JP2550164B2

JP2550164B2 - 御影石調人造石の製法

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Publication number: JP2550164B2
Application number: JP25189188A
Authority: JP
Inventors: 輝国橋本; 幸三野木; 伸彦湯川; 千尋谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH02102155A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた住設機器や建
材として使用し得る意匠性の優れた御影石調人造石の製
法に関するものである。

（従来の技術）従来より、天然石の破砕片を不飽和ポリエステル樹脂
中に混合して硬化せしめた人造石は、よく知られてい
る。また、成形品の表層部に透明ゲルコート層を設けた
内部に破砕片を配置して、天然石の石質感を表出させる
方法も広く用いられている。

しかし、これらの方法は、いずれも天然石の破砕片を
装飾用粒子として用いるので、未硬化樹脂液との比重差
が大きく粒子が沈降して均一分散し難く、また、透明度
や色調等の意匠性にも制限があって、様々な好みに応じ
た意匠パターンを付与することが出来なかった。また、
これらの方法で得られた人造石は、破砕片と樹脂との接
着が不充分のため界面剥離が生じ易く、強度、耐久性、
汚染性等の物性にも問題があった。さらに、切削加工時
には、石材の加工と同程度の加工機具が必要であり、一
部の専門業者でしか切削・研磨が出来ないという欠点が
あった。

これらの欠点を改善する方法として、天然石の破砕片
に代えてアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化物を破砕して得られる樹脂粒子を用い
る方法（特開昭59−31134号）が提案されている。

しかし、熱可塑性樹脂の粒子を用いる方法では、成形
中に未硬化樹脂液や重合性モノマーにより粒子が膨潤し
たり溶解したりして、粘度や色調が変化して安定した成
形が出来なかった。また、得られた成形品は、比較的低
温で熱により硬化・変形し易く、傷つき易く、耐溶剤性
に劣り化粧品等で容易に変色したり光沢を失ったりする
欠点があった。さらに、熱水により短時間に白化して不
透明になるため浴槽や洗面ボウルには使用し難い成形品
しか得られなかった。

一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物粒子を用いる
方法では、加工性、意匠性、耐熱性、耐溶剤性等におい
ては改善されるが、耐候変色（黄変）性、耐汚染性、耐
熱変色（黄変）性、耐熱水性（熱水による白化・不透明
化）においては、不充分で、長期使用に耐える成形品が
得られなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記事情に鑑みて、耐候変色（黄変）性、
耐熱水性、耐汚染性の改善された意匠性に優れた御影石
調人造石を得る目的でなされたものである。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは、特定の単量体と充填材からなる混合物
を硬化して得られた樹脂の破砕粒子を、該破砕粒子の透
明度や色調と異なった硬化物を与える特定の単量体と充
填材からなる混合物に分散したのち、破砕粒子の分散さ
れた混合物を成形硬化することにより、前記目的が達成
できるのを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレ
ートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混
液に金属酸化物の水和物を分散してなる混合物（Ｉ）を
成形硬化して人造石を得るに際し、脂肪族多官能（メ
タ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを必須成分と
する単量体混液、金属酸化物の水和物および必要により
着色剤からなる混合物を硬化して得られ且つ混合物
（Ｉ）の硬化物とは透明度または色調の異なった少なく
とも１種の樹脂の破砕粒子を、混合物（Ｉ）に混合分散
させておくことを特徴とする御影石調人造石の製法に関
するものである。

以下この発明を詳細に説明する。

本発明の御影石調人造石の製法は、樹脂の破砕粒子
の透明度または色調を混合物（Ｉ）の硬化物のそれらと
異なるように調節するため、脂肪族多官能（メタ）アク
リレートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量
体混液および水酸化アルミニウム等の金属酸化物の水和
物からなる混合物の組成を適宜変化させたり該混合物に
各種の着色剤を添加したりして、破砕粒子製造用混合物
を調製し、該混合物を硬化させて色調や透明度の異なる
硬化樹脂を得る工程、該硬化樹脂を破砕して装飾用の
粒子を得る工程、使用する樹脂の破砕粒子が短時間に
沈降又は浮遊分離しないよう好ましくは粒子との比重差
が±0.1以内となるよう配合された粒子結合用の混合物
（Ｉ）を調製する工程、樹脂の破砕粒子結合用の混合
物（Ｉ）と破砕粒子とを混合分散した後成形硬化せしめ
る工程とよりなる。

