CN108463583A - 聚乳酸树脂纤维、聚乳酸长纤维、聚乳酸短纤维以及聚乳酸纤维 - Google Patents

聚乳酸树脂纤维、聚乳酸长纤维、聚乳酸短纤维以及聚乳酸纤维 Download PDF

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Abstract

一种聚乳酸树脂纤维,其是将包含L‑乳酸纯度99mol%以上的聚L‑乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得的,且满足下述(a)和(b)所示的条件:(a)伸缩复原率为5%以下;(b)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为50~70%。

Description

聚乳酸树脂纤维、聚乳酸长纤维、聚乳酸短纤维以及聚乳酸 纤维
技术领域
本发明涉及一种由聚乳酸树脂组合物形成的纤维。更详细而言,涉及一种具有高结晶性和低伸缩复原率的、由聚乳酸树脂形成的纤维。
背景技术
合成纤维在强度、尺寸稳定、耐久性等实用特性方面大多胜过天然纤维,并且是通过管理下的工序来制造的工业制品。因此,由于也可确保品质的稳定性等,因而随着石油化学工业的发展而被大量生产,占世界纤维生产量的约6成。最为广泛利用的合成纤维是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯纤维、以尼龙6、尼龙66为代表的尼龙纤维、丙烯腈纤维等。合成树脂有可大量且廉价地制造这样的优点,但另一方面,关于使用后等的废弃,存在如下问题:在自然环境下几乎不分解,而如果焚烧则排出二氧化碳,产生高燃烧热等问题。
因此,正在研究将具有可生物降解性且原料为植物来源的合成树脂、聚乳酸应用于纤维用途。聚乳酸为结晶部分和非晶部分混合存在的半结晶性高分子材料,从熔融状态冷却时的、结晶固化和非晶部的固化非常慢,因此存在如下问题:容易发生在加热器加热部的断线、操作性差、并且线品质变得不均匀等所得到的线不稳定的问题。这样,存在纺线、牵伸等制造工序中的工序通过性差、生产率低这样的问题。
对此,尝试在聚乳酸中添加结晶成核剂,促进结晶化,从而提高聚乳酸纤维的耐热性,并且改善工序通过性。例如,专利文献1或专利文献2中记载了添加无机填料作为结晶成核剂的例子。但是,纤维强度极低,无法得到有实用性的聚乳酸纤维。
此外,为了对聚乳酸纤维赋予优异的热尺寸稳定性,要求降低伸缩复原率。专利文献3中公开了将使用了聚乳酸纤维的假捻加工线的伸缩复原率设为18~50%的方法,但未公开被设计成也兼具伸缩性、专注于热尺寸稳定性、降低伸缩复原率的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-327803号公报
专利文献2:日本特开2003-328779号公报
专利文献3:日本特开2002-285438号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的状况而完成的,其目的在于提供一种结晶度良好、伸缩复原率优异的聚乳酸树脂纤维。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题,本发明人发现,在聚L-乳酸树脂中混合特定的增塑剂和润滑剂,将所得的混合物进行熔融纺线,得到聚乳酸树脂纤维的方法中,通过将聚L-乳酸中的L-乳酸的光学纯度、增塑剂和润滑剂的配合量、加热温度控制为特性条件,从而能够制成结晶度高且伸缩复原率低、热尺寸稳定性优异的聚乳酸树脂纤维。通过该方法在熔融后的冷却过程中迅速发生结晶化,进一步,通过保持温度条件来牵伸,从而发生结晶的再排列、重结晶化,进一步在高温进行热固定,从而能够在保持充分低的伸缩复原率的同时,实现表现高耐热性的高结晶度。本发明是基于这些见解而完成的。本发明如下所述。
即,本发明的第一方式所涉及的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,其为将包含L-乳酸纯度99mol%以上的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维,其满足下述(a)和(b)所示的条件。
(a)伸缩复原率为5%以下
(b)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为50~70%
本发明的第二方式所涉及的聚乳酸树脂组合物,其特征在于,其为将包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维,其满足下述(c)和(d)所示的条件。
(c)伸缩复原率为5%以下
(d)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为40~60%
上述第二方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,优选观测到两个以上的通过差示扫描量热仪测定的结晶熔化峰值,且包含160℃以下的熔化峰值。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,优选熔融纺线为直接纺线牵伸方法,热牵伸后的热固定温度为130~160℃。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,优选熔融纺线为直接纺线牵伸方法,在200~250℃进行纺线,在70~130℃以牵伸倍率2~10倍牵伸,在130~160℃进行热处理。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,增塑剂(B)进一步优选为选自由聚乙二醇、蓖麻油系脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯组成的组中的至少一种或混合物。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,优选聚乙二醇的分子量为200~9500。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,润滑剂(C)优选为选自由亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺组成的组中的至少一种或混合物。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂组合物中,优选满足水分率1~5%的条件。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维中,优选预先制作相对于聚L-乳酸(A)100重量份,混炼增塑剂(B)和润滑剂(C)的合计25~100重量份而成的浓缩来了的聚乳酸树脂组合物(D)并供于制作包含聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物
此外,上述浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D)中,进一步优选包含L-乳酸纯度98mol%以下的聚L-乳酸。
