mol％的C2-20的、优选C2-12的脂肪族二醇残基(不包括环己烷二甲醇残基和异山梨醇残基)。能够形成所述脂肪族二醇残基的二醇的实例可以包括直链、支链或环状的脂肪族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇和四甲基环丁二醇等，优选乙二醇。
在所述共聚酯树脂的二醇组分中，当所述环己烷二甲醇残基相对于二醇组分的总重量的含量不足3mol％时，可能导致共聚酯树脂的耐冲击性不足；而该含量超过99mol％时，因异山梨醇残基的含量不足1mol％而可能导致共聚酯树脂的耐热性不足。当所述异山梨醇残基相对于二醇组分的总量的含量不足1mol％时，可能导致所得共聚酯树脂的耐热性不足；而该含量超过60mol％时，可能导致共聚酯树脂变黄。此外，如果所述二醇残基(不包括环己烷二甲醇残基和异山梨醇残基)相对于二醇组分的总量的含量超过94mol％时，可能导致共聚酯树脂的物理性质变差。
由所述共聚酯树脂制备的3.2mm厚度的样本优选地表现出50J/m以上的艾佐德缺口冲击强度(notched Iizod impact strength，根据ASTM D256方法在23℃下测量)。相反，通过仅共聚乙二醇和异山梨醇而获得的聚酯树脂通常表现出50J/m以下的艾佐德缺口冲击强度。当在300℃下将共聚酯树脂退火5分钟并冷却至室温后，以10℃/min的加热速度进行扫描(二次扫描(2nd Scan))时，共聚酯树脂优选具有90℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。此外，当以1.2g/dl的浓度将共聚酯树脂溶解在邻氯苯酚(OCP)中后在35℃下测量特性粘度时，共聚酯树脂具有0.35dl/g以上的特性粘度，优选0.40dl/g以上，更优选0.45dl/g以上。所述共聚酯树脂具有环保性、优良的耐热性和耐冲击性，因此当其与上述聚乳酸树脂共混时，其可以改善聚乳酸树脂的耐冲击性和耐热性。
在根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物中，共聚酯树脂的含量为3-92wt％，优选4-90wt％，更优选6-87wt％。当共聚酯树脂的含量不足3wt％时，可能无法表现出增加聚乳酸树脂的耐热性和耐冲击性的效果；而当共聚酯树脂超过92wt％时，可能导致无法发挥出聚乳酸树脂的优点，包括生物降解性、防止石油资源枯竭、抑制碳排放等优点。
所述共聚酯树脂的重均分子量(Mw)为例如10,000-200,000(g/mol)，优选20,000-100,000(g/mol)。当共聚酯树脂的重均分子量脱离上述范围时，可能导致共混物的加工性降低或者共混物的物理性质降低。
所述共聚酯树脂可以通过常规的聚酯制备方法来制备，例如，可以通过将所述二羧酸与二醇化合物进行酯化反应的步骤(第一步骤)以及将酯化反应产物进行缩聚反应的步骤(第二步骤)来制备。具体地，使所述二羧酸与二醇化合物进行酯化反应的步骤可以是在0-10.0kg/cm2的压力以及150-300℃的温度下将所述二羧酸与二醇化合物进行酯化反应或酯交换反应1-24小时的步骤。所述酯化反应的条件可以根据所制备的共聚酯的具体特性、二羧酸组分与二醇(乙二醇)组分之间的摩尔比、工艺条件等来进行适当调节。具体地，所述酯化反应优选在如下条件下实施：0-5.0kg/cm2、更优选0.1-3.0kg/cm2的压力，200-270℃、更优选240-260℃的温度，和1-15小时、更优选2-8小时的反应时间。参与所述酯化反应的二羧酸组分与二醇组分之间的摩尔比可以为1:1.05-1:3.0，例如，可以添加二羧酸组分和二醇组分以使得环己烷二甲醇相对于100重量份的二羧酸组分的含量为10-90重量份，优选20-80重量份。当二醇组分相对于所述二羧酸组分的摩尔比不足1.05时，因在聚合反应后残留未反应的二羧酸组分而可能导致树脂的透明度降低；而摩尔比超过3.0时，可能导致聚合反应速度变慢或者树脂的产率降低。为了提高酯化反应的速率和树脂的产率，也可以任选地使用催化剂。此外，所述酯化反应可以以间歇或连续方式实施，并且可以分开加入各原料，但是优选地以向二醇组分中加入二羧酸组分而获得的浆液形态来添加。此外，在第二聚酯的情况下，可以在室温下将二醇组分(如固体异山梨醇等)溶解于水或乙二醇中，然后再混入二羧酸组分(对苯二甲酸等)中而制成浆液。此外，可以额外地向混合有二醇组分(诸如异山梨醇)、二羧酸组分和乙二醇的浆液中加入水来增加异山梨醇的溶解度。另外，也可以在60℃以上的温度下制备浆液，从而提供其中异山梨醇处于熔化状态的浆液。
此外，将所述酯化反应产物进行缩聚反应的步骤可以是在150-300℃的温度以及400-0.01mmHg的减压条件下，将所述二羧酸组分与二醇组分的酯化反应产物进行缩聚反应1-24小时的步骤。这种缩聚反应可以优选地在200-290℃、更优选260-280℃的反应温度以及优选100-0.05mmHg、更优选10-0.1mmHg的减压条件下实施。当在减压条件下实施所述缩聚反应时，虽然可以去除作为缩聚反应的副产物的乙二醇，但是如果缩聚反应在脱离400-0.01mmHg范围的减压条件下实施时，则可能无法充分地去除副产物。此外，如果所述缩聚反应在150-300℃范围以外的温度下进行时，则可能导致所制备的聚酯树脂的物理性质恶化。所述缩聚反应可以进行足够充分的时间，例如1-24小时的平均保留时间，直至最终反应产物的特性粘度达到适当水平。优选地，实施所述缩聚反应，直至达到低于2.0mmHg的真空水平，并且可以在惰性气体氛围下实施所述酯化反应和缩聚反应。
在所述聚酯的制备中可以使用诸如缩聚催化剂、稳定剂、着色剂等添加剂。这些诸如缩聚催化剂或稳定剂的添加剂可以在缩聚反应开始前添加到酯化反应或酯交换反应的产物中，也可以在所述酯化反应前或在酯化反应期间添加到包含二羧酸和二醇化合物的混合浆液中。
