CN101381905B - 一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：聚合制备芳香族聚酯并将该芳香族聚酯与聚乳酸切片、润滑剂共混制备聚乳酸切片；将切片进行真空干燥，熔融，通过喷丝孔挤压成纤维；通过旋转上油系统、集束系统纺丝得到未拉伸丝；将未拉伸丝进行两次拉伸；对经过二次拉伸后的纤维进行热处理，即得低收缩玉米改性聚乳酸纤维长丝。本发明的聚乳酸纤维90℃时，其强度为0.5cN—0.8cN/dtex；25℃时，其强度为≥2cN/dtex；纤维沸水收缩率为2—20％；25℃时，其伸长率为2％—15％，断裂伸长率为2％--15％，该制备工艺要求简单，并采用较低的纺丝速度，降低了工艺成本。
Description
技术领域
本发明属聚乳酸纤维制备领域，特别是涉及一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法。
背景技术
利用生物体的生物分解性聚合物，一般都存在力学特性和以及成本高的问题。现在最令人关注的就是聚乳酸。聚乳酸是通过使由植物提取的淀粉发酵来获得的乳酸作为原料而制得的聚合物，并且，在利用生物体的生物分解性聚合物中，从力学特性、耐热性和成本几方面的平衡考虑，聚乳酸也是最优的。因此，人们正在快速地对利用乳酸的纤维进行开发。
在特刊2000—248426号公报等中记载，对通过低速纺纱获得的聚乳酸未拉伸纱进行多段拉伸，可以获得高强度的纱线，但是多段拉伸无法适应常规设备。同时聚乳酸高强度纱的高温力学特性差，而PET高强度纱的高温力学特性优良，因此可以假设，通过添加PET来改善纤维强度和热加工时的力学性能。同时提高其在一定温度下的力学性能。中国专利CN1217040C发明的聚乳酸纤维是一种90℃下的强度在0.8cN/dtex以上的聚乳酸纤维，该纤维能够发挥比传统的聚乳酸纤维优越得多的高温力学特性但是其25℃拉伸率高达15—50％，因此不适用于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，本发明制得的改性聚乳酸纤维在常温下具有优良力学特性和尺寸稳定性，同时在一定高温下仍能保持一定的力学性能；该制备工艺要求简单，利用玉米提炼物(聚乳酸)，并采用较低的纺丝速度，降低了纺丝，卷绕设备的购置及使用的成本。
本发明的1.一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：
(一)低收缩玉米改性聚乳酸切片的制备
(1)在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.5mol—5.5mol对苯二甲酸、4.7—5.4mol乙二醇、0.55—0.75mol甲基丙二醇溶液、0.5—0.65mol间苯二甲酸、0.1—0.4g Ge/ml的8—32mlGeO2、3—10ml重量百分比为25％的氢氧化四甲基铵的水溶液；在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为195℃—205℃，冷凝阀的设定温度为110℃—120℃；在塔顶蒸气温度低于115℃—125℃时，则保持冷凝阀开启，并除水2小时；将反应物料加热到250℃—260℃，同时调节压力阀使压力在30分钟内下降至0.5mmHg；2小时后，使该批物料达到目标搅拌器力矩值，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材；将线材拉过水槽并进入切割机得到颗粒切片，即芳香族聚酯切片；
或(2)在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.3—4.8mol对苯二甲酸、4.5—4.9mol乙二醇、0.3—0.9mol异山梨醇溶液、0.4—0.7mol间苯二甲酸、0.1g Ge/ml的8—10mlGeO2、3—7ml重量百分比为25％的氢氧化四甲基铵的水溶液；在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为208℃—215℃，冷凝阀的设定温度为130℃—136℃；在塔顶蒸气温度低于132℃—138℃时，则保持冷凝阀开启，并除水2小时；将反应物料加热到272℃—278℃，同时调节压力阀使压力在30分钟内下降至0.5mmHg；2小时后，使该批物料达到目标搅拌器力矩值，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材；将线材拉过水槽并进入切割机得到颗粒切片，即芳香族聚酯切片(1)和(2)都是芳香族聚酯切片；