此外,上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维优选为聚乳酸长纤维或聚乳酸短纤维。此外,优选使用天然染料对上述各方式所涉及的聚乳酸树脂纤维进行染色。
发明效果
根据本发明,能够提供结晶度良好且伸缩复原率优异的聚乳酸树脂纤维。
具体实施方式
以下,对本发明实施方式所涉及的聚乳酸树脂纤维进行详细说明。需说明的是,以下所述的构成为例示,本发明的范围不受任何限定。
[聚乳酸]
本实施方式中使用的聚L-乳酸为以L-乳酸为主要构成成分的聚合物。聚L-乳酸含有作为L-乳酸的光学异构体的D-乳酸,但本实施方式所涉及的第1聚乳酸树脂纤维中的聚L-乳酸中,聚乳酸聚合物的全部乳酸成分中L-乳酸单元的含有比例为99mol%以上。此外,本实施方式所涉及的第2聚乳酸树脂纤维中的聚L-乳酸,使用聚乳酸聚合物的全部乳酸成分中L-乳酸单元的含有比例为98mol%以上且小于99mol%的聚L-乳酸。
本实施方式中使用的聚L-乳酸可以包含乳酸以外的其他单体,但如果包含其他单体,则结晶性受到显著阻碍,因此其他单体的共聚量相对于聚L-乳酸系的全部单体,优选为0~3摩尔%,进一步,更优选0~2摩尔%。
作为其他单体,可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇类;草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸等二羧酸;乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸;己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯等内酯类。
若考虑实用上的生产率、物性,则本实施方式中使用的聚L-乳酸的重均分子量优选为5万~50万,更优选为10万~25万。需说明的是,这里所称的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)在氯仿溶剂中进行测定,通过聚苯乙烯换算进行计算而得的分子量。
此外,本实施方式的聚乳酸树脂纤维可以包含聚L-乳酸以外的树脂。含量优选相对于总质量为0~70质量%,更优选为0~50质量%,进一步优选为0~30质量%。
作为聚L-乳酸以外的树脂,可使用例如,聚D-乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂;酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。
本实施方式的聚乳酸树脂组合物优选树脂组合物中所含的丙交酯等低分子乳酸成分为0~0.5质量%。更优选为0~0.3质量%。如果超过0.5质量%,则不仅会对聚乳酸树脂组合物的透明性产生恶劣影响,而且会担心经时地进行聚L-乳酸树脂的水解,强度及其他特性降低。
[增塑剂]
本实施方式中使用的增塑剂不仅容易进行聚乳酸树脂纤维的加工,而且能够附加柔软性。这些效果是由通过添加增塑剂而带来的玻璃化转变温度及分子链的运动性的提高所引起的现象。通过所添加的增塑剂嵌入聚乳酸高分子链间,从而增塑剂的极性部与高分子的极性部发生缔合,高分子的极性部被阻断,通过用高分子与增塑剂间的相互作用来替换妨碍分子链的微观布朗运动的高分子彼此的相互作用,从而高分子链间的相互作用发生缓和。通过该作用,分子链彼此的间隔变宽,发生缠绕的解开,由此,分子链的运动性提高。通过增塑剂的效果,从而分子运动性提高,在更低温下的聚L-乳酸的结晶化成为可能。因此,在熔融纺线工序中的冷却时或在其后的加热工序中,能够迅速地结晶化。
本发明人进行了深入研究,结果,增塑剂的配合量相对于聚L-乳酸100重量份优选为3~10重量份。如果小于3重量份,则聚L-乳酸的分子运动性提高的效果较小,在低温或急剧的冷却过程中无法得到实用性的结晶化速度。此外,由于增塑效果较小,因此聚乳酸树脂纤维硬而脆,在制造时或使用时会发生断线等,不堪实用。此外,如果超过10重量份,则不仅聚L-乳酸分子的缔合阻断、缠绕解开,而且还会进入晶体,反而阻碍结晶化。此外,由于结晶化而导致没有完全溶于聚乳酸树脂组合物,从聚乳酸树脂组合物浸出(渗出现象)的担忧增大。
需说明的是,它们中,更优选增塑剂(B)为选自由聚乙二醇、蓖麻油系脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯组成的组中的至少一种或混合物。它们与聚L-乳酸的相溶性特别优异,即使从熔融状态冷却、加热,聚乳酸树脂纤维的结晶度发生变化,非晶部/结晶部的存在比率发生变化,也不会发生不透明化或浸出,因此可作为更合适的增塑剂使用。
此外,这些增塑剂相互的相溶性也良好,不仅可相对于聚L-乳酸单独加入,还可以混合2种以上加入。
进而,增塑剂(B)优选为分子量200~9,500的聚乙二醇。本发明人进行了深入研究,结果,如果分子量小于200,则聚L-乳酸的分子运动性提高的效果较小,在低温或急剧的冷却过程中无法得到实用性的结晶化速度。此外,由于增塑效果较小,因此聚乳酸树脂纤维硬而脆,在制造时或使用时会发生断线等,不堪实用。此外,如果超过9,500,则不仅聚L-乳酸分子的缔合阻断、缠绕解开,而且还会进入结晶中,反而阻碍结晶化。此外,由于结晶化而导致没有完全溶于聚乳酸树脂组合物,从聚乳酸树脂组合物浸出的(渗出现象)的担忧增大。
[润滑剂]
对于本实施方式中使用的润滑剂而言,除成为外部润滑剂而提高聚乳酸树脂纤维在成形加工时的脱模性之外,还成为内部润滑剂而提高分子的滑动,能够提高包含分子缠绕的解开在内的分子链的运动性。供给到纺线的聚乳酸树脂组合物,在熔融状态下,这些分子以卷曲状缠绕,在熔融流动中、纺线的取回过程中,缠绕被解开而得以某种程度地拉伸,但在通常的纺线条件下尚不充分。因此,通过聚乳酸树脂组合物含有润滑剂,从而有缠绕更加被解开、更加得以拉伸的效果。并且,进一步通过润滑剂的效果,从而分子运动性提高,在更低温下的聚L-乳酸的结晶化成为可能。
将聚L-乳酸从熔融状态急冷到某一恒定温度,在静置场进行结晶化处理时,所形成的晶体结构为层状结构(折叠链晶体)。此时,进行结晶化处理的温度在形成高分子的高次结构时成为最基本且重要的因素。即,可知晶体的厚度随着结晶化温度的升高而增加,在更低温下进行结晶化时形成层厚度更小的晶体。此外,在低温下进行结晶化时,乳酸的晶体结构有时成为稍有紊乱的无序型结晶。由此,分子链的运动性通过润滑剂而提高,在更低温范围下的结晶化成为可能,从而结晶的厚度分布、晶体结构的紊乱分布均变得更宽,聚乳酸树脂纤维能够形成具有高结晶性和耐热性,同时具有柔软的伸长率的纤维。
此外,对于本实施方式中使用的润滑剂而言,成为内部润滑剂而抑制在聚乳酸树脂纤维的混合时的混炼等中的剪切发热,还具有不使自混炼前就存在于聚L-乳酸中的结晶核熔融而保持该结晶核的核记忆效果,通过促进聚L-乳酸的结晶化是有效的。