成形硬化物は、脱型後そのまま製品となるか、表面を
サンディングされて製品となる。

樹脂の破砕粒子結合用の混合物（Ｉ）は、金属酸化物
の水和物を混合分散せしめる方法によっては、高充填材
含量でかつ低粘度の注型用混合物にもなり、また、加圧
時の流動性の優れた生パン状の混合物にもなり得るもの
である。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレー
トとは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなど
がある。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化
合物との割合は、芳香族ビニル化合物の量が多くなるほ
ど硬化物の透明度は増すが、前者が20〜80重量％後者が
80〜20重量％の範囲で調節するのが好ましい。

なお、本発明における単量体混液は前記二種が必須の
成分であるが、脂肪族多官能（メタ）アクリレート以外
の（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレ
ートやイソブチル（メタ）アクリレートなどの各種（メ
タ）アクリレートモノマーが使用でき、各種マクロモノ
マーや不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エステ
ル類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴマーを使
用することもできる。

さらに成形硬化時の収縮を小さくし、製品のクラック
防止や表面平滑性を良くするために、熱可塑性ポリマー
を該単量体混液に配合してもよい。熱可塑性ポリマーと
しては、例えばポリメチルメタクリレート等の（メタ）
アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポ
リエチレン、ポリカプロラムタム、飽和ポリエステル等
の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしくは複数併
用して用いられる。低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、
多量に配合すると、単量体混液の粘度上昇をまねいて高
充填材含量の注型用に好適な混合物が得難くなったり、
製品の透明性や耐熱性の点で劣ったものしか得られなく
なることがある。したがって、低収縮化用の熱可塑性ポ
リマーは、できるだけ少量用いるのが良く、単量体混液
100重量部に対して40重量部以下、より好ましくは５〜3
0重量部の範囲で使用するのが望ましい。

本発明に使用される金属酸化物の水和物には、例えば
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムなどがある。中でも、平均粒径が５ミクロン以下
の金属酸化物の水和物を用いると、特に表面状態の良い
美麗な製品が得られ、耐熱水性にも特に優れたものとな
るため好ましい。さらに、白度も90％以上のものは特に
好ましい。尚、この場合もシリカ、アルミナ、石英、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の無機質充填材を得られる製品の難燃性などに悪影響が
生じない範囲で、該金属酸化物の水和物の一部に置き換
えて使用することができる。

混合物を硬化する際に使用される硬化剤としては、例
えばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート等が用いられる。また、硬化
剤は単独かもしくは促進剤として有機アミンや多価金属
の塩類と共に用いることができる。

本発明を具体的に実施するためには、例えば樹脂の破
砕粒子製造用として脂肪族多官能（メタ）アクリレート
単独もしくは他の（メタ）アクリレートとの混合液80〜
20重量％、好ましくは70〜30重量％、芳香族ビニル化合
物20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の単量体混液
を調製し、この混液100重量部に対し100〜800重量部の
金属酸化物の水和物を分散させる。この際、金属酸化物
の水和物は予めシランカップリング剤で処理されたもの
を用いたり、又は使用する金属酸化物の水和物の重量を
基準として0.1〜2.0％に相当するシランカップリング剤
を前記単量体混液に溶解ないし分散させておいてから金
属酸化物の水和物を用いることにより、得られる製品の
耐水性を向上させることができる。さらに必要に応じて
各種の着色剤を添加して、色調を変化せしめることがで
きる。

なお、単量体混液中に加える金属酸化物の水和物以外
に、必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲の量の各
種充填材、ガラス繊維等の補強繊維、ステアリン酸亜鉛
等の離型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤などを加
えてもよい。また、硬化剤は、単量体混液の重量を基準
として0.5〜3.0％に相当する量を加えるのが普通であ
る。

分散方法としては、注型用の低粘度混合物を調製する
には、高速撹拌機や、塗料製造用の顔料分散機あるいは
混練ロールなどを用いれば良く、プレス成形用の生パン
状混合物を得るためには、ニーダー等の低速の強力な混
練機が適している。