(3)将分子量为120000-150000的聚乳酸切片与步骤(1)所得芳香族聚酯切片一起真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18h，真空度在100Pa，其中聚乳酸切片与芳香族聚酯共混质量百分比为90—70：5—30；
(4)采用SHL-35型双螺杆挤出机和静态混合器，进料螺杆转速为50r/min，主螺杆转速为150r/min，共混螺杆各区温度范围为200～230℃，利用熔体挤出，水下冷却成条，并切片；
(二)低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备
(1)将上述切片，在温度为60℃—120℃，时间1—20h之间，真空度在10Pa—1000Pa的条件下，进行真空干燥；
(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片在170℃—220℃的温度下熔融，通过孔径为0.2—0.5mm，长径比L/D为1—10的喷丝孔挤压成纤维；
(3)通过旋转上油系统、集束系统，控制纺丝速度为400—1000m/min，得到未拉伸丝；
(4)将未拉伸丝进行拉伸，拉伸倍率为1—5倍；
(5)将(4)中的拉伸丝进行二段拉伸，拉伸倍率为1—3倍；
(6)对经过二次拉伸后的纤维在热定型的温度为85—120℃，定型速度为200—600m/min的条件下，进行热处理，即得低收缩玉米改性聚乳酸纤维长丝。
所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，其组分包括：聚乳酸、芳族聚酯和润滑剂，其中聚乳酸的重量百分比为55％—95％，芳族聚酯的重量百分比为5％—40％，润滑剂为0％—5％；
所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，其混合状态为海岛结构或共连续结构，该海岛结构中至少有一部分岛在将其尺寸换算成直径时的数值为50nm—100μm；
所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，可通过混合色母粒方法制备有色聚乳酸纤维，色母粒基体中聚乳酸的重量百分比为60％—95％；
所述的聚乳酸切片含水率为≤60PPM；
所述第(一)步中步骤(4)中的切片规格约为3×2×2mm，切断速度为400m/min；
所述的乳酸单体的分子量范围为80000—150000；
所述的芳香族聚酯是结晶性的，其熔点为170—250℃；
所述的润滑剂为硫酸钡；
所述第(二)步中步骤(2)中的纤维截面是三角形，十字型，三叶形，一字型，中空型，五叶型中的任意一种；
所述第(二)步中步骤(6)中的低收缩玉米改性聚乳酸纤维长丝，90℃时，其强度为0.5cN—0.8cN/dtex；25℃下，其强度为≥2cN/dtex，沸水收缩率为0—20％；25℃时，其伸长率为2％—15％，断裂伸长率为2％--15％。
本发明的低收缩玉米改性聚乳酸纤维在常温下具有优良力学特性和尺寸稳定性，同时在一定高温下仍能保持一定的力学性能，该纤维不仅可以作为假捻加工等的卷缩加工用的原纱、衬衣、夹克、套装等的衣料用途，也可以作为杯状物或衬垫等服装材料的用途；窗帘或地毯、垫子、家具等的室内装饰用途或车辆的内装用途；带子、网、绳索、厚织物、袋类、缝线等工业原料用途；其他方面也可用于毡、无纺布、过滤器、人工草坪等。
本发明采用玉米提炼物(聚乳酸)作为载体材料，采用较低的纺丝速度，降低了纺丝，卷绕设备的购置及使用的成本，解决了现有技术中制备工艺要求高、制备所得的纤维性能差的缺点。
有益效果
(1)本发明的聚乳酸切片可与色母粒共混纺丝制备有色聚乳酸纤维长丝；
(2)本发明的聚乳酸纤维长丝在90℃时的强度为0.5cN—0.8cN/dtex，其25℃下的强度≥2cN/dtex，其沸水收缩率为2—20％，其25℃时的伸长率为2—15％，断裂伸长率为2％--15％，显示出优良的纤维性能；
(3)该制备工艺要求简单，利用玉米提炼物聚乳酸和聚合制备的芳香族聚酯共混就可纺丝成型，并采用较低的纺丝速度，降低了纺丝，卷绕设备的购置及使用的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.5mol对苯二甲酸、4.7mol乙二醇、0.55mol甲基丙二醇溶液、0.5mol间苯二甲酸、8mlGeO2(0.1g Ge/ml)、3ml氢氧化四甲基按(25％重量的水溶液)。在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为200℃。冷凝阀的设定温度是115℃。如果塔顶蒸气温度低于125℃，则保持冷凝阀开启，并除水2小时。将反应物料加热到255℃，同时压力在30分钟内下降至0.5mmHg。2小时后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到共聚芳香族聚酯颗粒。
