JPH0526741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた建築用
材として使用し得る人工大理石に関するものであ
る。 （従来の技術） 従来より金属酸化物の水和物を充填材に使用し
た人工大理石は公知である。例えば、メチルメタ
クリレートのシラツプに水酸化アルミニウムを混
練して有機過酸化物を硬化剤として硬化せしめた
メチルメタクリレート系人工大理石あるいはメチ
ルメタクリレートシラツプの代りに不飽和ポリエ
ステル樹脂シラツプやエポキシ（メタ）アクリレ
ートをスチレンに溶解したビニルエステル樹脂シ
ラツプを用いたものなどが公知である。これらの
シラツプは、各種形状の型に注入するか移動する
ベルト間に注入するかしたのち、常温又は60℃前
後までの温度に加温して成形されてい。一方、金
型等を用いて加熱・加圧成形されるものも公知で
あり、例えば不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂と金属酸化物の水和物
との混合物にガラス繊維や増粘剤を添加すること
によつて得られる大理石調物品を与えるプレミツ
クス成形材料がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、前期のシラツプを用いて注型成形され
た人工大理石は、組成物の粘度が高くなるため
に、使用し得る充填材の量や大きさに制約があ
る。例えば充填材を多量に用いて耐熱性や難燃性
に優れた高充填材含量の人工大理石とする場合、
充填材の分散が困難となつて美麗な製品が得られ
ず、また、高充填に伴う粘度上昇を押さえるため
に沈降しない範囲で粒径の大なるものを配合する
などの方法が採られている。従つて、これらの人
工大理石は、充填材の分散不良や粒径の大きな充
填材を使用したことに基く表面クラツクからの水
の浸透によつて、沸騰水中に浸漬すると短時間に
白化して美観を失する欠点がある。これを防止す
るために不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂ではゲルコートを施す方法が行われてい
る。しかし、ゲルコートを行つたものは耐熱性が
劣り、タバコの火や熱水でフクレを生じ、補修が
著しく困難な欠陥を生ずるなどの欠点があつた。 又、プレミツクス成形材料を用いて加熱・加圧
成形された人工大理石は、ガラス繊維が混入され
ている為、不透明でガラスパターンが出易く、物
性的にも耐熱水性、耐熱性に問題があつた。 本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐熱水性に優れ且つ耐熱・難
燃の人工大理石を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らが種々検討した結果、特定の単量体
に対して特定の充填材を特定分量分散した後、成
形硬化せしめた人工大理石が、よくその目的を達
成することを見出して、本発明を完成させたもの
である。 即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レート20〜70重量％および芳香族ビニル化合物30
〜80重量％からなる単量体混液100重量部に対し
て、平均粒径５ミクロン以下の水酸化アルミニウ
ム100〜800重量部を分散した後、成形硬化せしめ
てなる耐熱・耐熱水性人工大理石に関するもので
ある。 該単量体混液は水酸化アルミニウムを混合分散
せしめる方法によつては、高充填材含量でかつ低
粘度の注型用配合物にもなり、また、加圧時の流
動性の優れた生パン状の成形材料にもなり得るも
のである。 すなわち、デイスパーやホモミキサー等の高速
攪拌できる混合機を用いて混合すれば、混合途中
で一時的に揺変性が発現して流動性がほとんど無
くなるものの、最終的には、該単量体混液100重
量部に対して、前記水酸化アルミニウムを300重
量部以上の多量添加しても、注型に適した10〜
100ポイズの低粘度配合物が得られる。 また、ニーダー等の低速混合機を用いて混合す
れば、水酸化アルミニウムの水和物の添加につれ
て生パン状のねばりのある塊状物になり、その形
態は保ちつつ、最終的には、水酸化アルミニウム
を800重量部程度まで多量添加しても混合可能で
あり、加圧時の流動性に優れた生パン状の成形材
料が得られる。このようにして得られた低粘度配
合物又は生パン状成形材料は、容易に注型又は加
熱・加圧成形でき、特に250〜400重量部程度の充
填材量では、半透明、乳白色の美麗な人工大理石
が得られる。又、400〜800重量部の高充填材量で
は、高度の難燃性を有する乳白色人工大理石が得
られる。しかも、この人工大理石の製品はゲルコ
ートなしで長時間の沸騰水浸漬によつても外観の
変化を起こさないものである。 本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。 芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどがある。 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物の割合は前者が20〜70重量％、後者が
30〜80重量％の割合である。尚、本発明における
単量体混液は前記二種が必須の成分であるが、該
単量体混液の一部に（メタ）アクリル酸やそれら
の塩、メチル（メタ）アクリレートやイソブチル
（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリ
レートモノマー、あるいは各種マクロモノマーや
不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エステ
ル類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴマ
