JPS6123641A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しく
は硬化による体積収縮が小さく、かつ硬化物が半透明で
ある不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

（発明の背景） 不飽和ポリエステル樹脂に、ガラス繊維、炭酸カルシウ
ム等の充填剤を添加混練した成形品には、歪が入ったり
、クランクが生じたすしゃすべ、またひけの発生や成形
品表面のガラス繊維の浮き出し等の問題点がある。これ
らが樹脂硬化時の収縮によるものであることはよく知ら
れている。

従来これらの問題点を解決する方法として、不飽和度の
高い不飽和ポリエステル樹脂に、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を混合して硬化さ
せることが行なわれており、これにより無収縮タイプま
たは低収縮タイプの硬化収縮の起こらない成形品が得ら
れている。

しかしながら、この不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性
樹脂を混合する方法は、レドックス重合により室温で硬
化させる場合、または加熱してラジカルを発生させて硬
化させる場合のいずれの場合においても、屈折率の異な
る２成分のブレンド系であるため、得られる硬化物が乳
白色であった。

低収縮化した成形品を一般構造部材に使用する場合は、
この成形品の乳白色化は大きな欠点とはならない。例え
ば一部着色の必要な成形品では色目が薄くなるが、顔料
の隠蔽力を増したり、淡い着色に限定したりすることに
より解決される。

しかしながら、半透明の成形品が要求される分野では、
低収縮化のために不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹
脂を混合する前記方法を採用することはできず、その結
果、成形硬化時の収縮による歪により、クランクが発生
したり、成形品の歩留りが著しく損われるという欠点が
あった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去して、硬化
による体積収縮が小さく、かつ硬化物が乳白色化するこ
となく、半透明である不飽和ポリエステル樹脂組成物を
提供することにある。

（発明の概要） 本発明は、不飽和ポリエステル２５〜９５重量部および
α、β−エチレン性不飽和単量体７５〜５重量部から得
られる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部並びにスチ
レン−ジシクロペンタジェン共重合体２〜７０重量部を
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明に使用される不飽和ポリエステルは、酸成分と多
価アルコールとを、常法により重縮合反応させることに
より得られる。酸成分である不飽和多塩基酸としては、
例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等が使用される。

また所望により酸成分として併用される飽和多塩基酸と
しては、例えばコハク酸、アジピン酸、セパチン酸等の
飽和脂肪族ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、〜トリメリット酸等の芳香族ポリカル
ボン酸が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水添加ビスフェノ
ールＡ、２．２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ジ（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、グリセリン等が使用される。

本発明の不飽和ポリエステルの数平均分子量は、通常的
１．０００〜４，０００、好ましくは１゜５００〜３，
０００であり、また酸価は５〜７０、好ましくは１５〜
５０である。不飽和ポリエステルの反応性には特に制限
はない。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不性用飽和単量
体ては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチレ
ンスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチレン（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、酢酸ビニル、さらにエチレングリコール、
１．３−または１，４−ブクンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンのジまたはトリ
　（メタ）アクリレニドなどが挙げられる。これらのα
、β−エチレン性不性用飽和単量体種または２種以上混
合して用いられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステ
ルと、α、β−エチレン性不性用飽和単量体混合割合は
、前者２５〜９５重量部に対し、後者７５〜５重量部の
範囲で総量が、１００重量部として用いられる。不飽和
ポリエステルの量が２５重量部未満の場合は、構造物と
しての十分な強度が得られず、また９５重量部を超える
場合は、粘度が高くなったり、硬化時間が長くなり、十
分な強度が得られない。

本発明に使用されるスチレン−ジシクロペンタジェン共
重合体は、不飽和ポリエステル樹脂に分散させ、硬化さ
せたとき半透明となるためには、スチレンとジシクロペ
ンタジェンとの共重合比を、スチレン：ジシクロペンタ
ジェンが好ましくは１ｏｏ：ｏ、５〜１００：５０、特
に好ましくは１００：１０〜１．　ＯＯ：　３０とする
。

