JPS62252444A - 耐熱・耐熱水性にすぐれた硬化物を与える生パン状成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた硬化物を与える
、押出しやプレス等の加熱・加圧成形に適した生パン状
の成形材料に関するものである。

従って、本発明の成形材料を硬化して得られる成形品は
、人工大理石・洗面化粧台・キッチンカウンター・浴槽
等の住宅機材、釦生地、建材・車輌部品等のＦＲＰ用に
広く用いられるものである。

（従来の技術） 従来より不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に各種充填材や骨材を
混合し、場合によっては、金属酸化物やジイソシアネー
ト類等の増粘剤と増粘性ポリマーを用いて高粘度化した
、いわゆるレジンモルタルは公知であり、常温硬化もし
くは加熱・加圧硬化せしめて利用されている。特にプレ
ス等の加熱・加圧成形用材料として用いる場合は、各種
熱可塑性ポリマーを添加混合することにより、硬化収縮
率の小さいクラックの無い成形品が得られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらレジンモルタルから得られる成形品は、
樹脂と充填材・骨材との密着性が悪く、かつ樹脂自体の
耐水性も良くないために、煮沸水中に浸漬すると、短時
間で表面が冒され、白化したり、光沢を失うという欠点
があった。また、これら成形品は耐熱性にも劣り、高温
にさらされると熱黄変し易く、着火タバコテストにおい
てもヤニによる汚染が顕著であった。従って、従来のレ
ジンモルタルは、耐熱・耐熱水性を要求される用途、例
えば浴槽、洗面化粧台、釦生地、電気部品、キッチンカ
ウンター等には性能面で不充分なものであった。

耐熱水性を向上するために不飽和ポリエステル樹脂やビ
ニルエステル樹脂ではゲルコートを施す方法が行われて
いる。しかし、ゲルコートを行ったものは耐熱性が劣り
、タバコの火や熱水で７タレを生じ、補修が著しく困難
な欠陥を生ずるなどの欠点があった。

本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的とするもの
であって、ゲルコートなしでも耐熱水性に優れ且つ耐熱
・難燃の硬化物を与える押出しやプレス等の加熱・加圧
成形に適した成形材料を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
が種々検討した結果、特定の単量体に対して特定の充填
材を特定条件下に混練・分散した成形材料が、よくその
目的を達成することを見出して、本発明を完成させたも
のである。

即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと
芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液１０
０重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以下゛の無機
質充填材２５０〜８００重量部を低速混練機を用いて分
散してなる耐熱・耐熱水性にすぐれた硬化物を与える生
パン状成形材料に関するものである。

該成形材料は、高粘度でねばりがあるが、粘着性の無い
取り扱い作業性に優れた生パン状の塊状物であり、容易
に高充填材含量の製品をタラツクなく加熱成形すること
ができる。しかもこの製品はゲルコートなしで長時間の
煮沸水浸漬によっても外観の変化を起こさないものであ
る。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
７クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
ある。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合
物の割合は前者が２０〜８０重饅％、後者が８０〜２０
重世％の割合でよいが、より好ましいのは前者３０〜７
０重量％、後者７０〜３０重量％である。尚、本発明に
おける単量体混液は前記二種が必須の成分であるが、該
ｔＩｉｍ体混液の一部に（メタ）アクリル酸やそれらの
塩、メチル（メタ）アクリレートやイソブチル（メタ）
アクリレートなどの各種（メタ）アクリレートモノマー
、あるいは各種マクロ七ツマ−や不飽和ポリエステルオ
リゴマー、フマル酸エステル類、マレイミド類などの他
の単量体やオリゴマーを使用することもできる。しかし
、これらの他の単量体やオリゴマーを多用すると、高充
填材含量の製品を得るのが困難となったり、耐熱・耐熱
水性に劣った製品となったりすることがある。