ーを使用することもできる。しかし、これらの他
の単量体やオリゴマーを多用すると、高充填材含
量の製品を得るのが困難となつたり、耐熱・耐熱
水性に劣つた製品となつたりすることがある。
又、使用する他の単量体の沸点が低いと、成形中
に発泡して、製品が不透明となる場合がある。さ
らに成形硬化時の収縮を小さくし、製品のクラツ
ク防止や表面平滑性を良くするために、熱可塑性
ポリマーを該単量体混液に配合しても良い。熱可
塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、（メ
タ）アクリル−スチレン共重合体、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリエ
チレン、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル
等の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしく
は複数併用して用いられる。低収縮化用の熱可塑
性ポリマーは、多量に配合すると、単量体混液の
粘度上昇をまねいて高充填材含量の注型用配合物
が得難くなつたり、製品の透明性や耐熱性の点で
劣つたものしか得られなくなることがある。した
がつて、低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、でき
るだけ少量用いるのが良く、単量体混液100重量
部に対して40重量部以下、より好ましくは５〜30
重量部の範囲で使用するのが望ましい。 又、成形時の粘度を上げ、プレス成形用として
取り扱い作業性をさらに良くする目的で、増粘性
ポリマーを用いることもできる。この増粘性ポリ
マーとしては、メチルメタクリレートに１〜２重
量％の（メタ）アクリル酸を共重合して得られる
メタクリレート系ポリマーやマレイン化イソプレ
ンゴムに代表される側鎖もしくは末端にカルボキ
シル基を２個以上有する熱可塑性ポリマー、メチ
ルメタクリレート１〜２重量％のヒドロキシエチ
ルメタクリレートを共重合して得られるメタクリ
レート系ポリマーやポリプロピレングリコールに
代表される１分子中に２個以上のヒドロキシル基
を有する熱可塑性ポリマーがある。これら二種類
の増粘性ポリマーの増粘剤として、前者には酸化
マグネシウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化
物や水酸化物が用いられ、後者にはトリレンジイ
ソシアネートやイソホロンジイソシアネートに代
表される多官能イソシアネートが用いられる。 本発明に使用される水酸化アルミニウムは、平
均粒径が５ミクロン以下の水酸化アルミニウム
で、特に表面状態の良い美麗な製品が得られ、耐
熱水性にも特に優れたものとなるため好ましい。 さらに、白度も90％以上のものは特に好まし
い。尚、この場合もシリカ、アルミナ、石英、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどの無機質充填材を得られる製品の難燃性な
どに悪影響が生じない範囲で、該水酸化アルミニ
ウムの一部に置き換えて使用することができる。 単量体混液と水酸化アルミニウムとを分散させ
る際にシランカツプリング剤を用いると、成形硬
化して得られる製品の耐水性が向上するので好ま
しい。シランカツプリング剤としてはγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
などがある。 成形硬化する際に使用される硬化剤としては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキサイドカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート等が用いられる。中でもプレス成形用
として特に好ましいのは、クラツクを生じずに透
明性の良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ
−ブチルパーオキシオクトエートやベンゾイルパ
ーオキサイドである。また、中・低温硬化剤は単
独かもしくは促進剤として有機アミンや多価金属
の塩類と共に用いられが、注型用として特に好も
しいのは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート［パーカドツクス
PX−16、日本化薬(株)製］である。 本発明を具体的に実施するためには、例えば脂
肪族多官能（メタ）アクリレート20〜70重量％、
芳香族ビニル化合物30〜80重量％の単量体混液を
調製し、この混液100重量部に対し100〜800重量
部の前記水酸化アルミニウムを分散させる。この
際、水酸化アルミニウムは予めシランカツプリン
グ剤で処理されたものを用いたり、又は使用する
水酸化アルミニウムの重量を基準として0.1〜2.0
％に相当するシランカツプリング剤を前記単量体
混液に溶解ないし分散させておいてから水酸化ア
ルミニウムを用いることにより、得られる製品の
耐水性を向上させることができる。 尚、単量体混液中に加える水酸化アルミニウム
以外に、必要ならば本発明の効果を疎外しない範
囲の量の各種充填材、ガラス繊維等の補強繊維、
ステアリン酸亜鉛等の離型剤、揺変剤、可塑剤、
難燃剤や耐炎剤、着色剤などを加えてもよい。ま
た、硬化剤は、単量体混液の重量を基準として
0.5〜3.0％に相当する量を加えるのが普通であ
る。 分散方法としては、注型用の低粘度配合物を調
製するには、高速攪拌機や、塗料製造用の顔料分
散機あるいは混練ロールなどを用いれば良く、プ
レス成形の生パン状成形材料を得るためには、ニ
ーダー等の低速の強力な混練機が適している。 このようにして得られた低粘度配合物や成形材
料は、型に注入、圧入又は投入され、注型、プレ
ス、射出、押出し、トランスフアー等の各種成形
