JP4727441B2

JP4727441B2 - 黒色ビニルエステル樹脂成形材料

Info

Publication number: JP4727441B2
Application number: JP2006037982A
Authority: JP
Inventors: 二治男小和田; 信彦内田
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007217500A

Description

本発明は、着色されたビニルエステル樹脂成形材料において、寸法精度に優れ、さらに外観に色ムラ、光沢ムラが生じるのを抑制した優れたビニルエステル樹脂成形品を得ることができる黒色のビニルエステル樹脂成形材料に関する。

不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、共に不飽和二重結合と共重合性の単量体とのラジカル重合により硬化させるものであるが、両者とも硬化時に約５〜１０％の硬化収縮を起こして、成形物のひずみやクラックが生じ、外観や寸法安定性に影響を受けやすいものであった。

ビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂と比較して、耐薬品性を有し、機械的性質として強伸度が大きく、注形品又はＦＲＰとしての耐衝撃性や接着性等の物性に優れているため、耐食用ＦＲＰ、高強度ＦＲＰとしてハンドレイアップには一般的に使用されてきたが、上記の通り、成形収縮率が大きいため、用途が限定されていた。

この成形収縮率の改善について、不飽和ポリエステル樹脂は、早くから収縮率を抑えるための低収縮材が見出されていた（例えば、特許文献１参照。）が、ビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂で使用していた低収縮剤をそのまま転用しても、同様の効果が得られるものではなかった。そのため、種々検討がなされ、最近になって、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート及び／又はスチレンと（メタ）アクリレートの共重合体から選ばれる重合体、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等がビニルエステル樹脂の低収縮化に有効であることが見出されてきた（例えば、特許文献２，３参照）。
特開平６−３２８０９号公報特開２０００−１５４２９５号公報特開２００３−２９２７５７号公報

しかしながら、このような成形材料において成形収縮率を無収縮にすることは非常に困難であり、低収縮材を配合した際に低収縮化の効果が得られたとしても、添加剤の分散性が悪く樹脂組成物が不均一となり易く、着色剤により着色された材料（特に、黒色）では色ムラ、光沢ムラが生じてしまい、ビニルエステル樹脂成形材料において、ムラのない材料の開発は非常に困難であった。

そこで、本発明は、低収縮で色ムラ、光沢ムラを大幅に改善した黒色のビニルエステル樹脂成形材料を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル樹脂を基材に成形収縮率が低く、尚且つ、黒色成形品において、色ムラ・光沢ムラを低減させるための手法として、低収縮材としてポリエチレン樹脂、シリコーンオイルを添加することにより製品光沢が優れ、色ムラに対しても効果が大きいことを見出し、後述する組成を用いた成形材料を用いると色ムラ・光沢ムラの少ない低収縮率の成形物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の黒色ビニルエステル樹脂成形材料は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）カーボンブラックと、（Ｄ）ポリエチレン又はポリエチレンゴムからなる低収縮材と、（Ｅ）無機充填材と、（Ｆ）補強材と、（Ｇ）有機過酸化物と、（Ｈ）シリコーンオイルと、を必須成分として含有することを特徴とするものである。

本発明の黒色ビニルエステル樹脂成形材料によれば、成形時の収縮率を抑えることができ、かつ、成形品の色ムラ、光沢ムラを生じさせることを抑制した外観が良好な成形品を製造することができる。さらに、この成形材料により得られた成形品は、ビニルエステル樹脂が元々有している耐薬品性、機械的強伸度、耐衝撃性や接着性にも優れた特性を有するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、成形材料として一般に使用されているものであれば特に限定されずに使用することができ、例えば、Ｄ−９５３（大日本インキ工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。このような（Ａ）ビニルエステル樹脂は、（ａ）酸成分と（ｂ）エポキシ樹脂成分とを反応させて得られるものである。

ここで（ａ）酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和一塩基酸が挙げられ、さらに必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸を２種類以上混合して使用することもできる。

また、（ｂ）エポキシ樹脂成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく広く用いることができ、具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸がグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体にエポキシ基が縮合した脂環式の基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

さらに、エポキシ樹脂成分としては、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂を併用成分として使用することができる。この（Ａ）ビニルエステル樹脂の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）架橋剤としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂と重合可能な二重結合を有するものであれば使用可能であり、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートモノマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。この（Ｂ）架橋剤の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｃ）カーボンブラックとしては、ビニルエステル樹脂組成物に配合して成形品としたときに黒色に着色できる着色剤として機能するものであればよく、市販のカーボンブラックを用いることができ、その平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径は、顕微鏡観察目視によって１００個の数平均として測定したものである。また、この（Ｃ）カーボンブラックの配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に０．２〜１質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）低収縮材としては、熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリエチレンゴム等が使用可能であり、成形材料の成形時における低収縮化を効果的に図ることができる点でポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、耐熱性維持の観点から、この低収縮材としては、軟化点が７０〜１２０℃の範囲内にあるポリエチレン樹脂粉末であることが好ましい。この（Ｄ）低収縮材の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）無機充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスバルーン等の通常用いられているものが挙げられ、特に限定されるものではない。この（Ｅ）無機充填材の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に６０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｆ）補強材としては、樹脂中に配合して成形物に補強効果を与えるものであって、例えば、ガラス繊維が挙げられる。このガラス繊維としては、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものを用いることができるが、一般的に、繊維強化材の繊維長が長くなればなるほど成形品の外観不良（ウェルドライン）が発生し易くなるため、平均繊維長が１３mm以下、例えば、１．５mm〜１３mmの範囲のものであることが好ましい。また、その平均繊維径が９〜１５μｍであることが好ましい。この（Ｆ）補強材の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｇ）有機過酸化物としては、ビニルエステル樹脂の硬化剤として通常用いられる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチリル等が挙げられる。この（Ｇ）有機過酸化物の配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に０．０５〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｈ）シリコーンオイルは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖、末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルを使用することもできる。このシリコーンオイルとしては、市販のものを用いることができ、エポキシ変性シリコーンオイルであることが好ましい。