可用于本发明的缩聚催化剂可以选自钛系化合物、锗系化合物、锑系化合物、铝系化合物、锡系化合物或其混合物。所述钛系化合物的实例可以包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯(乙酰基钛酸三丙酯，acetyltripropyl titanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮基钛酸酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、钛酸异硬脂基酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物、二氧化钛/二氧化锆共沉淀物等；所述锗系化合物的实例可以包括二氧化锗(GeO2)、四氯化锗(GeCl4)、乙二醇锗(germanium ethyleneglycoxide)、乙酸锗、其共沉淀物、及其混合物。
可用于本发明的稳定剂可以使用诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷系化合物，以及以磷元素量为基准、稳定剂的添加量相对于最终聚合物(共聚酯树脂)的重量可以为10-100ppm。当所述稳定剂的添加量不足10ppm时，可能导致稳定效果不足并导致最终产品的外观变黄。此外，当所述稳定剂的添加量超过100ppm时，可能无法获得所期望的具有高聚合度的聚合物。
添加可用于本发明的着色剂以改善聚合物的颜色，着色剂可以使用诸如乙酸钴，丙酸钴等常规的着色剂。根据需要也可以使用基于有机化合物的着色剂。着色剂的添加量相对于最终聚合物(共聚酯树脂)的重量可以为0-100ppm。
本发明中使用的增容剂包含选自缩水甘油基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酸基、噁唑啉基及其混合物的至少一种反应性官能团。该增容剂可以通过分别与聚乳酸树脂和共聚酯树脂的末端，即羧酸(-COOH)和羟基(-OH))进行反应而增加聚乳酸树脂和共聚酯树脂之间的相容性。另外，根据与上述反应性官能团键合的分子结构或者根据主链结构，可以获得增强共混物的耐冲击性等附加效果。所述增容剂可以使用任何化合物，而不受限制，只要其包含上述反应性官能团。增容剂的实例包括但不限于己二酸、六亚甲基二胺、环氧系化合物、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、反应性聚苯乙烯、聚乙烯亚胺(Epocros)及其混合物。
所述增容剂相对于共混物的总重量的含量为3-30wt％，优选4-25wt％，更优选5-20wt％。所述增容剂的含量不足3wt％时，无法获得增加相容性的效果，并且可能导致共混物的耐冲击性和耐热性不足；而该含量超过30wt％时，共混物的耐热性降低或其流动性降低，使得共混物的加工性降低，在诸如注射或挤出等加工过程中负载过高。
在根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物中，根据需要，相对于100重量份的共混物，其还可以包含例如1-30重量份的其他树脂组分(例如聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等)以及添加剂组分。
所述共混物可包含的添加剂的实例包括在共混物的加工、储存及使用期间能够保持共混物的物理性质的稳定剂，例如氧化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、UV稳定剂等；另外，根据用途可以使用成核剂、增链剂、润滑剂、抗冲击改进剂、着色剂、蜡、脱模剂、芳香剂、发泡剂、增塑剂、水解抑制剂、非反应性材料和反应性材料以用于共混物的加工、储存及应用。上述添加剂可根据共混物的预期用途来选择，并且不限于上述添加剂。
根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物可以通过任何常规的共混方法来制备，例如，可以通过诸如注射、挤出或混炼(compounding)等模塑方法进行成型。具体而言，可以在共混后立即将共混物进行挤出-模塑或注射-模塑。或者，可以将共混物进行混炼、挤出、冷却和制粒，随后进行结晶化，然后可以将所获得的颗粒型的共混碎片用于挤出或注射模塑目的。
由本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物制备的3.0mm厚的样本表现出30J/m以上、优选50J/m以上的艾佐德缺口冲击强度(notched izod impact strength，根据ASTMD256方法在23℃下测量)。
根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物可通过本领域已知的常规模塑方法进行模塑，例如，注射成型、挤出、挤出吹塑，注射吹塑，型材注塑以及诸如热成型方法等后续加工，因此可以根据需要制备成适当形状的成型制品，例如，纤维、注塑制品、片材或膜。
发明的具体实施方式
下文中将参照实施例和比较例更加详细地描述本发明。但是，应理解下面的实施例仅用于解释本发明，并且本发明的范围并不限于下面的实施例。
此外，在下面的实施例和比较例中，聚合物(共混物)的性能评估方法如下。
(1)耐热性(热变形温度(HDT))：使用上述共混物制备127mm×13mm×3～13mm大小的样本，然后根据ASTM D648方法，在0.455MPa的压力下测量样本的热变形温度或热扭变温度(HDT)。