本发明人进行了深入研究,结果可知,对于润滑剂而言,与单独使用相比,与增塑剂并用表现出较大的效果。此外,与增塑剂并用时,相对于聚L-乳酸100重量份,润滑剂的配合量优选为0.3重量份以上。如果小于0.3重量份,则作为对聚L-乳酸的内部润滑剂的分子运动性提高的效果较小,在形成薄的层的温度范围中,无法得到实用性的结晶化速度。此外,润滑剂优选为1.0重量份以下。如果超过该范围,则聚乳酸树脂纤维的柔软性降低,无法得到实用性的伸长率。
需说明的是,作为润滑剂,更优选为选自由亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺组成的组中的至少一种或混合物。它们在维持聚乳酸树脂组合物的较高的相溶性的同时,作为内部润滑剂而提高聚L-乳酸的分子链运动性,对快速结晶化作出贡献。此外,这些润滑剂互相的相容性也良好,不仅可相对于聚L-乳酸单独加入,也可以混合2种以上加入。
[其他添加剂]
本实施方式的聚乳酸树脂纤维除上述本实施方式的增塑剂、润滑剂以外,还可以在不妨碍作为本发明目的的结晶性、热尺寸稳定性的范围内含有抗水解剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂、紫外线吸收材、颜料、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、阻燃剂等。例如,作为抗水解剂,可举出聚碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物、通过二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺等单碳二亚胺与有机二异氰酸酯的反应而得的聚碳二亚胺化合物等。抗水解剂的含量相对于聚乳酸树脂纤维100重量份优选为0.05~3重量份,进一步优选为0.01~2重量份。
[聚乳酸树脂纤维的混合方法]
本发明的聚乳酸树脂纤维需要首先混合聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)及润滑剂(C)。各成分的混合可以适用公知公用的方法、混炼技术。例如,在使用双轴挤出混炼机将粉末状或者颗粒状的聚L-乳酸(A)挤出混炼而颗粒化时,可以添加增塑剂(B)及润滑剂(C),施加加热、剪切,混合并挤出混炼而颗粒化。向双轴挤出混炼机的供给,也可以与聚L-乳酸同时进料增塑剂(B)及润滑剂(C),还可以根据需要使用侧进料、液体注入泵来供给。。需说明的是,双轴挤出混炼机的加热温度,虽然也取决于螺杆的转速,但优选为140~240℃。在小于140℃时,混合不充分,如果超过240℃,则发生聚L-乳酸的热分解。此外,螺杆的转速优选为100~500rpm。在小于100pm时,混合不充分,如果超过500rpm,则发生聚L-乳酸的热分解。
除双轴挤出混炼机以外,还可以在用分批式的捏合机、捏合挤出机、捏合机进行分批混炼后,用挤出机进行颗粒化等方法来混合。此外,也可以将聚L-乳酸、增塑剂(B)、润滑剂(C)用混合机等一并混合后,一边用双轴挤出机对组合物进行加热熔融,一边进行挤出而颗粒化等。
需说明的是,除了以规定的浓度混合聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)及润滑剂(C)以外,也可以在制造在聚L-乳酸(A)中以高浓度混合增塑剂(B)及润滑剂(C)而获得的聚乳酸树脂组合物(D)后,将该聚乳酸树脂组合物(D)与聚L-乳酸(A)干混,或通过加热挤出混炼等而稀释,从而制造。
需说明的是,添加增塑剂(B)及润滑剂(C)作为聚乳酸树脂组合物(D)时,可以各个添加剂分别进行混合,也可以2种同时混合。此外,聚乳酸树脂组合物(D)中的混合比率相对于聚L-乳酸(A)100重量份优选增塑剂(B)和润滑剂(C)的合计为25~100重量份。
此外,由于聚乳酸树脂组合物(D)比本实施方式的聚乳酸树脂组合物中规定的增塑剂(B)及润滑剂(C)浓度更浓缩,因此在干燥工序等中加热而聚L-乳酸成为高结晶度的情况下等,有增塑剂(B)及润滑剂(C)渗出的担忧。这种情况下,聚乳酸树脂组合物(D)不仅包含L-乳酸纯度为98mol%~99mol%或99mol%以上的聚L-乳酸,还包含L-乳酸纯度小于98%的聚L-乳酸,从而在聚乳酸树脂组合物(D)中,相溶性更高的非晶状态的聚L-乳酸增加,能够抑制增塑剂(B)及润滑剂(C)的渗出。据此,浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D)中,优选包含L-乳酸纯度小于98mol%的聚L-乳酸。
需说明的是,聚乳酸树脂组合物(D)与聚L-乳酸(A)的配合比率为聚乳酸树脂组合物(D)/聚L-乳酸(A)的重量比为1/3~1/20,优选为1/5~1/20,更优选为1/10~1/20。
[聚乳酸树脂纤维的制造方法]
得到本实施方式的聚乳酸树脂纤维的方法没有特别限定,可以使用湿式纺线、干式纺线、熔融纺线等方法,但优选可得到低成本且高品质的纤维的熔融纺线法。
熔融纺线法中,用加热挤出机将聚乳酸树脂组合物熔融,供给到纺线装置。聚L-乳酸的情况下,如果含有水分,则有加热时因水解而产生劣化的担忧,因此优选将供给到加热挤出机的聚乳酸树脂组合物干燥,降低水分。
此外,具有用来将聚L-乳酸排出的细孔(喷嘴)的模头优选装填到内置用来过滤异物的过滤器的组件中。每个模头的喷嘴的数量,根据线的粗细为数个~100个左右,每1台纺线机并行设置数十个独立的模头、组件。进而,各模头通过齿轮泵的旋转与在高温、高压下计量高粘度的聚合物的泵相连结,在严密控制排出量的同时,将聚乳酸树脂组合物以纤维状排出。
所排出的聚乳酸树脂纤维在纺线筒内冷却、固化。冷却也可以将冷却风从单方向与纤维正交地吹送,或从圆周方向吹送、并与纤维一起平行地流向下游。
将冷却固化了的聚乳酸树脂纤维集束,用油剂湿润,介由被称为导丝辊的、用于以一定速度牵引纤维的辊,用卷绕机连续地卷绕。经纺线并卷绕的线为未牵伸线。需说明的是,在纺线工序中,为了确保处理作业的稳定性,油剂是重要的。
在聚乳酸树脂组合物供给于纺线的熔融状态下,聚L-乳酸分子以卷曲状缠绕,在熔融流动中及纺线的牵引过程中,缠绕被解开,被拉伸到某种程度,但在通常的纺线条件下尚不充分。本发明的聚乳酸树脂纤维,通过增塑剂、润滑剂的效果,分子运动性提高,缠绕更加被解开,成为拉伸的状态,但为了使分子沿纤维轴方向取向而更加提高强度等,优选加入牵伸工序。通过牵伸及牵伸时的热处理,从而一部分发生结晶化,耐热性提高,并且通过由结晶带来的束缚力,分子间的滑动得以抑制,在热方面也稳定化。未牵伸的聚乳酸树脂纤维以相当于牵伸机中的供给辊与牵引(牵伸)辊的速度比的倍率进行牵伸。
需说明的是,为了避免聚乳酸树脂纤维滑动,在这些辊上卷绕多次。进而,优选使附属的小直径的辊与牵伸辊的旋转轴保持角度,使得绕在辊上的线不在相同的位置上重叠。
此外,优选通过在途中设置加热板,从而对纤维进行热处理,促进结晶化,固定结构,调整收缩率等。
需说明的是,还可以在牵引辊中使用加热辊来代替加热板。
本实施方式的聚乳酸树脂纤维,不仅可以通过将上述未牵伸线暂时卷绕,再次转移到牵伸工序的所谓的2工序法来制造,还可以通过将纺线而得的纤维直接牵伸的纺线直接连结牵伸法来制造。在该工艺中,由于纺线而得的纤维直接牵伸,因此没有充分的时间缓和纺线时受到的高分子链的变形就进行牵伸,具有与2工序法稍微不同的牵伸线的性质。该方法中,需要以将牵伸倍率与纺线速度相乘而得的高速进行卷绕。因此,可使用3000m/分钟至4000m/分钟的卷绕速度的高速卷绕器。
