JPS63291841A - 切削加工性に優れた人工大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は切削加工性に優れ、かつ耐熱・耐熱水性にも優
れた建築用材として有用な人工大理石に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より金属酸化物の水和物を充填材に使用した人工大
理石は公知である。例えば、メチルメタクリレートのシ
ラツブに水酸化アルミニウムを混線して有機過酸化物を
硬化剤として硬化せしめたメチルメタクリレート系人工
大理石あるいはメチルメタクリレートシラツブの代りに
不飽和ポリエステル樹脂シラツブやエポキシ（メタ）ア
クリレートをスチレンに溶解したビニルエステル樹脂シ
ラツブを用いたものなどが公知である。これらのシラツ
ブは、各種形状の型に注入するか移動するベルト間に注
入するかしたのち、常温又は６０℃前後までの温度に加
温して成形されている。一方、金型等を用いて加熱・加
圧成形されるものも公知であり、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と金属酸
化物の水和物との混合物にガラス繊維や増粘剤を添加す
ることによって得られる大連石調物品を与えるプレミッ
クス成形材料がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記のシラツブを用いて注型成形された人工大
理石は、組成物の粘度が高くなるために、使用し得る充
填材の量や大きさに制約がある。例えば充填材を多量に
用いて耐熱性やｉｉｗ性に優れた高充填材含量の人工大
理石とする場合、充填材の分散が困難となって美麗な製
品が得られず、また、高充填に伴う粘度上昇を抑えるた
めに沈降しない範囲で粒径の大なるものを配合するなど
の方法が採られている。従って、これらの人工大理石は
、充填材の分散不良や粒径の大きな充填材を使用したこ
とに基く表面クラックからの水の浸透によって、沸謄水
中に浸漬すると短時間に白化して美観を失する欠点があ
る。これを防止するために不飽和ポリエステル樹脂やビ
ニルエステル樹脂ではゲルコートを施す方法が行われて
いる。しかし、ゲルコートを行ったものは耐熱性が劣り
、タバコの火や熱水でフクレを生じ、補修が署しく困難
な欠陥を生ずるなどの欠点があった。

又、プレミックス成形材料を用いて加熱・加圧成形され
た人工大理石は、ガラスｌＩＮが混入されている為、不
透明でガラスパターンが出易く、物性的にも耐熱水性、
耐熱性に問題があった。

これらの欠点を改良すべく、本発明者等は、既に多官能
（メタ）アクリレート系人工大理石を提案している（特
願昭６１−３７２１８号）。しかし、この多官能（メタ
）アクリレート系人工大理石は、切削加工時の取り扱い
性においてメチルメタクリレート系人工大理石はど十分
とはいえず、切削抵抗が大きく、切削断面に欠けが生じ
易いという欠点を有していた。

本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的とするもの
であって、切削加工性に優れ、かつ耐熱・耐熱水性にも
優れた難燃の人工大理石を提供するものである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
が種々検討した結果、特定の単量体に対して特定の充填
材を特定量分散した後、成形硬化せしめた人工大理石が
、よくその目的を達成することを見出して、本発明を完
成させたものである。

即ち、本発明は、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、芳香族ビニル化合物およびアルキル基の
炭素数が５〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを主
成分としてなり且つこれら主成分の配合比率がトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０〜４５１
１％、芳香族ビニル化合物２５〜７０重量％およびアル
キル基の炭素数が５〜１２のアルキル（メタ）アクリレ
ート１０〜３０重量％（ただし、これらの主成分の合計
は１００重量％である。）の割合である単量体混液１０
０重量部に対して、金属酸化物の水和物１００〜８００
重量部を分散した後、成形硬化せしめてなる切削加工性
に優れた人工大理石に関するものである。

該単量体混液は金属酸化物の水和物を混合分散せしめる
方法によっては、高充填材含量でかつ低粘度の注型用配
合−にもなり、また、加圧時の流動性の優れた生パン状
の成形材料にもなり得るものである。