(2)艾佐德缺口冲击强度：使用上述共混物制备3.0mm厚的样本，并根据ASTM D256将样本开缺口，使用艾佐德(Izod)冲击强度测量仪在23℃下测量艾佐德缺口冲击强度。
(3)热成型后是否存在气泡：使用盖斯(Gaiss)热成型机在130℃下将上述共混物热成型为具有“SK”形状标记的板，并肉眼观察在该具有“SK”形状标记的板上是否存在气泡。
(4)检查共混物是否含有有害物质：利用核磁共振仪(NMR)检查共混物中是否存在有害物质(双酚A等)及其含量。
[制备例1]共聚酯树脂的制备
将6mol的对苯二甲酸作为二羧酸组分和相对于6mol对苯二甲酸的作为二醇组分的138g的1,4-环己烷二甲醇、313g的乙二醇以及105g的异山梨醇在配备有搅拌器和回流冷凝器的3L反应容器中进行混合，同时将温度慢慢加热至255℃以进行酯化反应。从系统中排出所产生的水，并在水的产生和排出完毕后，将反应产物转移至配备有搅拌器、冷却式冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。以适当比例将催化剂、稳定剂和着色剂添加到酯化反应产物中，然后将反应器的内部温度从240℃升高至275℃，同时反应器的内部压力从大气压降低至50mmHg并在低压反应下排出乙二醇40分钟，然后将内部压力慢慢降低至0.1mmHg的高真空水平。在此温度和压力下，将酯化反应产物进行缩聚反应直至其达到所期望的特性粘度，从而制备共聚酯树脂。所制备的树脂的重均分子量(Mw)为63,000(g/mol)，特性粘度为0.76(dl/g)。
[制备例2]共聚酯树脂的制备
除了以6mol的对苯二甲酸作为酸组分以及相对于6mol的对苯二甲酸，使用565g的1,4-环己烷二甲醇、96g的乙二醇以及789g的异山梨醇作为二醇组分以外，以与制备例1相同的方式制备共聚酯树脂。这样制备的共聚酯树脂的重均分子量(Mw)为37,000(g/mol)，特性粘度为0.65(dl/g)。
[实施例1]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
在哈克(Haake)配混机中加入10wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片、87wt％的在制备例1中制备的共聚酯树脂碎片以及3wt％的在主链内含有约8％的缩水甘油基反应基的乙烯系反应性三元共聚物(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，并在260℃的料筒温度、255℃的模头温度以及50rpm的螺杆转速下进行共混，从而制备了聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物。使用前述方法测量该共混物的热变形温度、艾佐德缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[实施例2]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用40wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片、50wt％的在制备例1中制备的共聚酯树脂碎片以及10wt％的在主链内含有约8％的缩水甘油基反应基的乙烯系反应性三元共聚物(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯以外)，以与实施例1相同的方式制备聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[实施例3]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用75wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片、15wt％的在制备例1中制备的共聚酯树脂碎片以及10wt％的在主链内含有约6％的缩水甘油基反应基的乙烯系反应性三元共聚物(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)以外，以与实施例1相同的方式制备聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[实施例4]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用5wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片、90wt％的在制备例2中制备的共聚酯树脂碎片以及5wt％的在主链内含有约6％的缩水甘油基反应基的乙烯系反应性三元共聚物(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)以外，以与实施例1相同的方式制备聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[比较例1]颗粒形状的聚乳酸树脂的制备及评估
除了不使用共聚酯树脂和在主链内含有约8％的缩水甘油基反应基的乙烯系反应性三元共聚物以外，以与实施例1相同的方式制备颗粒形状的聚乳酸树脂，并且测量所制备的树脂的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[比较例2]聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的共混物的制备及评估