关于纺线工序中的纺线温度,根据聚乳酸树脂组合物的粘度不同,最佳温度不同,但纺线温度优选为200℃~250℃。如果在该范围内,则纺线时的粘度降低也少,能够实现良好的纺线。
牵伸工序中的加热温度优选为70~130℃。在小于70℃时,结晶化速度慢,加热对提高结晶度的贡献少,仅因牵伸而部分结晶化,因此没有实现表现耐热性的程度的结晶度。此外,如果超过130℃,则非晶部分的软化剧烈,发生断线等而没有成为良好的纺线。
此外,牵伸倍率优选为2~10倍。牵伸倍率小于2倍时,牵伸对提高结晶化的贡献少,因此没有实现表现耐热性的程度的结晶度,并且聚L-乳酸分子的缠绕的解开不充分,发生断线等而没有成为良好的纺线。10倍以上的牵伸倍率时,纤维的变形过大,牵伸容易不均匀。
需说明的是,牵伸工序不是在1段进行,也可以在其他段进行。例如,在第1段加热到80℃,牵伸到2~3倍,在第2段加热到120℃牵伸到2~3倍,合在一起也能够实现4~9倍的牵伸。这种情况下,由于在第1段的牵伸中结晶度提高,因此第2段的牵伸温度优选比第1段高。
此外,优选在牵伸工序后,设置基于加热的热固定工序。通过牵伸工序的加热和牵伸,聚L-乳酸分子的缠绕解开而被拉伸,并且结晶度提高,但通过牵伸工序后的热固定,从而即使聚乳酸树脂纤维被冷却,施加于纤维的张力被解除,分子的排列、结晶化也被固定,能够表现耐热性和热尺寸稳定性。
[聚乳酸树脂纤维的伸缩复原率]
本实施方式的聚乳酸树脂纤维的伸缩复原率优选为5%以下。所谓伸缩复原率,是表示热水中的蜷曲(卷曲)的形态复原性的数据。该值越小,则被拉伸的蜷曲形态复原性越高。通过使伸缩复原率为5%以下,从而能够供给由环境导致的尺寸变化较小的尺寸稳定的纤维。伸缩复原率为5%以下时,制成蕾丝、窄幅丝带时,由于蓬松度低,因此手感稍硬,但成为滑爽手感方面有特点的纤维。滑爽手感也被称为滑爽感,表述织物等的质感滑爽硬脆的感觉,是夏季织物所需的触感。通常,为了使织物具有滑爽感,可采取如下方法:成为像是对纤维施加强捻而形成缎纹组织那样的手感粗糙的表面的针织(编织)方法等,本实施方式的聚乳酸树脂纤维的特征还在于不使用这样的方法也能够提供滑爽感。
需说明的是,本实施方式中所称的伸缩复原率如以下那样测定。对试样施加显示纤度1/10g的初期荷重,制作绞丝长度40cm、卷绕数10次的小绞丝,对其施加显示纤度为1/10×20g的重荷重,在温度20±2℃的水中浸渍3分钟,测定绞丝长度(l),接着去除重荷重,放置2分钟后再次测定绞丝长度(m),根据下式算出。
伸缩复原率(%)=(l-m)/l×100
[聚乳酸树脂纤维的结晶度]
本实施方式的聚乳酸树脂纤维的结晶度,在将包含L-乳酸纯度99mol%以上的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维中,优选为50~70%。此外,将包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维中,优选为40~60%。聚L-乳酸为半结晶性的高分子材料,结晶部分与非晶部分共存,但如果保持该范围的结晶度,则即使超过玻璃化转变温度,非晶部分成为橡胶状态而软化,但聚乳酸树脂纤维也基本没有变形,甚至能够耐受超过100℃的高温。需说明的是,本实施方式的结晶度是指,使用差示热扫描量热计(DSC),测定将聚乳酸树脂组合物以10℃/min的速度升温时的结晶热量(ΔHc)和熔融热量(ΔHm),通过下式计算而得的结晶度。
结晶度(%)=(熔融热量-结晶热量)/93×100
需说明的是,将包含本实施方式的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维的特征在于,通过差示扫描量热仪测定的结晶熔化峰值可观测到2个以上。进而,优选包含160℃以下的熔化峰值。本实施方式的聚乳酸树纤维由熔融状态急冷到某一恒定温度,通过牵伸和加热来进行结晶。所形成的晶体结构为层状结构(折叠链结晶)。此时,进行结晶化处理的温度成为形成高分子的高次结构时最基本且重要的因素。即,可知结晶的厚度随着结晶化温度的升高而增加,在更低温下使其结晶化时,可形成层厚度更小的结晶。此外,在低温下结晶化时,乳酸的晶体结构成为稍微紊乱的无序型结晶。层的厚度越薄,晶体结构越紊乱,熔点越低。本实施方式的组成和实施方法,能够提高分子链的运动性,能够在更低温范围结晶化,从而熔化峰值的分布变宽,可观察到包含160℃以下的低温侧的熔化峰值在内的多个熔化峰值,并且,结晶的厚度分布、晶体结构的紊乱的分布均变得更宽,聚乳酸树脂纤维能够形成具有高结晶性和耐热性的同时也具有柔软的伸长率的纤维。
[聚乳酸树脂纤维的水分率]
本实施方式的聚乳酸树脂纤维的水分率优选为1~5%。如果水分率小于1%,则容易摩擦带电,若带电,则单纤维彼此排斥而开纤,并且被吸引到周边的部件上,处理变得极为困难。此外,如果水分率超过5%,则因聚L-乳酸的水解引起的劣化成为问题。
需说明的是,本实施方式所涉及的聚乳酸树脂纤维具有自灭火性,即具有在暴露于火焰期间燃烧,但如果离开火焰,则迅速地灭火的性质。
本实施方式的聚乳酸树脂纤维,具体而言,可作为复丝、短纤维、纺粘丝、单丝、扁丝等来使用。
此外,对于本实施方式的聚乳酸树脂纤维的截面形状,可以对于圆截面、中空截面、三叶形截面等多叶形截面、其他异形截面进行自由选择。
本实施方式的聚乳酸树脂纤维优选用于卫生材料、土木资材、农业资材、生活资材、工业资材。例如,不仅可以用于原线、衬衫、西装、夹克衫、裤子这样的衣料用途,还可以适宜地用于杯、垫等衣料资材用途;窗帘、地毯、垫子、家具等室内用途、车辆内饰用途;皮带、网、帐篷、绳子、帆布、箱包、缝纫线、钓鱼线等产业资材用途;以及毛毡、无纺布、过滤器、人造草坪等中。
本实施方式的聚乳酸树脂纤维可以利用天然染料良好地染色而得到。以往的包含聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维、尼龙纤维等化学纤维由于天然色素不固定于纤维,因此无法用天然染料染色。与此不同,本实施方式的聚乳酸树脂纤维的特征在于,能够使用天然染料进行染色、即所谓的植物染色。能够使用天然染料的本实施方式的聚乳酸树脂纤维,能够形成以往没有的色彩、色调、设计。
作为可用于本实施方式的聚乳酸树脂纤维的染色中的主要的天然染料,有茜草、红花、紫草、蓝蓼、芒草、黄柏、姜黄、五倍子、海州常山、荨麻、艾蒿、柿树等。此外,作为其他可使用的动物性染料,有骨螺紫、乌贼墨、胭脂红、紫胶染料等。
将纤维浸入主要将这些植物的叶、茎、根、果实等熬煮而得的液体,加热20分钟左右,使染色的色素与金属离子结合而显色。将与金属离子的结合称为媒染,将纤维浸入到溶解了铝、铜、铁等的液体中20分钟左右。能够由此进行染色。通过反复进行植物提取液和媒染,从而能够使色素的纤维染色固着良好,提高染色浓度。
根据本实施方式的聚乳酸纤维中包含的增塑剂、润滑剂所存在的效果,这些天然染料在纤维上被稳定化而染色固着。即使进行洗涤,染料也不会从纤维流出。