すなわち、ディスパーやホモミキサー等の高速撹拌でき
る混合機を用いて混合すれば、混合途中で一時的に摺度
性が発現して流動性がほとんど無くなるものの、最終的
には、該単量体混液１００重量部に対して、金属酸化物
の水和物を３００重量部以上の多量添加しても、注型に
適した１０〜１００ボイズの低粘度配合物が得られる。

また、ニーダ−等の低速混合機を用いて混合すれば、金
属酸化物の水和物の添加につれて生パン状のねばりのあ
る塊状物になり、その形態は保ちつつ、最終的には、金
属酸化物の水和物を８００重量部程度まで多量添加して
も混合可能であり、加圧時の流動性に優れた生パン状の
成形材料が得られる。このようにして得られた低粘度配
合物又は生パン状成形材料は、容易に注型又は加熱・加
圧成形でき、特に２５０〜４００重１部程度の充填材量
では、半透明、乳白色の美麗な人工大理石が得られる。

又、４００〜８００重量部の高充填材量では、高度の難
燃性を有する乳白色人工大理石が得られる。しかも、こ
の人工大理石の製品は、通常の木工用工具類によって容
易に切削・研磨できる加工性に優れたもので、かつゲル
コートなしで長時間の沸騰水浸漬によっても外観の変化
を起こさないものである。

本発明に使用される芳香族ビニル化合物には例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどがある。

本発明に使用されるアルキル基の炭素数が５〜１２のア
ルキル（メタ）アクリレート（以下、アルキル（メタ）
アクリレート（Ａ）と略称する。）には、例えばペンチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
トなどがある。

天理石調の外観・質感を保ち、かつ耐熱・耐熱水性を維
持しながら切削加工性を高めるためには、アルキル基の
炭素数は５〜１２の範囲のアルキル（メタ）アクリレー
トでなければならない。アルキル基の炭素数が４以下の
アルキル（メタ）アクリレートでは、切削加工性を高め
るには多用せねばならず、耐熱水性や透明性を損なうこ
とになる。

また、アルキル基の炭素数が１２を超えるものでは、内
部可塑剤的効果が出すぎて、軟質化しすぎ、製品の強度
や耐熱性が低下する。したがって、天理石調質感や耐熱
・耐熱水性を維持しつつ、切削加工性を向上させるには
、アルキル基の炭素数が５〜１２のアルキル（メタ）ア
クリレートを使用する必要がある。

本発明で用いられる単量体混液は、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル化合物お
よびアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を主成分とす
るものであるが、これら主成分の配合比率は、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０〜４５重
量％、芳香族ビニル化合物２５〜７０重山％およびアル
キル（メタ）アクリレート（Ａ）１０〜３０重量％の範
囲の割合でなければならない。これらの配合比率が前記
範囲をはずれると、耐熱・耐熱水性と切削加工性が共に
優れた半透明性で天理石調の好ましい外観を有する製品
が得られなくなる。特に、アルキル（メタ）アクリレー
ト（Ａ＞の配合割合が１０重量％未満であると、切削加
工性の改良効果が不十分であり、また３０重腿％を超え
ると、得られる製品の耐熱・耐熱水性や透明性が損なわ
れる。