实施例2
在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.7mol对苯二甲酸、4.7mol乙二醇、0.6mol异山梨醇溶液、0.55mol间苯二甲酸、8mlGeO2(0.1g Ge/ml)、5ml氢氧化四甲基按(25％重量的水溶液)。在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为210℃。冷凝阀的设定温度是135℃。如果塔顶蒸气温度低于135℃，则保持冷凝阀开启，并除水2小时。将反应物料加热到275℃，同时压力在30分钟内下降至0???.5mmHg。2小时后，该批物料达到了目标搅拌器力矩值。将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材。将所述线材拉过水槽并进入切割机得到颗粒。
实施例3
聚乳酸切片分子量为120000-150000与实施例1切片一起真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18h，真空度在100Pa；再采用上海化工机械四厂生产的SHL-35型双螺杆挤出机加本技术领域公知的静态混合器，进料螺杆50r/min，主螺杆150r/min。利用熔体挤出，水下冷却成条，并切粒。母粒规格约为3×2×2mm，切断速度为400r/min。混合时添加3％硫酸钡，获得混合的聚合物碎屑.这时，共聚PET相对于混合聚合物的混合比为10重量％。
实施例4
聚乳酸切片分子量为120000-150000与实施例2切片一起真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18h，真空度在100Pa；再采用上海化工机械四厂生产的SHL-35型双螺杆挤出机加本技术领域公知的静态混合器，进料螺杆50r/min，主螺杆150r/min。利用熔体挤出，水下冷却成条，并切粒。母粒规格约为3×2×2mm，切断速度为400r/min，混合时添加2％硫酸钡，获得混合的聚合物碎屑.这时，共聚聚酯相对于混合聚合物的混合比为15重量％。
实施例5
采用上海化工机械四厂生产的SHL-35型双螺杆挤出机加本技术领域公知的静态混合器，进料螺杆50r/min，主螺杆150r/min。利用熔体挤出，水下冷却成条，并切粒。母粒规格约为3×2×2mm，切断速度为400r/min。其造粒工艺参数如表所示。共混螺杆各区温度范围为200～230℃。
1)75重量％聚乳酸，1.5重量％公知技术煅制的二氧化硅和23.5重量C.I颜料黄83(C.I.No.21108)
2)75重量％聚乳酸、0.5重量％煅制二氧化硅和24.5重量％C.I.颜料黑7(C.I.No.77266)、
3)75重量％聚乳酸、1重量％煅制二氧化硅和24重量C.I.颜料红38(C.I.No.21120)
4)75重量％聚乳酸、0.5重量％煅制二氧化硅和24.5重量％C.I.颜料蓝15:1(C.I.No.74160)
5)75重量％聚乳酸、3重量％煅制二氧化硅和22重量％C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)
6)75重量％聚乳酸、5重量％煅制二氧化硅和20重量％C.I.溶剂蓝122(C.I.No.60744)
7)85重量％聚乳酸、2.5重量％煅制二氧化硅和12.5重量％C.I.颜料白(C.I.No.77891)
8)79重量％聚乳酸、10重量％C.I.颜料蓝15:3(C.I.No.74160)、1重量％煅制二氧化硅和10重量％C.I.溶剂紫13(C.I.No.60725)
9)70重量％聚乳酸、22.5重量％C.I.颜料红146(C.I.No.12515)、7.0重量％油酸酰胺0.5重量％煅制二氧化硅
10)65重量％聚乳酸、35重量％C.I.颜料.黑7(C.I.No.77266)。
11)73重量％聚乳酸、22重量％C.I.颜料棕25(C.I.No.12510)、2.5重量％脂肪酸季戊四醇部份酯0.5重量％煅制二氧化硅。
12)75重量％聚乳酸、19.5重量％C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、5重量％硫酸钡、0.5重量％煅制二氧化硅。
实施例6
以重量比计算使用聚乳酸切片分子量为120000-15000075份与实施例1切15份、色母粒10份一起真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18h，真空度在100Pa；再使用单螺杆混炼机在235℃进行熔融混合，获得混合的聚合物碎屑色母粒选用实施例5-(2)。