此外,本实施方式的聚乳酸树脂纤维中的、包含聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物由于与丙烯腈纤维或变性丙烯腈纤维的原料树脂良好地混合,因此也可以在将这些原料熔融混合后,进行熔融纺线。
丙烯腈纤维或变性丙烯腈纤维的原料树脂中的主要的单体成分为丙烯腈,但仅丙烯腈的话难以形成纤维,因此可使用氯乙烯(氯代乙烯)、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等与丙烯腈共聚而得的物质。其中,特别地,由于含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的原料树脂与本实施方式的聚乳酸树脂纤维的原料树脂良好地混合,因此可适宜地使用。
本实施方式的聚乳酸树脂纤维中的、将包含聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物与丙烯腈纤维或变性丙烯腈纤维的原料树脂熔融混合后,进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维为轻量,手感近似于羊毛,显示柔软、蓬松而温暖的触感。进而,拉伸特性比羊毛更好,主要以短纤维的形式生产。
需说明的是,本实施方式的聚乳酸树脂纤维中的、将包含聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物与丙烯腈纤维或变性丙烯腈纤维的原料树脂熔融混合后,进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维中,聚L-乳酸的混合比例优选为30%以上。小于30%时,聚乳酸被稀释,几乎无法结晶化。即,将包含聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物与丙烯腈纤维或变性丙烯腈纤维的原料树脂熔融混合后,进行熔融纺线而得到的聚乳酸树脂纤维中,聚L-乳酸的混合比例小于30%的情况下,通过差示热扫描量热计(DSC)能够确认聚乳酸树脂纤维中的聚L-乳酸没有结晶化。
[实施例]
以下,根据各实施例对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。此外,关于以下的各实施例及各比较例所涉及的聚乳酸树脂组合物的制造条件、特性,示于表1、表2中。
[实施例1]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用150℃板加热器牵伸至1.2倍,进行热固定,以100d/24f卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.77cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度,达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为34.3%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为51.2%,在164.7℃和157.8℃观测到两个差示扫描热分析曲线的基于结晶熔化的吸热峰。水分率为2.12%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
此外,确认了该单纤维的燃烧性,结果在暴露于火焰期间燃烧,但若离开火焰则不到1秒就迅速地灭火。即,实施例的聚乳酸树脂纤维具有自灭火性。
[实施例2]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)10重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度220℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.6cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度,达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为37%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为1.2%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为43.6%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例3]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)3重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度240℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用150℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为31%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.8%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为41.6%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[比较例1]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)12重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度220℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。但是,由于在牵伸时与加热器接触时等发生断线故障,因此无法形成稳定的纺线。所得到的聚乳酸树脂纤维的通过差示扫描量热仪测定的结晶度为32.1%。可认为由于耐热性低,因此若牵伸时与加热器接触,就会发生断线。
[比较例2]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)2.5重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度240℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕。但是,由于牵伸时与加热器接触时等发生断线故障,因此无法形成稳定的纺线。所得到的聚乳酸树脂纤维的通过差示扫描量热仪测定的结晶度为27.8%。可认为由于耐热性低,因此若牵伸时与加热器接触,就会发生断线。
