JPS62199640A - 耐熱・耐熱水性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた硬化性組成物に
関するものである。

従って、本発明の組成物を硬化して得られる成形品は、
人工大理石や浴槽等の住宅機材、建材や車輌部品等のＦ
ＲＰ用に広く用いられるものである。

（従来の技術） 従来より不飽和ポリエステル樹脂・、ビニルエステル樹
脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に各種充填材を分散
せしめた樹脂組成物は公知であって、人工大理石等の注
型用や、ガラス繊維等と組み合わせてＦＲＰ成形用に用
いられている。又、熱可塑性樹脂シラツブに充填材を分
散した樹脂組成物、例えばメチルメタクリレートのシラ
ツブに水酸化アルミニウムを混線したものを用いて、人
工大理石を成形することも公知である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のシラツ
ブを用いたものは組成物の粘度が高くなるために、使用
し得る充Ｉｊ材の徂や大きざに制約があり、充填材を多
足に使用する必要のある場合は沈降しない範囲で粒径の
大なるものを配合するなどの方法が採られている。従っ
て、これらから得られる成形品は沸騰水中に浸漬すると
短時間に白化して美観を失する欠点がある。これを防止
するために不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂ではゲルコートを施す方法が行われている。

しかし、ゲルコートを行ったものは、タバコの火や熱水
でフクレを生じ、補修が著しく困難な欠陥を生ずるなど
の欠点があった。

又、水が存在しない１８０℃以上の高温環境に於いては
、熱変型温度以上であるため、変形したり、黄変着色し
たりクラックが入ったりして、使用出来なかった。

本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的とするもの
であって、ゲルコートなしでも耐熱水性に優れ且つ耐熱
・難燃の成形品を与える硬化性組成物を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
が種々検討した結果、特定の単量体に対して特定の充填
材を特定量分散した組成物が、よくその［１的を達成す
ることを見出して、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレ−１〜
と芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液１
００重通部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無機
質充填材１００〜８００重囚部を分散してなる耐熱・耐
熱水性硬化性組成物に関するものである。

該単量体混液は低粘度であり、５ミクロン以下の粒径の
充填材を沈降することなく流動性に優れた状態で充分に
分散せしめることができ、また、高充填材含量でかつ充
填材の分散が良好な組成物で長時間の沸鷹水浸漬によっ
ても外観の変化を起こさないものである。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレ−１〜、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ゛）アクリレート、グリセリントリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
ある。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合
物の割合は前者が２０〜８０重ｆｆｉ％、後者が８０〜
２０重１％の割合でよいが、より好ましいのは前者３０
〜７０重固％、後者７０〜３０重Ｍ％である。尚、本発
明における単量体混液は前記二種が必須の成分であるが
、該単量体混液の一部に（メタ）アクリル酸やそれらの
塩、メチル（メタ）アクリレ−１−やイソブチル（メタ
）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレートモノマ
ー、あるいは各種マクロモノマーや不飽和ポリエステル
オリゴマー、フマル酸エステル類、マレイミド類などの
他の単ｍ体やオリゴマーを使用することもできる。しか
し、これらの他の単量体やオリゴマーを多用すると、高
充填材含量の製品を得るのが困難となったり、耐熱・耐
熱水性に劣った製品となったりすることがある。

又、本発明に用いられる単量体温、液は、低収縮化を目
的として、熱可塑性ポリマーを溶解もしくは分散せしめ
たものも使用できる。この目的の為に用いられる熱可塑
性ポリマーとしては、一般に使用されている低収縮化用
ポリマーで、該単量体混液に溶解もしくは分散するもの
であれば良く、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、スチレン−酢酸ビニル系ポリマー、ポリ酢酸
ビニル、飽和ポリエステル、ポリブタジェンやイソプレ
ンゴム系ポリマー、ポリエチレン等があり、低収縮化の
度合い、硬化物の外観・透明性や物性への影響を考ｎＨ
して選択される。使用量は、組成物の粘度上昇、硬化物
の透明性、耐熱性等の物性上できるだけ少ない方がよく
、単曾体混液中の濃度として３０重量％以下、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲で使用するのが望ましい。

本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径が５ミク
ロン以下のものであれば良く、炭酸カルシウム、タルク
、クレー、シリカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム
や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム等の金属酸化物の水和物など一般に用いられて
いるものが使用できる。このような平均粒径５ミクロン
以下の無機質充填材の中でも、できるだけ高充填し、か
つ低粘度でも安定性良く分散するものが望ましく、金属
酸化物の水和物が特に好ましい。さらに、金属酸化物の
水和物は、難燃性の面でも理想的である。

単量体混液と無機質充填材とを分散させる際にシランカ
ップリング剤を用いると、成形硬化して得られる製品の
耐水性が向上するので好ましい。

シランカップリング剤としてはγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシランなどがある。

成形硬化する際に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートやそれらに組合せて使用する促進剤
である有機アミンや多価金属の塩類があるが、特に好ま
しいのはビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート〔バー力ドックスＰＸ−１６、日本
化薬（［！Ｊ）である。