实施例7
采用实施例6中的切片
(1)使用带有加热装置的挤出机熔纺，熔纺加工温度为200℃，喷丝板为48孔，孔径为0.4纤维截面为圆型；
(2)纺丝速度1500米/分，得到未拉伸丝；
(3)一段拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(4)二段拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(5)热处理，温度110℃热定型速度为300米/分。所得聚乳酸纤维长丝的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为3.3％。
实施例8
采用实施例4中的切片
(1)使用带有加热装置的挤出机熔纺，熔纺加工温度为200℃，喷丝板为48孔，孔径为0.4；
(2)纺丝速度巧400米/分，得到未拉伸丝；
(3)拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(4)二段拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(5)热处理，温度110℃热定型速度为500米/分钟。所得聚乳酸纤维长丝的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为5.3％。
实施例9
采用实施例3中的切片
(1)使用带有加热装置的挤出机熔纺，熔纺加工温度为200℃，喷丝板为48孔，孔径为0.4；
(2)纺丝速度1000米/分，得到未拉伸丝；
(3)拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(4)拉伸，拉伸倍率为1倍，拉伸温度70℃；
(5)热处理，温度110℃热定型速度为300米/分钟。所得聚乳酸纤维长丝的拉伸强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为5％。
实施例10
采用实施例3中
(1)使用带有加热装置的挤出机熔纺，熔纺加工温度为180℃，喷丝板为48孔，孔径为0.4纤维截面为三叶形；
(2)纺丝速度巧700米/分，得到未拉伸丝；
(3)拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(4)二段拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度80℃；
(5)热处理，温度110℃热定型速度为350米/分钟。所得聚乳酸纤维长丝的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为3.3％。
实施例11
采用实施例6中的切片
(1)使用带有加热装置的挤出机熔纺，熔纺加工温度为180℃，喷丝板为36孔，孔径为0.4；
(2)纺丝速度500米/分，得到未拉伸丝；
(3)拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度70℃；
(4)二段拉伸，拉伸倍率为2倍，拉伸温度86℃；
(5)热处理，温度110℃热定型速度为400米/分钟。所得聚乳酸纤维长丝的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为7.3％。
Claims (8)
1.一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：
(一)低收缩玉米改性聚乳酸切片的制备
(1)在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.5mol-5.5mol对苯二甲酸、4.7-5.4mol乙二醇、0.55-0.75mol甲基丙二醇溶液、0.5-0.65mol间苯二甲酸、0.1-0.4g Ge/ml的8-32mlGeO2、3-10ml重量百分比为25％的氢氧化四甲基铵的水溶液；在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为195℃-205℃，冷凝阀的设定温度为110℃-120℃；当塔顶蒸气温度为115℃-125℃时，则保持冷凝阀开启，并除水2小时；将反应物料加热到250℃-260℃，同时调节压力阀使压力在30分钟内下降至0.5mmHg；2小时后，使该批物料达到目标搅拌器力矩值，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材；将线材拉过水槽并进入切割机得到颗粒切片，即芳香族聚酯切片；