方法で成形硬化される。注型成形の場合は、例え
ば60℃程度の温度で予備硬化を進め、必要によ
り、80〜120℃の加温により後硬化して製品とす
ることができる。プレス等の加熱加圧成形の場合
は、例えば80〜180℃の型温で硬化して製品とす
ることができる。 （発明の効果） 本発明の人工大理石は難燃性であり、沸騰水中
に長時間浸漬しても白化などの外観変化が無く、
高い熱変形温度を有し、耐タバコテストやその他
の汚染テストにおいても優れた結果を与える美麗
な物品であり、浴槽、キツチンカウンターなど従
来耐熱・耐熱水性の不足のために使用され難かつ
た分野においても安心して使用することができる
ものである。 以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。 実施例 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート50
重量部、スチレン50重量部およびシランカツプリ
ング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部
を混合し、単量体混液とした。次に、この混液中
に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−320、
平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量
部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤
のパーカドツクスPX−16［ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日
本化薬(株)製］0.8重量部を加え、混合後減圧脱泡
して配合物を得た。この配合物の粘度は、液温30
℃で19ポイズであつた。 次に、この配合物を200×150×６mmの注型用型
に注入し、45℃にて硬化せしめたところ55分で硬
化し、さらに120℃にて２時間、後硬化せしめた。
硬化物は乳白色の美麗に光を散乱する大理石調の
半透明性を有するもので、難燃性を有し、かつ第
１表に示すとおり、熱変形温度も高く、耐汚染性
にも優れた板状物であつた。 実施例 ２ トリメチロールプロパントリメタクリレート70
重量部、スチレン30重量部およびシランカツプリ
ング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部
を混合し、単量体混液とした。次に、この混液中
に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−320、
平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量
部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤
のパーカドツクスPX−16［ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日
本化薬(株)製］0.8重量部を加え、混合後滅圧脱泡
して配合物を得た。この配合物の粘度は、液温30
℃で23ポイズであつた。 次に、この配合物を200×150×６mmの注型用型
に注入し、45℃にて硬化せしめたところ50分で硬
化し、さらに120℃にて２時間、後硬化せしめた。
硬化物は乳白色の美麗に光を散乱する大理石調の
半透明性を有するもので、難燃性を有し、かつ第
１表に示すとおり、熱変形温度も高く、耐汚染性
にも優れた板状物であつた。 実施例 ３ トリメチロールプロパントリメタクリレート40
重量部、スチレン40重量部およびイソブチルメタ
クリレート20重量部を混合し、単量体混液とし
た。次に、この混液中に水酸化アルミニウム［ハ
イジライトＨ−320ST、平均粒径3.0ミクロン、
昭和軽金属(株)製］400重量部を高速攪拌機を用い
て混練し、ついで、硬化剤のパーカドツクスPX
−16［ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、日本化薬(株)製］0.8重
量部を加え、混合後滅圧脱泡して配合物を得た。
この配合物の粘度は、液温30℃で33ポイズであつ
た。次に、この配合物を200×150×６mmの注型用
型に注入し、45℃にて硬化せしめたところ45分で
硬化し、さらに120℃にて２時間、後硬化せしめ
た。硬化物は乳白色の美麗に光を散乱する大理石
調の半透明性を有するもので、難燃性を有し、か
つ第１表に示すとおり、熱変形温度も高く、耐汚
染性にも優れた板状物であつた。 実施例 ４ ジペンタエリストールヘキサメタクリレート40
重量部、スチレン60重量部およびシランカツプリ
ング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部
を混合し、単量体混液とした。次に、この混液中
に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−320、
平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量
部を高速攪拌機を用いて混練し、ついて、硬化剤
のパーカドツクスPX−16［ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日
本化薬(株)製10.8重量部を加え、混合後滅圧脱泡し
て配合物を得た。この配合物の粘度は、液温30℃
で67ポイズであつた。次に、この配合物を200×
150×６mmの注型用型に注入し、45℃にて硬化せ
しめたところ40分で硬化し、さらに120℃にて２
時間、後硬化せしめた。硬化物は乳白色の美麗に
光を散乱する大理石調の半透明性を有するもの