尚、本発明における単量体混液は前記３種の単量体を主
成分とするものであるが、該単量体混液の一部に（メタ
）アクリル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリレー
トやイソブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（
メタ）アクリレート（Ａ）以外の各種アルキル（メタ）
アクリレートモノマー、あるいは各種マクロモノマーや
不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エステル類、
マレイミド類などの他の単量体やオリゴマーを使用する
こともできる。しかし、これらの他の単量体やオリゴマ
ーを多用すると、高充填材含量の製品を得るのが困難と
なったり、耐熱・耐熱水性に劣った製品となったりする
ことがある。又、使用する他の単量体の沸点が低いと、
成形中に発泡して、製品が不透明となる場合がある。さ
らに成形硬化時の収縮を小さくし、製品のクラック防止
や表面平滑性を良くするために、熱可塑性ポリマーを該
単量体混液に配合してもよい。熱可塑性ポリマーとして
は、例えばポリメチルメタクリレート等の（メタ）アク
リル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン共重合体
、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ボリ塩化ビニル、ポリブタジェン、ポリエ
チレン、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル等の従
来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしくは複数併用し
て用いられる。低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、多量
に配合すると、単量体混液の粘度上昇をまねいて高充填
材含量の注型用配合物が得難くなったり、製品の透明性
や耐熱性の点で劣ったものしか得られなくなることがあ
る。したがって、低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、で
きるだけ少量用いるのが良く、単量体混液１００重６部
に対して４ｏｍｍ部以下、より好ましくは５〜３０重量
部の範囲で使用するのが望ましい。

又、成形時の粘度を上げ、プレス成形用として取り扱い
作業性をさらに良くする目的で、増粘性ポリマーを用い
ることもできる。この増粘性ポリマーとしては、メチル
メタクリレートに１〜２重量％の（メタ）アクリル酸を
共重合して得られるメタクリレート系ポリマーやマレイ
ン化イソプレンゴムに代表される側鎖もしくは末端にカ
ルボキシル基を２個以上有する熱可塑性ポリマー、メチ
ルメタクリレートに１〜２重量％のヒドロキシエチルメ
タクリレートを共重合して得られるメタクリレート系ポ
リマーやポリプロピレングリコールに代表される１分子
中に２個以上のヒドロキシル基を有する熱可塑性ポリマ
ーがある。これら二種類の増粘性ポリマーの増粘剤とし
て、前者には酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等
の金属酸化物や水酸化物が用いられ、後者にはトリレン
ジイソシアネートヤイソホロンジイソシアネートに代表
される多官能イソシアネートが用いられる。

本発明に使用される金ＪＩＭ化物の水和物には、例えば
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムなどがある。中でも、平均粒径が５ミクロン以下
の金属酸化物の水和物を用いると、特に表面状態の良い
美麗な製品が得られ、耐熱水性にも特に優れたものとな
るため好ましい。

さらに、白変も９０％以上のものは特に好ましい。

尚、この場合もシリカ、アルミナ、石英、ケイ醇カルシ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機質充
填材を得られる製品の難燃性などに悪影響が生じない範
囲で、該金ｉＩ酸化物の水和物の一部に置き換えて使用
することができる。

単量体混液と金属酸化物の水和物とを分散させる際にシ
ランカップリング剤を用いると、成形硬化して得られる
製品の耐水性が向上するので好ましい。シランカップリ
ング剤としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シランなどがある。

成形硬化する際に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート等が用いられる。中でもプレス成形
用として特に好ましいのは、クラックを生じずに透明性
の良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエートやベンゾイルパーオキサイドであ
る。また、中・低温硬化剤は単独かもしくは促進剤とし
て有機アミンや多価金属の塩類と共に用いられるが、注
型用として特に好ましいのは、ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔バー力ドッ
クスＰＸ−１６、日本化薬■製〕である。

本発明を具体的に実施するためには、例えばトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート２０〜４５重量
％、好ましくは２５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物
２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、アル
キル（メタ）アクリレート（Ａ）１０〜３０重量％、好
ましくは１５〜２５重量％の単量体混液を調製し、この
混Ｈ１００重量部に対し１００〜８００重山部の金属酸
化物の水和物を分散させる。この際、金属酸化物の水和
物は予めシランカップリング剤で処理されたものを用い
たり、又は使用する金属酸化物の水和物の重量を基準と
して０．１〜２．０％に相当するシランカップリング剤
を前記単量体混液に溶解ないし分散させておいてから金
属酸化物の水和物を用いることにより、得られる製品の
耐水性を向上させることができる。