[实施例4]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.3重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.6cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为33.3%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为1.2%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为46.4%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例5]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)1.0重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.7cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为32.3%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.8%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为58.8%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[比较例3]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.2重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度220℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕。但是,由于在牵伸时与加热器接触时等发生断线故障,无法形成稳定的纺线。所得到的聚乳酸树脂纤维的通过差示扫描量热仪测定的结晶度为30.5%。可认为由于耐热性低,因此若牵伸时与加热器接触,就会发生断线。
[比较例4]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)1.2重量份用双轴挤出混炼机,以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度220℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用130℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕。但是,由于在牵伸时与加热器接触时等发生断线故障,无法形成稳定的纺线。所得到的聚乳酸树脂纤维的通过差示扫描量热仪测定的结晶度为62.45%。可认为由于结晶性过高而变得刚直,柔软性受损,因此若牵伸时与加热器接触,就会发生断线。
[比较例5]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用120℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.7cN/dtex,伸长率也为35%,成为充分柔软的纤维。但是,伸缩复原率为6.3%,通过差示扫描量热仪测定的结晶度也为35.6%。无法制作结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异的聚乳酸树脂纤维。
[比较例6]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2.3倍,用170℃板加热器牵伸至1.2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,结果在热固定的板加热器上树脂过于软化,发生熔接等故障。此外,关于所得到的聚乳酸树脂纤维,通过差示扫描量热仪测定的结晶度也为25.4%,相当低。无法制作结晶性即耐热性优异的聚乳酸树脂纤维。
[实施例6]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)1.0重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至4倍,用150℃板加热器牵伸至2.5倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.6cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为32.0%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.8%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为59.8%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[比较例7]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至4倍,用150℃板加热器牵伸至3倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,结果由于在牵伸时与加热器接触时等发生断线故障,因而无法形成稳定的纺线。本条件的牵伸倍率为合计12倍,过于牵伸而无法形成良好的纺线。
[比较例8]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机,以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,用100℃辊加热器牵伸至2倍,用150℃板加热器进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.7cN/dtex,伸长率也为34%,成为充分柔软的纤维。但是,伸缩复原率为8.3%,通过差示扫描量热仪测定的结晶度也为26.4%。本条件的牵伸倍率为2倍,较低,因此无法表现充分的结晶化,无法制作耐热性、热尺寸稳定性优异的聚乳酸树脂纤维。
[实施例7]
使用蓖麻油系脂肪酸酯(Ricsizer:C-101、伊藤制油(株)制)3.0重量份、和聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)3.0重量份作为增塑剂,除此以外,以与实施例1相同的组成、条件得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.5cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度,达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为38.0%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为2.5%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为44.3%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例8]