エポキシ変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーン骨格の両末端又は側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルであり、エポキシ基は反応性に富み（酸、アルカリの存在により開環反応する）、有機樹脂との反応により相溶性の向上が図れ好ましい。また、ポリエーテル基を併せて導入することで、有機樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。

この（Ｈ）シリコーンオイルの配合量は、ビニルエステル樹脂成形材料中に０．０１〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。

この他に、本発明のビニルエステル樹脂成形材料の機能を阻害しない範囲で、離型剤、重合禁止剤、沈降防止剤等種々の添加剤を配合することもできる。例えば、離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられる。

以上のような成分によって構成される、本発明の成形材料は、通常の製造方法にて製造することができる。すなわち、双碗型ニーダにてビニルエステル、架橋剤、低収縮材、無機充填材、シリコーンオイルを混練後、補強材をさらに混練・含浸させることにより製造することができ、その製造方法は何ら限定されるものではない。

また、本発明の成形材料は、各種の成形手段に供することができ、例えば、圧縮成形、トランスファー成形又は射出成形によって成形を行うことができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１）
ビニルエステル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：Ｄ−９５３）１５質量部、スチレンモノマー（日本ユピカ株式会社製、商品名：ＳＭ）４質量部、軟化点が１１５℃のポリエチレン（住友精化株式会社製、商品名：フローセンＵＦ１．５）１質量部、平均粒径４μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２ＳＴ）４６質量部、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）２３質量部、有機過酸化物１（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＺ）０．２質量部、有機過酸化物２（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．１質量部、離型剤として金属石鹸（旭電化工業株式会社製、商品名：ＣＺ−５５）１．５質量部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＦ８４２１ＥＧ）０．１質量部、カーボンブラック（三菱化成株式会社製、商品名：ＣＢ＃３０）０．５質量部を混練機（ニーダー）に入れ、約２０分間混練した。その後、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名：ＲＥＳ０３−ＢＭ５）３質量部、平均繊維長１．５ｍｍのガラス繊維（日東紡績株式会社製、商品名：ＣＳ２ＨＢ−４０６Ｓ）５質量部を加え、さらに１０分間混練し、黒色ビニルエステル樹脂成形材料を製造した。

得られた成形材料の成形収縮率、外観、比重、曲げ強さ、流動性の試験を行い、これらの結果を表１に示した。

（実施例２，３）
表１の配合により、実施例１と同様の操作を行い黒色ビニルエステル樹脂成形材料を製造し、得られた成形材料をの成形収縮率、外観、比重、曲げ強さ、流動性の試験を行い、これらの結果を表１に示した。

（比較例１〜４）
表２の配合により、実施例１と同様の操作を行い黒色ビニルエステル樹脂成形材料を作成した。得られた成形材料をの成形収縮率、外観、比重、曲げ強さ、流動性の試験を行い、これらの結果を表２に示した。

なお、材料は実施例１と同一のものを用い、低収縮剤としては、飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：Ａ−２５）、ポリスチレン（軟化点：１００℃；日立化成工業株式会社製、商品名：ＧＰ−Ｐ）、ＳＢＳゴム（日本ユピカ株式会社製、商品名：Ａ−３５）を用いた。

＊１：ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。
＊２：ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。
＊３：ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。
＊４：３７ｔ圧縮成形機（株式会社松田製作所製）により、平面平板状の金型を使用し、型締圧力（ゲージ圧）を４０ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度を１６５℃±３℃に設定して、試料を５ｇ用いて成形を行った。このときの成形品の最大径と最小径を１ｍｍ単位で測り、平均値を円板伸びとした。
＊５：５０ｔトランスファー成形機（王子機械株式会社製）により、１点ゲートの箱型の金型を使用し、プランジャー圧力を４０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）、金型温度を１４５度に設定して、試料３５ｇを用いて成形を行った。このとき、フラット面における色ムラ、光沢ムラを外観目視により確認した。

以上の結果から明らかなように、本発明の黒色ビニルエステル樹脂成形材料は、低収縮でありながら、かつ、色ムラ・光沢ムラがこれまでのビニルエステル樹脂成形材料と比べて大幅に改善されたものであり、サーボモータ用途にも使用を可能としたものである。

Claims

（Ａ）ビニルエステル樹脂１０〜２０質量％と、（Ｂ）架橋剤３〜１５質量％と、（Ｃ）カーボンブラック０．２〜１質量％と、（Ｄ）ポリエチレン又はポリエチレンゴムからなる低収縮材２〜１５質量％と、（Ｅ）無機充填材６０〜８０質量％と、（Ｆ）補強材３〜１５質量％と、（Ｇ）有機過酸化物０．０５〜０．５質量％と、（Ｈ）シリコーンオイル０．０１〜０．５質量％と、を含有することを特徴とする黒色ビニルエステル樹脂成形材料。
前記（Ｄ）低収縮材が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の黒色ビニルエステル樹脂成形材料。
前記ポリエチレンの軟化点が、７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項２記載のビニルエステル樹脂成形材料。