尚、単量体混液中に加える金属酸化物の水和物以外に、
必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲の量の各種充
填材、ガラスｍｕ等の補強Ｉ！雑、ステアリン酸亜鉛等
の離型剤、種変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤な
どを加えてもよい。また、硬化剤は、単量体混液の重量
を基準として０゜５〜３．０％に相当する堡を加えるの
が普通である。

分散方法としては、注型用の低粘度配合物を調製するに
は、高速撹拌機や、塗料製造用の顔料分散機あるいは混
線ロールなどを用いれば良く、プレス成形用の生パン状
成形材料を得るためには、ニーダ−等の低速の強力な混
線機が適している。

このようにして得られた低粘度配合物や成形材料は、型
に注入、圧入又は投入され、注型、プレス、射出、押出
し、トランスファー等の各種成形方法で成形硬化される
。注型成形の場合は、例えば６０℃程度の温度で予備硬
化を進め、必要により８０〜１２０℃の加温により後硬
化して製品、とすることができる。プレス等の加熱加圧
成形の場合は、例えば８０〜１８０℃の型温で硬化して
製品とすることができる。

（発明の効果） 本発明の人工大理石は、適度のねばりを有し、切削加工
し易く、かつ切削面に欠け・クラックなどの欠陥が発生
し難い難燃性の物品であり、また沸騰水中に長時間浸漬
しても白化などの外観変化が無く、高い熱変形温度を有
し、耐タバコテストやその他の汚染テストにおいても優
れた結果を与える半透明性の美麗な物品であり、浴槽、
キッチンカウンターなど従来耐熱・耐熱水性の不足のた
めに使用され難かった分野においても安心して使用する
ことができるものである。

（実　施　例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

実施例　１ トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部
、スチレン５０重量部、２−エチルへキシルアクリレー
ト２０重層部およびシランカップリング剤（ＫＢＭ−５
０３，信越化学謹製）０．５重量部を混合し、単量体混
液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニウム〔ハ
イシライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和
軽金属謹製）３００重恐重山高速撹拌機を用いて混練し
、ついで、硬化剤のバー力ドツクスＰＸ−１６（ビス（
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、日本化薬■製）０．８重量部を加え、混合後減圧
ＩＢ２＠ｔ、て配合物を得た。この配合物の粘度は、液
温３０℃で１５ボイズであった。

次に、この配合物を２００Ｘ１５０Ｘ１２ｍ＋の注型用
型に注入し、４５℃にて硬化せしめたところ６０分で硬
化し、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬
化物は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性
を有するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとお
り、耐熱・耐熱水性および切削加工性に優れた物品であ
った。

実施例　２および３ 第１表に示すとおりの配合組成で、実施例１と同じ操作
を行って、硬化物を得た。これらの硬化物は、乳白色の
美麗に光を散乱する大理石溝の半透明性を有するもので
、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、耐熱・耐熱
水性および切削加工性に優れた物品であった。

実施例　４ トリメチロールプロパントリメタクリレート２５重量部
、スチレン６０Ｉ重量部、２−エチルへキシルアクリレ
ート１５重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０
３、信越化学謹製）０．５重量部およびｔ−ブチルパー
オキシオクトエート（パーブチル０１日本油脂謹製）０
．５重量部を混合し、単量体混液とした。次に、この混
液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライトｌ−１−３２
０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金属■製〕３００
重置部およびステアリン酸亜鉛３部をニーダ−を用いて
混練し、生パン状の成形材料を得た。この成形材料の粘
度は、３０℃でＢ型ヘリバス回転粘度計で測定すると４
６．　ＯＯＯボイズであった。次に、この成形材料を２
００Ｘ２００Ｘ１２部ｍのプレス成形用金型に投入し、
１３０８！Ｊ／Ｊ　、１００℃にて硬化せしめたところ
１０分で硬化した。得られた成形品は、乳白色の美麗に
光を散乱する天理石調の半透明性を有するもので、難燃
性を有し、かつ第１表に示すとおり、耐熱・耐熱水性お
よび切削加工性に優れた物品であった。