又、本発明に用いられる単量体混液は、低収縮化して製
品のクラック防止や表面平滑性を良くするのを目的とし
て、熱可塑性ポリマーを溶解もしくは分散せしめたもの
も使用できる。この目的の為に用いられる熱可塑性ポリ
マーとしては、一般に使用されている低収縮化用ポリマ
ーで、該単量体混液に溶解もしくは分散するものであれ
ば良く、例えばポリメチルメタクリレート、（メタ）ア
クリル−スチレン系ポリマー、ポリスチレン、スチシン
−酢酸ビニル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリブ
タジェンやイソプレンゴム系ポリマー、ポリエチレン等
があり、低収縮化の度合い、硬化物の外観・透明性や物
性への影響を考慮して選択される。使用量は、組成物の
粘度上昇、硬化物の透明性、耐熱性等の物性上できるだ
け少ない方がよく、単の体温液中の濃度として３０重量
％以下、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で使用す
るのが望ましい。

また、得られる成形材料の粘度を高めて該成形材料の成
形時の流動性を調整し、プレス等の加熱・加圧成形用と
しての取り扱い作業性をさらに良くする目的で、増粘性
熱可塑性ポリマーを用いることもできる。

増粘性熱可塑性ポリマーは、各種増粘剤により増粘し得
るものであり、例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウ
ム等の金属酸化物あるいは水酸化マグネシウムや水酸化
カルシウム等の金属水酸化物系の増粘剤に対しては、分
子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリマーが使
用できる。このような熱可塑性ポリマーとしては、例え
ばメチルメタクリレートに少量の（メタ）アクリル酸を
共重合させた２成分系ポリメチルメタクリレート系ポリ
マー、メチルメタクリレートとスチレンに少量の（メタ
）アクリル酸を共重合させた３成分系ポリマー、ブタジ
ェンやイソプレンをマレイン化したマレイン化ゴム系ポ
リマー、末端カルボキシル基飽和ポリエステル等がある
。

また、他の増粘性熱可塑性ポリマーとして、分子中に２
個以上のヒドロキシル基を有するポリマーがあり、多官
能イソシアネート化合物とのウレタン結合による増粘を
行うものである。このような熱可塑性ポリマーとしては
、例えばポリエチレングリコール等のポリオール類、末
端ヒドロキシル基飽和ポリエステル、メチルメタクリレ
ートと少量のヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
り該単量体混液に溶解して用いるが、両者の配合割合は
、該単量体混液９５〜５０重量部に対し、該ポリマー５
〜５０重量部の範囲が好ましい。増粘性熱可塑性ポリマ
ーの量は、必要とする増粘度に応じて増減され、最終的
に取り扱い作業性及び加熱・加圧時の流動性の良い成形
材料とすることができる。

これらの増粘性熱可塑性ポリマーの増粘剤としては、例
えば分子中に２個以上のカルボキシル基を有する増粘性
熱可塑性ポリマーに対して酸化マグネシウムや水酸化マ
グネシウム等の金属酸化物や水酸化物が用いられ、分子
中に２個以上のヒドロキシル基を有する増粘性熱可塑性
ポリマーに対してトリレンジイソシアネートやイソホロ
ンジイソシアネートに代表される多官能イソシアネート
化合物が用いられる。

増粘剤の使用量は、必要とする増粘度に応じて適宜設定
されるが、一般には増粘性熱可塑性ポリマー１００重世
部に対して０．０５〜＃Ｐ重量部の範囲の割合である。

また、増粘剤の添加時期としては特に制限なく、無機質
充填材と同時に単量体混液に添加することもできるし、
また、無機質充填材を充分に分散させたのらに添加する
こともできる。

本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径が５ミク
ロン以下のものであれば良く、炭酸カルシウム、タルり
、クレー、シリカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム
や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等の金属酸化物の水和物など一般に用いられ
ているものが使用できる。このような平均粒径５ミクロ
ン以下の無機質充填材は、高充填することができ、かつ
低粘度の単量体温液中でも安定性良く分散する結果、耐
熱・耐熱水性にすぐれた硬化物を与える成形材料を得る
ことを可能にする。さらに、無機質充填材の中でも金属
酸化物の水和物は、難燃性の面でも理想的であり、特に
好ましい。