で、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、熱
変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であ
つた。 実施例 ５ トリメチロールプロパントリメタクリレート30
重量部、スチレン70重量部、シランカツプリング
剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部およ
びｔ−ブチルパーオキシオクトエート（パーブチ
ルＯ、日本油脂(株)製）0.5重量部を混合し、単量
体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミ
ニムウ［ハイジライトＨ−320、平均粒径3.5ミク
ロン、昭和軽金属(株)製］300重量部およびステア
リン酸亜鉛３部をニーダーを用いて混練し、生パ
ン状の成形材料を得た。この成形材料の粘度は、
30℃でＢ型ヘリパス回転粘度計で測定すると
42000ポイズであつた。次に、この成形材料を200
×200×６mmのプレス成形用金型に投入し、130
Kg／cm²、100℃にて硬化せしめたところ８分で硬
化した。得られた成形品は、乳白色の美麗に光を
散乱する大理石調の半透明性を有するもので、難
燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、熱変形温
度も、耐汚染性にも優れた板状物であつた。 比較例 １ ポリメチルメタクリレート［アクリペツト
MD001、三菱レーヨン(株)製］27重量部をメチル
メタクリレート73重量部にて溶解せしめ、粘度５
ポイズのメチルメタクリレートシラツプを得た。
次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム［ハイ
ジライトＨ−310、平均粒径17ミクロン、昭和軽
金属(株)製］200重量部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤のパーカドツクスPX−16［日
本化薬(株)製］0.8重量部を加え、混合後減圧脱泡
して樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度
は、液温30℃で230ポイズであつて、気泡の残留
が多く、かつ流動性が悪いため、注型に困難をき
たした。この樹脂配合物を200×150×６mmの注型
用型に注入し、45℃にて硬化せしめたところ50分
で硬化し、さらに110℃にて２時間、後硬化せし
めた。得られた硬化物の物性は第１表に示すとお
り、耐熱、耐熱水性に問題があつた。 比較例 ２ ビニルエステル樹脂［ビスフエノールＡ型エポ
キシアクリレート樹脂55重量部をスチレン45重量
部にて溶解したもの］100重量部にシランカツプ
リング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量
部を混合した樹脂液中に、水酸化アルミニウム
［ハイジライトＨ−310、平均粒径17ミクロン、昭
和軽金属(株)製）200重量部を高速攪拌機を用いて
混練し、ついで、硬化剤のパーカドツクスPX−
16［日本化薬(株)製］0.8重量部を加え、混合後減圧
脱泡して樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘
度は、液温30℃で180ポイズであつて、気泡の残
留が多く、かつ流動性が悪いため、注型に困難を
きたした。この樹脂配合物を200×150×６mmの注
型用型に注入し、45℃にて硬化せしめたところ60
分で硬化し、さらに110℃にて２時間、後硬化せ
しめた。得られた硬化物の物性は第１表に示すと
おり、耐熱、耐熱水性に問題があつた。 比較例 ３ トリメチロールプロパントリメタクリレート50
重量部、スチレン50重量部およびシランカツプリ
ング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部
を混合し、単量体混液とした。次に、この混液中
に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−310、
平均粒径17ミクロン、昭和軽金属(株)製］400重量
部を高速攪拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤
のパーカドツクスPX−16［ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、日
本化薬(株)製］0.8重量部を加え、混合後減圧脱泡
して配合物を得た。この配合物の粘度は、液温30
℃で25ポイズであつた。次に、この配合物を200
×150×６mmの注型用型に注入し、45℃にて硬化
せしめたところ50分で硬化し、さらに120℃にて
２時間、後硬化せしめた。硬化物は乳白色の美麗
に光を散乱する大理石調の半透明性を有するもの
で、難燃性を有し、かつ第１表に示すとおり、熱
変形温度も高く、耐汚染性にも優れた板状物であ
つた。 実施例６〜７および比較例４ 第１表に示した通りの配合で、実施例５と同様
にして混練し、成形材料を得た。得られた各々の
成形材料を用いて、実施例５と同様にして硬化
し、大理石調の成形品を得た。各々の成形品の性
能は第１表に示した通りである。尚、比較例４お
よび実施例６でえられた成形品は、乳白色半透明
であり、実施例７で得られたものは白色半透明〜
不透明であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族多官能（メタ）アクリレート20〜70重
   量％および芳香族ビニル化合物30〜80重量％から
   なる単量体混液100重量部に対して、平均粒径５
   ミクロン以下の水酸化アルミニウム100〜800重量
   部を分散した後、成形硬化せしめてなる耐熱・耐
   熱水性人工大理石。