実施例　５ 第１表に示した通りの配合組成で、実施例４と同様にし
て混練し、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて
、実施例４と同様にして硬化し、天理石調の成形品を得
た。成形品の性能は第１表に示した通りであった。

比較例　１ ポリメチルメタクリレート（アクリベットＭＤ００１、
三菱レーヨン■製）２７重量部をメチルメタクリレート
７３重量部にて溶解せしめ、粘度５ボイズのメチルメタ
クリレートシラツブを得た。

次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム〔ハイシライ
トＨ−３１０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽金属＠製
〕２００重量部を高速撹拌機を用いて混線し、ついで、
硬化剤のバー力ドツクスＰＸ−１６〔日本化薬■製〕０
．８重量部を加え、混合後減圧脱泡して樹脂配合物を得
た。この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で２３０ボイ
スであって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため
、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を２００×１
５０Ｘ１２履の注型用型に注入し、４５℃にて硬化せし
めたところ６０分で硬化し、さらに１１０℃にて２時間
、後硬化せしめた。得られた硬化物の物性は第１表に示
すとおり、耐熱、耐熱水性に問題があった。

比較例　２ ビニルエステル樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート樹脂５５重量部をスチシン４５重山部にて溶解
したもの〕１００重量部にシランカップリング剤（ＫＢ
Ｍ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部を混合した樹
脂液中に、水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３１
０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽金属＠製〕２００重
量部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤のバ
ー力ドックスＰＸ−１６（日本生薬■製〕０．８重岱部
を加え、混合後減圧脱泡して樹脂配合物を得た。

この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で１８０ボイズで
あって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪いため、注
型に困難をきたした。この樹脂配合物を２００Ｘ１５０
Ｘ１２ｊ１１の注型用型に注入し、４５℃にて硬化せし
めたところ７０分で硬化し、さらに１１０℃にて２時間
、後硬化せしめた。得られた硬化物の物性は第１表に示
すとおり、耐熱、耐熱水性および切削加工性に問題があ
った。

比較例　３ トリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部
、スチレン５０重量部およびシランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部を混合し、
単量体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニ
ウム〔ハイシライトＨ−３２０．平均粒径３．５ミクロ
ン、昭和軽金属■製）３００部量部を高速撹拌機を用い
て混練し、ついで、硬化剤のバー力ドツクスＰＸ−１６
（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、日本化薬ｎ製）０．８１１部を加え、混
合後減圧説泡して配合物を得た。この配合物の粘度は、
液温３０℃で１９ボイスであった。

次に、この配合物を２００Ｘ１５０Ｘ１２部ｍの注型用
型に注入し、４５℃にて硬化せしめたところ６０分で硬
化し、さらに１２０℃にて２時間、後硬化せしめた。硬
化物は乳白色の美麗に光を散乱する天理石調の半透明性
を有するもので、難燃性を有し、かつ第１表に示すとお
り、熱変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であ
ったが、切削加工性において劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
   、芳香族ビニル化合物およびアルキル基の炭素数が５〜
   １２のアルキル（メタ）アクリレートを主成分としてな
   り且つこれら主成分の配合比率がトリメチロールプロパ
   ントリ（メタ）アクリレート２０〜４５重量％、芳香族
   ビニル化合物２５〜７０重量％およびアルキル基の炭素
   数が５〜１２のアルキル （メタ）アクリレート１０〜３０重量％（ただし、これ
   らの主成分の合計は１００重量％である。）の割合であ
   る単量体混液１００重量部に対して、金属酸化物の水和
   物１００〜８００重量部を分散した後、成形硬化せしめ
   てなる切削加工性に優れた人工大理石。 ２、金属酸化物の水和物の平均粒径が５ミクロン以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の人工大理石。