或(2)在一个装有塔和串连冷凝器的20升搅拌容器中装入4.3-4.8mol对苯二甲酸、4.5-4.9mol乙二醇、0.3-0.9mol异山梨醇溶液、0.4-0.7mol间苯二甲酸、0.1g Ge/ml的8-10mlGeO2、3-7ml重量百分比为25％的氢氧化四甲基铵的水溶液；在3次氮气加压/吹扫循环后，并且调节加热器温度使最初物料温度为208℃-215℃，冷凝阀的设定温度为130℃-136℃；当塔顶蒸气温度为132℃-138℃时，则保持冷凝阀开启，并除水2小时；将反应物料加热到272℃-278℃，同时调节压力阀使压力在30分钟内下降至0.5mmHg；2小时后，使该批物料达到目标搅拌器力矩值，将熔融物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材；将线材拉过水槽并进入切割机得到颗粒切片，即芳香族聚酯切片，(1)和(2)都是芳香族聚酯切片；
(3)将分子量为120000-150000的聚乳酸切片与步骤(1)所得芳香族聚酯切片一起真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18h，真空度在100Pa；其中聚乳酸切片与芳香族聚酯共混质量百分比为90-70∶5-30；
(4)采用SHL-35型双螺杆挤出机和静态混合器，进料螺杆转速为50r/min，主螺杆转速为150r/min，共混螺杆各区温度范围为200～230℃，利用熔体挤出，水下冷却成条，并切片；所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，其组分包括：聚乳酸、芳族聚酯和润滑剂，其中聚乳酸的重量百分比为55％-95％，芳族聚酯的重量百分比为5％-40％，润滑剂为0％-5％；
(二)低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备
(1)将上述切片，在温度为60℃-120℃，时间1-20h之间，真空度在10Pa-1000Pa的条件下，进行真空干燥；
(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片在170℃-220℃的温度下熔融，通过孔径为0.2-0.5mm，长径比L/D为1-10的喷丝孔挤压成纤维；
(3)通过旋转上油系统、集束系统，控制纺丝速度为400-1000m/min，得到未拉伸丝；
(4)将未拉伸丝进行拉伸，拉伸倍率为1-5倍；
(5)将(4)中的拉伸丝进行二段拉伸，拉伸倍率为1-3倍；
(6)对经过二次拉伸后的纤维在热定型的温度为85-120℃，定型速度为200-600m/min的条件下，进行热处理，即得低收缩玉米改性聚乳酸纤维长丝。
2.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，其混合状态为海岛结构或共连续结构，该海岛结构中至少有一部分岛在将其尺寸换算成直径时的数值为50nm-100μm。
3.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的低收缩玉米改性聚乳酸纤维切片，可通过混合色母粒方法制备有色聚乳酸纤维，色母粒基体中聚乳酸的重量百分比为60％-95％。
4.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸切片含水率为≤60PPM。
5.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述第(一)步中步骤(4)中的切片规格为3×2×2mm，切断速度为400m/min。
6.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的芳香族聚酯是结晶性的，其熔点为170-250℃。
7.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述第(二)步中步骤(2)中的纤维截面是三角形，十字型，三叶形，一字型，中空型，五叶型中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种低收缩玉米改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述第(二)步中步骤(6)中的低收缩玉米改性聚乳酸纤维长丝，90℃时，其强度为0.5cN-0.8cN/dtex；25℃下，其强度为≥2cN/dtex，沸水收缩率为0-20％；25℃时，其伸长率为2％-15％，断裂伸长率为2％-15％。
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