前記共重合体の成分として、スチレン以外のα。

β−エチレン性不飽和単量体（前記の単量体）をスチレ
ンの一部に代えて用いてもよく、これらの単量体の量は
、硬化物の透明性を低下させないためには、スチレンの
２０重量％未満が好ましい。

また本発明においては、スチレンの共重合成分としてジ
シクロペンタジェンを用いることが必須とされる。例え
ば、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の重合可能な
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いた三次
元化ポリマーを使用すると、不飽和ポリエステル樹脂に
溶解させたとき、膨潤した状態になっているため、これ
を硬化させると乳白色状となる。これは三次元化ポリマ
ーが不飽和ポリエステル樹脂と界面を有しているためと
推定される。一方、本発明で使用されるスチレン−ジシ
クロペンタジェン共重合体は三次元化して、三次元化ポ
リマーが不飽和ポリエステル樹脂と親和性を有し、硬化
しても界面を生じさせないため、乳白化しないものと推
定される。

スチレン−ジシクロペンタジェン共重合体の配合割合は
、低収縮効果および硬化物の機械的特性の点から、前記
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して２〜７０
重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化剤を用い
、ナフテン酸、オクテン酸金属塩、アミン類等のレドッ
クス効果のある硬化促進剤を添加して、常温で放置する
か、または加熱することにより硬化される。この際使用
される硬化剤とじては、例えばメチル・エチル・ケトン
パーオキシド、ｔ−７”チルバーベンゾエート、ベンゾ
イルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応
じて、炭酸カルシウム、タルク、ケイ砂、ケイ酸、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム等の充填剤、ガラス繊維
、炭素繊維、有機繊維、紙等の補強材を配合含有させて
もよい。特に半透明な硬化物を得るためには、充填剤と
して水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物には、硬化物の半透明性を
損わない範囲内で通常用いられる顔料、有機染料、可塑
剤などが必要に応じて配合される。

（発明の効果） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるこ
とにより、半透明で、成形収縮率が小さく、表面平滑性
に優れた成形品を製造することができる。

（発明の実施例） 実施例および比較例１〜３ （１）不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の製造プロピレン
グリコール１．１０モル、無水マレイン酸０．５モルお
よびテレフタル酸０．５モルから得られた酸価２０、不
飽和度（不飽和ポリエステル１．０００ｇに含まれる不
飽和酸のモル数、以下同じ）２．７の不飽和ポリエステ
ルの７０重量％スチレン溶液を調製した。

（２）低収縮剤（ａ）の製造 スチレン１００重量部、ジシクロペンタジェンｉｏｇＭ
部、ポリビニルアルコール１重量部、水３００重量部お
よびアブイソブチロニトリル１重量部をフラスコに入れ
、１００℃に加温して懸濁重合を行なった。８時間後、
常温に戻した後、得られたポリマーを生絹で分離して、
これを８０”Ｃで乾燥した。得られたポリマーは平均粒
径５ｏμｍで、数平均分子量は一部三次元化しているた
め測定できなかった。

（３）低収縮剤（ｂ）の製造 スーＦ−レン１００［ｉ部、ポリビニルアルコール１重
量部、水３００重量部およびアゾイソブチロニトリル１
重量部をフラスコに入れ、１００℃に加温して懸濁重合
を行なった。８時間後、常温に戻し、以下（２）と同様
に処理して、平均粒径３０μｍ、数平均分子量１００，
０００のポリマーを得た。

（４）低収縮剤（Ｃ）の製造 スチレン１００重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、水３００重量部および
アゾイソブチロニトリル１重量部をフラスコに入れ、１
００℃に加温して懸濁重合を行なった。８時間後、常温
に戻し、以下（２）と同様に処理して、平均粒径５０μ
ｍの三次元化ポリマーを得た。

（５）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）、低収縮剤（ａ）〜（Ｃ）、水酸化
アルミニウム（昭和電工部Ｈ３２）、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート（日本油脂製バーブチルＺ）および１／４イ
ンチガラス繊維（富士ファイバーグラス製ＦＥＳ−０６
）を、第１表に示す配合割合で混練して、バルクモール
ディングコンパウンドをｍ製した。