硬化剤は、単量体混液の重量を基準として０．５〜３．
０％に相当する量を用いるのが普通である。

本発明を具体的に実施するためには、例えば脂肪族多官
能（メタ）アクリレート８０〜２０１ω％、好ましくは
７０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％の単聞体混液を調製し
、この混液１００重量部に対し１００〜８００重量部の
無機質充填材を分散させる。この際、無機質充填材は予
めシランカップリング剤で処理されたものを用いたり、
又は使用する無機質充填材の重量を基準として０．１〜
２．０％に相当するシランカップリング剤を前記単量体
混液に溶解ないし分散させておいてから無機質充填材を
用いることにより、得られる製品の耐水性を向上させる
ことができる。分散方法としては、例えば高速撹拌機や
、塗料製造用の顔料分散機あるいは混練ロールなどを用
いれば良く、分散時に単量体混液中に加える無機質充填
材以外に、着色材、ステアリン酸亜鉛等の内部離型剤、
揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤などを加えても本発明
の硬化性組成物の拳一方法は特に限定されないが、補強
ＩＩ維を用いない注型の場合は、型に注入又は圧入して
常温又は６０℃程度の温度で予備硬化を進め、必要によ
り８０〜１２０℃の加温により後硬化して成形品とする
ことができる。

補強繊維と組み合せたＦＲＰ成形法としては、ハンドレ
イアップ、スプレーアップ、コールドブレス、レジンイ
ンジェクション、マツチドメタルダイ、引抜、フィラメ
ントワインディング等の成形法に使用でき、補強１１１
１１上に該組成物を投入し含浸硬化せしめるか、該硬化
性組成物中に補強繊維を浸漬して含浸後硬化せしめて、
成形品とすることができる。硬化温度は成形法や硬化剤
により異なり、普通常温から１５０℃程度までの温度で
ある。

（発明の効果） 本発明の硬化性組成物を硬化して得られる成形品は、耐
熱水性に優れており、沸肥水中に５００時間以上浸漬し
ても白化などの外観変化が無く、高い熱変形温度を有し
、耐タバコテストやその他の汚染テストにおいても優れ
ている。さらに、金属酸化物の水和物を無機質充填材に
選択して用いることで、高度の難燃化が可能である。従
って、など従来耐熱・耐熱水性の不足のために使用され
難かった分野においても安心して使用することができる
成形品を与えるものである。

（実　施　例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

実施例　１ トリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部
、スチレン５０重量部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部を混合し、
単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属■製〕３００重（６）部を高速撹拌機を
用いて分散し、本発明の硬化性組成物（１）を得た。

ついで、この組成物（１）に硬化剤のバー力ドツクスＰ
Ｘ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本生薬（掬製〕０．８重最部
を加え、混合後減圧ＩＢ２泡して、３０℃における粘度
が、１９ボイズの硬化液を得た。次に、この硬化液を２
００Ｘ１５０Ｘ６＃の注型用型に注入し、４５℃にて硬
化せしめたところ５５分で硬化し、さらに１２０℃にて
２時間、後硬化せしめた。硬化物は乳白色の美麗に光を
散乱する天理石調の半透明性を有するもので、難燃性を
有し、かつ第１表に示すとおり、熱変形温度も高く、耐
汚染性にも優れた板状物であった。

実施例　２ トリメチロールプロパントリメタクリレート７０重量部
、スチレン３０重口部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０、５ｍｍ部を混合し、
単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属■製〕３００重量部を高速撹拌機を用い
て分散し、本発明の硬化性組成物（２）を得た。

ついで、この組成物（２）に硬化剤のバー力ドツクスＰ
Ｘ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本化薬■製〕０．８重傷部を
加え、混合後減圧脱泡して、３０℃における粘度が２３
ボイズの硬化液を得た。

次に、この硬化液を２００ｘ１５０Ｘ６＃の注型用型に
注入し、４５℃にて硬化せしめたところ５０分で硬化し
、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬化物
は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性を有
するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、
熱変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であった
。

実施例　３ トリメチロールプロパントリメタクリレート５０重分部
およびスチレン５０重量部を混合し、単量体混液とした
。次に、この混液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライ
トＨ−３２０ＳＴ、平均粒径３，０ミクロン、昭和軽金
属■製〕４００重吊部を高速撹拌機を用いて分散し、本
発明の硬化性組成物（３）を得た。

ついで、この組成物（３）に硬化剤のパー力ドックスＰ
Ｘ−１６（ビス（４−１−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本生薬（掬製〕０．８重ω部
を加え、混合後減圧説泡して、３０℃における粘度が３
７ポイズの硬化液を得た。

次に、この硬化液を２００Ｘ１５０Ｘ６＃１１の注型用
型に注入し、４５℃にて硬化せしめたところ５０分で硬
化し、ざらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬
化物は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性
を有するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとお
り、熱変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であ
った。

実施例　４ トリメチロールプロパントリメタクリレート４０重囲部
、スチレン４０重り部およびイソブチルメタクリレート
２０重役部を混合し、単量体混液とした。次に、この混
液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３２０８
Ｔ、平均粒径３．０ミクロン、昭和軽金Ｂ（！１製〕４
００重量部を高速撹拌機を用いて分散し、本発明の硬化
性組成物（４）を）ｑた。