また、無機質充填材の粒度は、生パン状の塊状物の成形
材料を得るために特に重要で、平均粒径が５ミクロンを
超える一般的な充填材を使用すると、ねばりに欠けるバ
ラバラの塊状物にしがならず、取り扱い作業性の良好な
生パン状の成形材料が得られない。

さらに、平均粒径が５ミクロンを超える無機質充填材で
は、充填間を単量体混液１００蛋酵部に対して３００重
量部を超える多聞とすると、混線そのものが不可能とな
り、成形材料が得られなくなる。

単量体混液と無機質充填材とを混練する際にシランカッ
プリング剤を用いると、得られる成形材料を硬化して得
た製品の耐水性が向上するので好ましい。

シランカップリング剤としては例えばγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラ部に対して２５０〜８００重
聞部の範囲の割合である。２５０重邑部上り少ない量で
は、耐熱・耐熱水性にすぐれかつ難燃の硬化物を与える
成形材料が得られない。また、８００重聞部を超える量
では、混練・分散して（ｑられる成形材料がねばりに欠
けたものとなり、取り扱い作業性を損なうことになる。

単量体混液に無機質充填材を分散して生パン状の成形材
料とするには、低速混練機を用いて混練することが必要
であり、ディスパーやホモミキサーなどの＾速撹拌機を
用いれば、低粘度液状のものとなったり、混線そのもの
が不可能となったりして、加熱・加圧成形に適した生パ
ン状の塊状物が得られない。

本発明に用いられる低速混練機は、低速、例えば１００
　ｒｐｍ以下の速度、で回転する各種形状の撹拌翼やス
クリューあるいは複数個のロールや板状物の作用によっ
て混練を行う機器であり、例えば双腕型ニーダ−、マラ
ー型ニーダ−、インターナルミキサー、パドルミキサー
（コニーダー）、撹拌翼型ミキサー、ケーキミキサー、
ポニーミキサー、ロールミル、スクリュー型押出機など
が挙げられる。

無機質充填材の混線・分散に際しては、硬化剤が配合さ
れる。使用される硬化剤としては、例え・ばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド等の加熱加圧成形に一般的に用いられる有機過酸
化物やそれらに組合せて使用する促進剤である有機アミ
ンや多価金属の塩類がある。硬化剤は、単量体混液の＠
母を基準として０．５〜３．０％に相当する凸を用いる
のが普通である。

また、混線・分散に際し、平均粒径が５ミクロン以−下
の無機質充填材及び硬化剤以外に、必要ならば本発明の
効果を阻害しない範囲の邑の各種充填材、ステアリン酸
亜鉛等の離型剤、前記した如き増粘剤、ガラスｍ雑等の
補強材、種変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤など
を加えてもよい。

このようにして混練・分散して得られた成形材料は、適
度にねばりがあるが手等への粘着性がない、取り扱い易
い生パン状の塊状物であり、加圧下に良く流動するため
に成形性がよく、例えば８０〜１６０℃程度に加熱され
た合せ金型内や押出機で成形されると、表面光沢に優れ
た乳白色半透明もしくは白色不透明の成形品を得ること
ができる。成形法としては、プレス成形、射出成形、ト
ランスファー成形、押出成形等があり、特に限定されな
い。

（発明の効果） 本発明の成形材料は、双腕型ニーダ−等の低速混ｍｖ１
を用いて容易に製造でき、取り扱い作業性の良い生パン
状の塊状物で、保存安定性にも優れ、例えば硬化剤の選
択により１ケ月〜６ケ月のライフを有するきわめて有用
なものである。

また、本発明の成形材料を加熱・加圧硬化して得られる
成形品は、寸法精度が良く、歪も少なく、クラック力な
い優れた表面性を有している。

さらに、平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材を高
充填できるため、本発明の成形材料より得られる成形品
は、高度の難燃性と高い熱変形温度を有し、また、煮沸
水中に５００時間以上浸漬しても白化などの外観変化が
無く、耐タバコテストやその他の汚染テストにおいても
優れた結果を与える美麗な物品である。したがって、本
発明の成形材料は、浴槽、キッチンカウンターなど従来
耐熱・耐熱水性の不足のために使用され難かった分野に
おいても安心して使用することができるものである。