次いでこのバルクモールディングコンパウンドを１４０
℃、３０ｋｇ／ｃ＋Ａ、３分の条件で板厚３顛の５０ｍ
Ｘ２２０ｎ＋Ｘ３１０龍のメイルボックスを成形し、得
られた成形品の特性を第１表に示した。

外観＝２Ｎの肉厚の成形品を作製し、一方に指をあて、
３５ワンドの螢光灯にかざし、反対面から指の輪郭が見
えるときを半透明とし、見えないときを乳白色とした。

成形収縮率：ＪＩＳＫ６９１１に準する。

曲げ強さ　：ＪＩＳＫ６９１１に準する。

クランクの有無：’ＪＩＳＫ６９１１の成形収縮率測定
用円板で評価した。

以下余白 第１表 第１表の結果から、本発明の樹脂組成物から得られた成
形品は、半透明で、かつ成形収縮率が小さく、クランク
の発生がないことが分る。低収縮剤を用いない場合（比
較例３）には、透明にはなるが、クラックが発生した。

またポリスチレンやポリスチレン／ジビニルベンゼンか
らなる三次元化ポリマーを低収縮剤として用いる場合（
比較例１および２）には、低収縮率ではあるが、外観が
乳白色となった。

実施例２および比較例４〜６ （１）不飽和ポリエステル（Ｂ）の製造プロピレングリ
コール０．５０モル、ネオペンチルグリコール０．５５
モルおよび無水マレインｗｉ１゜０モルから得られた酸
価３０、不飽和度５．７の不飽和ポリエステルの６０重
量％スチレン溶液を調製した。

（２）低収縮剤（ｄ）の製造 スチレン１００重量部、ジシクロペンタジェン２０重量
部、ポリビニルアルコール１重量部、水３００重量部お
よびアゾイソブチロニトリル１重量部をフラスコに入れ
、１００℃に加温して懸濁重合を行なった。８時間後、
常温に戻した後、得られたポリマーを生絹で分離して、
これを８０℃で乾燥した。得られたポリマーの平均粒径
は５０μｍであり、これをスチレンに溶解させるとゾル
状となった。

（３）低収縮剤（ｅ）の製造 スチレン１００重量部、ジビニルトルエン２０重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、水３００重量部および
アゾイソブチロニトリル１重量部をフラスコに入れ、１
００℃に加温して懸濁重合を行なった。８時間後、常温
に戻した後、以下（２）と同様にして処理して、平均粒
径は５０μｍのポリマー粉末を得た。これをスチレンに
溶解させるとゾル状となった。

（４）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造上記の材料
を用いて第２表に示す組成で、各配合割合で混練して、
バルクモールディングコンパウンドを調製し、実施例１
と同じ条件で成形し、得られた成形品の特性を第２表に
示した。

以下余白 第２表 第２表の結果から、本発明の樹脂組成物から得られた成
形品は、半透明で、かつ成形収縮率が小さく、クランク
の発生がないことが分る。

実施例３および比較例７〜９ （１）不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造プロピレン
グリコール１．１０モルおよび無水マレイン酸１．０モ
ルから得られた酸価３０、不飽和度６．１の不飽和ポリ
エステルの７０重量％スチレン熔液液調製した。

（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造第３表に示
す組成を、各配合割合で混迷して、バルクモールディン
グコンパウンドを調製し、実施例１と同じ条件で成形し
、得られた成形品の特性を第３表に示した。

以下余白 第３表 第３表の結果から、本発明の樹脂組成物から得られた成
形品は、半透明で、かつ成形収縮率が小さく、クランク
の発生がないことが示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和ポリエステル２５〜９５重量部およびα，β
   −エチレン性不飽和単量体７５〜５重量部から得られる
   不飽和ポリエステル樹脂１００重量部並びにスチレン−
   ジシクロペンタジエン共重合体２〜７０重量部を含有し
   てなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。