JP2011157513A - 樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の質量比が(A)/(B)=10/90〜90/10であり、さらにポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の合計100質量部に対して、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)を0.1〜20質量部含有する樹脂組成物であって、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)はアクリル系重合体60質量%以上含有するグラフト共重合体であり、かつエポキシ価が0.1〜2meq/gであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)ポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の質量比が(A)/(B)=10/90〜90/10であり、さらにポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の合計100質量部に対して、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)を0.1〜20質量部含有する樹脂組成物であって、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)はアクリル系重合体60質量%以上含有するグラフト共重合体であり、かつエポキシ価が0.1〜2meq/gであることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)が反応性官能基を有することを特徴とする(1)の樹脂組成物。
(3)ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)がポリアミド樹脂および/またはポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)の樹脂組成物。
(4)ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)がアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とのアロイから選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする(1)の樹脂組成物。
(5)ポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填材(D)を1〜150質量部含有する(1)〜(4)いずれかの樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)いずれかの樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)を含有するものである。
本発明に使用されるポリ乳酸樹脂には、架橋ないし分岐構造が導入されていてもよい。架橋ないし分岐構造を導入することで、耐熱性が向上するという利点がある。架橋の導入方法としては、過酸化物を添加する方法、過酸化物とラジカル重合性化合物を併用する方法、放射線を照射する方法、多官能性化合物を架橋剤として使用する方法等が挙げられる。分岐構造を導入する方法としては、3官能以上のモノマーをL−乳酸やD−乳酸と共重合する方法、マクロモノマーをポリ乳酸にグラフト重合する方法などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、グリシジルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
3官能以上のモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
マクロモノマーとしては、ポリ乳酸樹脂中に存在する不整炭素へ結合し得る化合物であれば特に限定されず、1−ヘキセンなどのα−オレフィン等が挙げられる。
上記範囲内であれば、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)中のエポキシ基との反応が進行し、ポリ乳酸樹脂(A)との相溶性が向上する。一方、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が100mmol/kgを超えるか、またはカルボキシル末端基濃度が400mmol/kgを超えると、得られる樹脂組成物が熱分解を起こしたり、ゲル化が発生したりするため好ましくない。なお、本発明において、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、溶媒としてm−クレゾールを用い、温度65℃、濃度2.5g/dlで加熱溶解させた後、パラトルオールスルホン酸で中和滴定をして求めることができる。さらに、本発明において、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基濃度は、溶媒としてベンジルアルコールを用い、温度180℃、濃度2.5g/dlで加熱溶解させた後、33.3mol/lのアルカリ性ベンジルアルコールで中和滴定をして求めることができる。
充填材(D)としては、板状や粒子状の有機および無機フィラーを用いることができる。なかでも、補強効果向上の観点からは、無機および有機化合物からなる繊維状充填材が好ましい。充填材(D)の具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト等の無機繊維状充填材や、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維などの有機繊維状充填材が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤(例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤)等が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど)、窒素含有化合物(例えば、メラミン系化合物、グアニジン系化合物など)、無機系化合物(例えば、硼酸塩、モリブデン含有化合物など)が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、各成分を通常の加熱溶融後、例えば、従来公知の一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練することができる。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。なかでも、混練状態を良好にする観点から、特に二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、(主成分とされる樹脂の融点)〜(主成分とされる樹脂の融点+100)℃の範囲が好ましい。混練温度が上記下限未満であると、押出機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。一方、混練温度が上記上限を超えると、樹脂の分解や黄変が起こったり、低分子量のエポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)が揮発したりする場合がある。溶融混練された樹脂組成物を採取する方法は特に限定されるものではないが、その後、成形に付することを考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。
・ポリ乳酸樹脂(A)
A−1:ユニチカ社製 商品名「テラマック TE−2000」
・ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)
ポリアミド11樹脂(B−1):アルケマ社製 商品名「リルサンBMN O」
ポリアミド1010樹脂(B−2):セバシン酸(豊国製油製)100質量部を60℃に加熱したメタノール1000部に攪拌しながら溶解させた。次いで、デカメチレンジアミン(小倉合成工業社製)85質量部をメタノール500質量部に攪拌しながら溶解させ、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、15分程度攪拌し、析出物をろ過した後、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。次に、デカメチレンジアンモニウムセバケート100質量部と水33質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度240℃、25rpmで攪拌しながら加熱を開始した。2MPaの圧力で2時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜0.02MPaで2〜3時間攪拌した後、攪拌を止めて1時間静置し払出した。その後、100Paまで減圧して乾燥させ、ポリアミド1010樹脂を得た。