使用N-硬脂基芥酸酰胺(NIKKA AMIDE SE、日本化成(株)制)0.53重量份作为润滑剂,除此以外,以与实施例1相同的组成、条件得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为33.0%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为49.3%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例9]
使用N-硬脂基硬脂酸酰胺(NIKKA AMIDES、日本化成(株)制)0.53重量份作为润滑剂,除此以外,以与实施例1相同的组成、条件得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为34.0%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为47.3%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例10]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:2500HP、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度>99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.0重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.5重量份用双轴挤出混炼机,以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到包含L-乳酸纯度99mol%以上的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度240℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至3倍,用160℃板加热器牵伸至3倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为31.5%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.7%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为64.7%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例11]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)56重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)10.7重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D),该聚乳酸树脂组合物(D)相对于聚L-乳酸(A)100重量份,包含增塑剂(B)、润滑剂(C)的合计66.7重量份。
接着,相对于该聚乳酸树脂组合物(D)12.5重量份,以干式混合聚L-乳酸IngeoBiopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)87.5重量份,将所得的颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度240℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至3倍,用150℃板加热器牵伸至2倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.7cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为32.6%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为50.3%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例12]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)60重量份、将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:2003D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度<98mol%)40重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)84重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)16重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D),该聚乳酸树脂组合物(D)相对于包含L-乳酸纯度小于98mol%的聚L-乳酸的聚L-乳酸(A)100重量份,包含增塑剂(B)、润滑剂(C)的合计100重量份。
接着,相对于该聚乳酸树脂组合物(D)10重量份,以干式混合聚L-乳酸(IngeoBiopolymer:2500HP、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度>99mol%)90重量份,将所得的颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度240℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至3倍,用150℃板加热器牵伸至3倍进行热固定,以100d/24f进行卷绕,得到聚乳酸树脂纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的拉伸强度为3.6cN/dtex,作为制得的线的拉伸强度达到3.5cN/dtex以上,在实际生产方面是优选的。此外,伸长率也为32.8%,成为充分柔软的纤维。进而,伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为51.9%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的单纤维。
[实施例13]
将聚L-乳酸(Ingeo Biopolymer:4032D、NatureWorks公司制、L-乳酸纯度:98~99mol%)100重量份、作为增塑剂的聚乙二醇(PEG-6000P、三洋化成工业(株)制)4.7重量份、作为润滑剂的亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(ITOHWAX:J-530伊藤制油(株)制)0.53重量份用双轴挤出混炼机以气缸温度160-180℃的条件进行混炼,从而以颗粒状得到L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