ついで、この組成物（４）に硬化剤のパー力ドツクスＰ
Ｘ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本生薬（（至）製）０．８１
ｆｆｉ部を加え、混合後減圧脱泡して、３０℃における
粘度が３３ボイスの硬化液を得た。

次に、この硬化液を２００Ｘ１５０Ｘ６ｍの注型用型に
注入し、４５℃にて硬化せしめたところ４５分で硬化し
、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬化物
は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性を有
するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、
熱変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であった
。

実施例　５ ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート４０重Ｑ
部、スチレン６０回倒部およびシランカップリング剤（
ＫＢＭ−５０３、信越化学■製〕０、５重量部を混合し
、単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミ
ニウム〔ハイシライト）−１−３２０、平均粒径３．５
ミクロン、昭和軽金属■製〕３００重吊部を高速撹拌機
を用いて分散し、本発明の硬化性組成物（５）を得た。

ついで、この組成物（５）に硬化剤のバー力ドックスＰ
Ｘ−１６（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本化薬■製〕０．８重量部を
加え、混合後減圧脱泡して、３０℃における粘度が６７
ボイズの硬化液を得た。

次にこの硬化液を２００Ｘ１５０Ｘ６＃Ｉの注型用型に
注入し、４５℃にて硬化せしめたところ４０分で硬化し
、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬化物
は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性を有
するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、
熱変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であった
。

実施例　６ トリメチロールプロパントリメタクリレ−８２４重１部
およびスチレン５６重量部を混合し、さらにポリメチル
メタクリレート〔アクリベットＭＤＯＯ１、三菱レーヨ
ン■製）２０重回部を混合溶解せしめ、低収縮化用の熱
可塑性ポリマーを含んだ単ｍ体混液とした。次に、この
混液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３２０
ＳＴ、平均粒径３．０ミクロン、昭和軽金属＠Ｊ製〕３
００重量部を高速撹拌機を用いて分散し、本発明の硬化
性組成物（６）を得た。

ついで、この組成物（６）に硬化剤のｔ−ブチルパーオ
キシオクトエート〔バーブチル０１日本油脂側製〕０．
８重量部および内部離型剤のステアリン酸亜鉛３重伍部
を加え、高速撹拌機を用いて混合後減圧脱泡して、３０
’Ｃにおける粘度が９８ポイズの硬化液を得た。次に、
この硬化液１５０９をプレス盤面内に設置された金型（
成形品寸法２００φ、深さ１０ｍの皿状物、金型温度１
２０℃）上に載置された＃４５０ガラスチョップマット
（４５０ｇ／ＴｒＬ　）３プライ上に投入し、成形品単
位面積当り３０Ｋｇ／ｃＩＲ２で３分間加圧し、厚さ約
３＃ｌ１ｌｌのＦＲＰ成形品を得た。得られた成形品は
乳白色のガラス繊維が目立たない優れた外観を有するも
のであり、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり熱変
型温度も高く、耐汚染性にも優れた皿状物であった。

比較例　１ ポリメチルメタクリレート〔アクリベットＭＤＯＯ１、
三菱レーヨ重役１３２フ重曾部をメチルメタクリレート
７３重量部にて溶解せしめ、粘度５ボイズのメチルメタ
クリレートシラツブを得た。

次に、このシラツブ中に水酸化アルミニウム〔ハイシラ
イトＨ−３１０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽金属■
製〕２００重吊部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで
、硬化剤のパー力ドックスＰＸ−１６（日本化薬■製〕
０．８重量部を加え、混合後減圧脱泡して樹脂配合物を
得た。この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で２３０ボ
イズであって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いた
め、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を２００ｘ
ｌ　５０ｘ６履の注型用型に注入し、４５℃にて硬化せ
しめたところ５０分で硬化し、さらに１１０℃にて２時
間後硬化せしめた。得られた硬化物の物性は第１表に示
すとおり、耐熱、耐熱水性に問題があった。

比較例　２ ビニルエステル樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート樹脂５５重量部をスチレン４５重囲部にて溶解
したもの〕１００重量部にシランカップリング剤（ＫＢ
Ｍ−５０３、信越化学＠製〕０．５重量部を混合した樹
脂液中に、水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３１
０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽金属■製〕２００重
量部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤のバ
ー力ドツクスＰＸ−１６（日本化薬■製〕０．８重階部
を加え、混合後減圧脱泡して樹脂配合物を得た。

この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で１８０ポイズで
あって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため、注
型に困難をきたした。この樹脂配合物を２００Ｘ１５０
Ｘ６ｍの注型用型に注入し、４５℃にて硬化せしめたと
ころ６０分で硬化し、さらに１１０℃にて２時間後硬化
せしめた。得られた硬化物の物性は第１表に示すとおり
、耐熱、耐熱水性に問題があった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル
   化合物とを必須成分とする単量体混液１００重量部に対
   して、平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材１００
   〜８００重量部を分散してなる耐熱・耐熱水性硬化性組
   成物。 ２、無機質充填材が金属酸化物の水和物である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。