（実　施　例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

実施例　１ トリメチロールプロパントリメタクリレート１８重量部
およびメチシン６４重多部に、低収縮化用ポリマーとし
てポリメチルメタクリレート〔アクリベットＭＤＯＯ１
、三菱レーヨン■製〕１８重層部を溶解し、次に内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート０．８重層部およびシラン
カップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学■製〕０゜
５重量部を混合し樹脂配合物を得た。この樹脂配合物を
双腕型ニーダ−〔■森山製作所製ＭＳオーブン型〕に投
入し、前ブレード６８ｒｐｉ、後ブレード３８　ｒＤＩ
Ｉｌの回転数で混練しながら水酸化アルミニウム〔ハイ
シライトＨ−３２０、平均粒径３゜５ミクロン、昭和軽
金属■製〕３００重量部を投入し、全体が生パン状にな
るまで約５分間混練し、成形材料を得た。

得られた塊状の成形材料は、生パン状の手に粘着性のな
いものであった。このものをナイフで切断し、２　Ｋｇ
を底面２７０Ｘ３８０履、高さ８０１Ｍ１の箱状金型（
温度１２０℃）内に投入し、加圧力６０トン、プレス時
間５分にてプレス成形したところ、表面光沢の優れた乳
白色半透明の深みのある、クラックや歪のない美麗な箱
状成形品が得られた。この成形品の物性は第１表の通り
であって、熱変形温度が高く、耐熱水性にも優れていた
。

実施例　２〜４ 第１表に示す通りの配合で、実施例１と同様にして各成
形材料を調製し、実施例１と同条件でプレス成形し、各
成形品を得た。得られた各成形品の物性は第１表の通り
で、それぞれ外観的に優れた、クラックや歪のない箱状
成形品であった。

比較例　１ 無水マレイン酸０．７モル、イソフタルＭ　Ｏ，３モル
、ネオペンチルグリコール０．３モル、プロピレングリ
コール０．６モルおよび水素化ビスフェノールＡ０．１
５モルを縮合して得られた不飽和ポリエステル４５重量
部を、メチ９２４５重ｆｆｉ部に溶解し、安定剤のハイ
ドロキノン０．００５１ｆｆｉ部を添加して不飽和ポリ
エステル樹脂液をｍｔｊＬ、た。この樹脂液にポリスチ
レンビーズ〔ニスブライトニー２ビーズ、住友化学工業
■製〕１０重量部を溶解し、次いで内部離型剤のステア
リン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート０．８１　ｆｆ１部、シランカップリング剤
（ＫＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部および
水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３１０、平均粒
径１７ミクロン、昭和軽金属■製〕２１０重岳部を加え
て、実施例１と同様に双腕型ニーダ−で混練し、比較用
の成形材料を得た。得られた比較用の成形材料は、手に
対して粘着性があり、取り扱い作業性に劣ったものであ
った。

また、水酸化アルミニウムを２１０＠醋部を超えて添加
していったところ、令聞が１つの塊状物となるには２５
０重合部が限度であり、２５０重量部を超えて添加する
とねばりのないバラバラの塊状物に分かれてしまった。

得られた比較用の成形材料を用いて、実施例１と同様に
してプレス成形し、成形品を得た。この成形品の物性は
第１表の通りで、耐熱・耐熱水性に劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル
   化合物とを必須成分とする単量体混液１００重量部に対
   して、平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材２５０
   〜８００重量部を低速混練機を用いて分散してなる耐熱
   ・耐熱水性にすぐれた硬化物を与える生パン状成形材料
   。 ２、無機質充填材が金属酸化物の水和物である特許請求
   の範囲第１項記載の生パン状成形材料。