ポリカーボネート樹脂(B−3):住友ダウ社製 商品名「カリバー 200−13」
ポリエチレンテレフタレート樹脂(B−4):ユニチカ社製 商品名「MA−2103」
ABS樹脂(B−5):テクノポリマー社製 商品名「テクノABS 170」
ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのポリマーアロイ(B−6):テクノポリマー社製 商品名「エクセロイ CK10」
エポキシ化合物(C−1):東亞合成社製、商品名「レゼダ」
エポキシ化合物(C−2):エポキシ化合物(C−1)20質量部をメタノール100質量部に添加し、室温で48時間攪拌させた。その後、沈殿物をろ過し、エポキシ化合物(C−2)を得た。
エポキシ化合物(C−3):Johnson POLYMER社製 商品名「Joncryl−ADR4368」
エポキシ化合物(C−4):日油社製 商品名「モディパーA4200」
エポキシ化合物(C−5):グリシジルメタクリレート(以下、GMAと称する)10
質量部、メチルメタクリレート(以下、MMAと称する)70質量部、スチレン(以下、
Stと称する)20質量部、キシレン15質量部及び重合開始剤としてのジ−t−ブチル
パーオキサイド(以下、DTBPと称する)0.3質量部を混合し単量体混合液を得、該
単量体混合液を原料タンクに注入した。缶内温度を200℃に保った容量2Lのオートク
レーブに、一定の供給速度(100g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから単量体
混合液を連続供給して反応させた。この際、オートクレーブ内の単量体混合液質量を約1
200gに維持するように、オートクレーブの出口から反応後の溶液を連続的に抜き出し
た。抜き出した反応後の溶液を、100℃で24時間真空乾燥し、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C−5)を回収した。ASTM D−1652−73に従って、(C−5)のエポキシ価を測定した。
GMA17質量部、MMA83質量部およびDTBP0.3質量部からなる単量体混合物を原料タンクに注入し、(C−5)と同様に缶内温度を200℃に保った容量2Lのオートクレーブに、一定の供給速度(100g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから単量体混合液を連続供給して反応させ、エポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物60質量部、MMA40質量部およびDTBP0.1質量部からなる混合物を原料タンクに注入し、(C−5)と同様の製造方法にてエポキシ基含有熱可塑性樹脂(C−6)を回収した。
原料単量体の組成を表1に示すように変更し、(C−5)の製造と同様の製造方法にて、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C−7)、(C−8)、(C−9)を製造した。
実施例および比較例で用いたエポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)の物性を表1に示す。
E:エチレン
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
St:スチレン
・充填材(D):ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製 商品名「03MA FT592」)(引張強度:3.43GPa)
(I)シャルピー衝撃強度:ISO 179に従って測定を行った。
(II)曲げ強度(機械的強度):ASTM D790に従って測定を行った。本発明においては、曲げ強度が85MPa以上であるものを実用に耐えうるものであるとする。
(III)流動性:バーフローによる測定法に準じた。すなわち、幅20mm、厚さ2mmのスパイラル状の金型を用い、樹脂温度220℃、金型温度100℃、射出圧力100MPaで射出成形し、流動長を測定した。以下の基準で評価した。
◎:流動長が400mm以上である。
○:流動長が300mm以上400mm未満である。
△:流動長が200mm以上300mm以下である。
×:流動長が200mm未満である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとする。
(IV)バイオマス度:樹脂組成物中のバイオマス由来原料比率を表し、以下の式から求めた。
バイオマス度=100×{(A−1)+(B−1)+(B−2)の配合量(質量部)}/{全成分の配合量(質量部)}
二軸押出機(東芝機械社製、商品名「TEM37BS型」)を用い、ポリ乳酸樹脂(A)、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)および充填材(D)の種類と組成を表2および表3に示すように変更し、ポリ乳酸樹脂(A)、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)に関しては押出機の根元供給口からトップフィードして、また充填材(D)に関しては途中の供給口からサイドフィードし、バレル温度200〜250℃、スクリュー回転数100〜250rpm、吐出速度15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出を実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。
二軸押出機(東芝機械社製、商品名「TEM37BS型」)を用い、ポリ乳酸樹脂(A)、ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)の種類と組成を表4および表5に示すように変更し、押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度200〜250℃、スクリュー回転数100〜250rpm、吐出速度15kg/hの条件で、ベントを効かせながら、押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水を満たしたバットを通過させて冷却した後、ペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
比較例6では、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)の含有量が過多であるため、流動性に劣るものであった。
比較例8では、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)のエポキシ基価が高すぎたために、耐衝撃性や流動性に劣るものとなった。
比較例14では、耐衝撃性には優れていたが、ポリ乳酸樹脂(A)の組成比が少ないために、環境に配慮した樹脂組成物とは言い難いものであった。
比較例16では、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)の含有量が過少であるため、耐衝撃性に劣るものであった。
比較例18ではエポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)のエポキシ価が低すぎるため、耐衝撃性に劣るものであった。
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の質量比が(A)/(B)=10/90〜90/10であり、さらにポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の合計100質量部に対して、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)を0.1〜20質量部含有する樹脂組成物であって、エポキシ基含有熱可塑性樹脂(C)はアクリル系重合体60質量%以上含有するグラフト共重合体であり、かつエポキシ価が0.1〜2meq/gであることを特徴とする樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)が反応性官能基を有することを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)がポリアミド樹脂および/またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)がアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とのアロイから選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填材(D)を1〜150質量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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