接着,将该颗粒在80℃减压干燥7小时后,以纺线温度230℃从纺线喷嘴挤出到空中,使其通过14℃的急冷空气(侧吹风)后,通过牵引辊、加热到80℃的辊加热器,用120℃辊加热器加热牵伸至2倍,用150℃板加热器牵伸至2倍进行热固定,对所得到的聚乳酸树脂长纤维进一步实施卷曲工序、切断工序,得到聚乳酸树脂短纤维。
所得到的聚乳酸树脂纤维的伸缩复原率为0.9%,成为热尺寸稳定方面非常优异的纤维。此外,通过差示扫描量热仪测定的结晶度为51.8%,在164℃和158℃观测到两个差示扫描热分析曲线的基于结晶熔化的吸热峰。水分率为2.2%。本实施例的聚乳酸树脂纤维的耐热性良好,在牵伸时与加热器接触时等也不会发生断线等故障,为良好的纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维柔软,且强度、结晶性即耐热性、热尺寸稳定性优异,为良好的纤维。
[实施例14]
将作为蓝染的原料的“蒅(すくも)”溶解于碱性水溶液,使其通过微生物的作用还原,溶出至瓶中的水溶液中。在该液体中浸渍实施例1中得到的聚乳酸纤维后,从液体中取出并使其干燥,通过氧化而能够使其染成蓝色。染色性非常良好。
表1
表2
[聚乳酸树脂纤维的制造方法]
(1)本实施方式所涉及的聚乳酸树脂纤维的制造方法的一个方式包含如下工序:将包含L-乳酸纯度99mol%以上的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维满足下述(a)和(b)所示的条件。
(a)伸缩复原率为5%以下
(b)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为50~70%
(2)本实施方式所涉及的聚乳酸树脂纤维的制造方法的其他方式包含以下工序:将包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线。此外,所得到的聚乳酸树脂纤维满足下述(c)和(d)所示的条件。
(c)伸缩复原率为5%以下
(d)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为40~60%
上述熔融纺线的工序可以通过直接纺线牵伸方法实行,热牵伸后的热固定温度为130~160℃。
此外,上述熔融纺线的工序可以通过直接纺线牵伸方法实行,在200~250℃进行纺线,在70~130℃以牵伸倍率2~10倍进行牵伸,在130~160℃进行热处理。
此外,在聚乳酸树脂组合物的制造方法中,可以进一步包含预先制作相对于聚L-乳酸(A)100重量份,混炼增塑剂(B)和润滑剂(C)的合计25~100重量份而成的浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D)的工序,用于制作包含聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。这里,浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D)可以进一步包含L-乳酸纯度为98mol%以下的聚L-乳酸。
产业上的可利用性
本实施方式的聚乳酸树脂纤维的操作性和纤维物性优异。即,耐热性优异,没有因热劣化导致的纺线性降低,不发生断线,能够得到强度、伸长率、伸缩复原率的物性值优异的纤维。

Claims (14)

1.一种聚乳酸树脂纤维,其为将包含L-乳酸纯度99mol%以上的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得的聚乳酸树脂纤维,且满足下述(a)和(b)所示的条件,
(a)伸缩复原率为5%以下;
(b)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为50~70%。
2.一种聚乳酸树脂纤维,其为将包含L-乳酸纯度98~99mol%的聚L-乳酸(A)100重量份、增塑剂(B)3~10重量份、润滑剂(C)0.3~1.0重量份的混合物进行熔融纺线而得的聚乳酸树脂纤维,且满足下述(c)和(d)所示的条件,
(c)伸缩复原率为5%以下;
(d)通过差示扫描量热仪测定的结晶度为40~60%。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,观测到两个以上差示扫描热分析(DSC)曲线的基于结晶熔化的吸热峰,且包含160℃以下的基于结晶熔化的吸热峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,熔融纺线为直接纺线牵伸方法,热牵伸后的热固定温度为130~160℃。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,熔融纺线为直接纺线牵伸方法,其为在200~250℃纺线,在70~130℃以牵伸倍率2~10倍牵伸,在130~160℃热处理而得。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,增塑剂(B)为选自由聚乙二醇、蓖麻油系脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯组成的组中的至少一种或混合物。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,增塑剂(B)为分子量200~9500的聚乙二醇。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,润滑剂(C)为选自由亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺组成的组的至少一种或混合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,满足水分率为1~5%的条件。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,预先制作相对于聚L-乳酸(A)100重量份,混炼增塑剂(B)和润滑剂(C)的合计25~100重量份而成的浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D),用于供给制作包含聚L-乳酸(A)、增塑剂(B)、润滑剂(C)的混合物。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸树脂纤维,其特征在于,所述浓缩了的聚乳酸树脂组合物(D)中进一步包含L-乳酸纯度98mol%以下的聚L-乳酸。
12.一种聚乳酸长纤维,其包含权利要求1~11中任一项所述的聚乳酸树脂纤维。
13.一种聚乳酸短纤维,其包含权利要求1~11中任一项所述的聚乳酸树脂纤维。
14.一种聚乳酸纤维,其使用天然染料对权利要求1~11中任一项所述的聚乳酸树脂纤维进行染色。
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