在哈克(Haake)配混机中加入30wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片和70wt％的聚碳酸酯(PC)树脂碎片，并在260℃的料筒温度、255C的模头温度以及50rpm的螺杆转速下进行共混，从而制备了聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的颗粒形状的共混物。使用前述的方法测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[比较例3]聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用70wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片和30wt％的聚碳酸酯(PC)树脂碎片以外，以与比较例2相同的方式制备聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[比较例4]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用40wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片和60wt％的在制备例1中制备的共聚酯树脂碎片以外，以与比较例2相同的方式制备聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
[比较例5]聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的制备及评估
除了使用75wt％的数均分子量为100,000的聚乳酸树脂碎片和25wt％的在制备例1中制备的共聚酯树脂碎片以外，以与比较例2相同的方式制备聚乳酸树脂和共聚酯树脂的颗粒形状的共混物，并且测量所制备的共混物的热变形温度、艾佐德(Izod)缺口冲击强度、热成型后是否存在气泡以及是否含有有害物质，其测量结果显示于下面的表1中。
表1：
从上述表1可知，与不使用增容剂的比较例4和5相比，根据本发明的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物通过包含本发明的增容剂而具有55-80℃的热变形温度和70-140J/m的高的艾佐德缺口冲击强度，由此具有良好的耐热性和良好的耐冲击性。此外，本发明的共混物因为在热成型后不产生气泡，所以在由其制造成型制品(片材等)的过程中无需添加额外的干燥工艺和分开的模塑工艺，因此本发明的共混物具有时间效益和经济效益。另外，因为本发明的共混物不会衍生出有害物质(双酚A等)，所以其具有环保性。

Claims (10)

1.聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其包含：
5-94wt％的聚乳酸树脂；
3-92wt％的共聚酯树脂，所述共聚酯树脂包含含有对苯二甲酸残基的二羧酸组分以及含有3-99mol％的环己烷二甲醇残基和1-60mol％的异山梨醇残基的二醇组分；以及
3-30wt％的增容剂，所述增容剂包含选自缩水甘油基、马来酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、羧酸基、噁唑啉基及其混合物的至少一种反应性官能团；
其中所述共聚酯树脂具有90℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中根据ASTM D256方法在23℃的测量温度下测量的所述聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物的艾佐德缺口冲击强度为30J/m以上。
3.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中所述聚乳酸树脂的数均分子量为10,000-500,000。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中所述二羧酸组分还包含0-50mol％的选自C8-14芳香族二羧酸残基、C4-12脂肪族二羧酸残基及其混合物的至少一种二羧酸残基。
5.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中所述环己烷二甲醇残基选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇及其混合物。
6.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中所述二醇组分包含8-91mol％的环己烷二甲醇残基和4-40mol％的异山梨醇残基。
7.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中除了所述环己烷二甲醇残基和异山梨醇残基以外，所述二醇组分还包含0-94mol％的一种或多种C2-20脂肪族二醇残基。
8.如权利要求7所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中所述脂肪族二醇残基选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、四甲基环丁烷二醇及其混合物。
9.如权利要求1所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物，其中相对于100重量份的所述二羧酸组分，所述环己烷二甲醇残基的含量为10-90重量份。
10.通过将权利要求1至9中任一权利要求所述的聚乳酸树脂和共聚酯树脂的共混物进行模塑而制造的成型制品。
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