このようにして得られた混合物は、型に注入、圧入又
は投入され、注型、プレス、押出し等の各種成形方法で
硬化され、破砕粒子製造用の樹脂とされるが、一般には
注型硬化により樹脂が得られる。注型硬化の場合は、例
えば60℃程度の温度で予備硬化を進め、必要により80〜
120℃の加温により後硬化して、破砕粒子製造用樹脂と
なる。

この硬化樹脂は、透明なものから不透明なものまで使
用できるが、立体的に見えより深みのある意匠性に優れ
た御影石調人造石を得るには、厚さ0.3mm板での全光線
透過率が10〜70％のものが望ましい。

次に樹脂の破砕には、通常のハンマーミルによる衝突
破砕法やクラッシャーによる押しつぶし法等があるが、
得られる粒子の形状により適宜選択すればよい。

また、破砕粒子の大きさは、求められる御影石模様に
応じて選択すればよいが、通常10メッシュ標準篩を通過
し厚つ100メッシュ標準篩を通過しないものが好まし
い。10メッシュを通過しないような大粒のものや100メ
ッシュを通過する微粒では、製品に鮮明な御影石模様を
再現性良く出現させることが困難となる。

樹脂の破砕粒子結合用の混合物（Ｉ）は、破砕粒子の
樹脂に用いた前記混合物と類似の組成でよいが、その硬
化物の透明度または色調が破砕粒子製造用の樹脂のそれ
らと異なるように調製される。中でも、得られる人造石
中の破砕粒子をより立体的に見せるために、混合物
（Ｉ）の硬化物の厚さ0.3mm板での全光線透過率は60％
以上あることが望ましい。また、破砕粒子との比重差を
小さくするために、混合物（Ｉ）中の金属酸化物の水和
物の比率を若干増すことが好ましい。

混合物（Ｉ）に樹脂の破砕粒子を混合分散させる際の
両者の混合割合は、混合物（Ｉ）100重量部に対し破砕
粒子40〜100重量部の範囲が好ましく、特に御影石に近
い外観を得るには60〜80重量部が最も適当である。

また、混合物（Ｉ）に添加する破砕粒子は１種類の樹
脂から得られたものでもよいが、１種類の場合は御影石
調模様の深みに欠ける傾向があり、好ましくは混合物
（Ｉ）の硬化物とは透明度の異なった少なくとも１種の
樹脂と黒色の少なくとも１種の樹脂を破砕して得られた
粒子を用いるとよい。

混合物（Ｉ）への破砕粒子の分散方法としては、注型
用の低粘度配合物を調製するには、高速撹拌機や、塗料
製造用の顔料分散機あるいは混練ロールなどを用いれば
良く、プレス成形用の生パン状配合物を得るためには、
ニーダー等の低速の強力な混練機が適している。

このようにして得られた樹脂の破砕粒子が混合物
（Ｉ）に分散してなる配合物は、型に注入、圧入又は投
入され、注型、プレス、押出し等の各種成形方法で成形
され、そのまま御影石調人造石製品となるか、又は表面
を研磨、サンディングされて仕上げられる。

（発明の効果）本発明の御影石調人造石は難燃性であり、沸騰水中に
長時間浸漬しても白化や黄変などの外観変化が無く、高
い熱変形温度を有し、耐タバコテストやその他の汚染テ
ストにおいても優れた効果を与える意匠性に優れた御影
石調物品であり、浴槽、キッチンカウンターなど従来耐
熱・耐熱水性の不足のために使用され難かった分野にお
いても安心して使用することができるものである。

（実施例）以下、実施例について更に詳細に説明するが、これら
が本発明の全てを代表するものではない。

〔樹脂の破砕粒子の製造〕

製造例１トリメチロールプロパントリメタクリレート25重量
部、スチレン75重量部およびシランカップリング剤〔KB
M−503、信越化学（株）製〕0.5重量部を混合し、単量
体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニウム
〔ハイジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和軽
金属（株）製〕200重量部を高速撹拌機を用いて混練
し、ついで、アクリル樹脂用白トーナー（AT−３、大日
精化工業（株）製）1.5重量部と硬化剤のパーカドック
スPX−16〔ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、日本化薬（株）製〕0.8重量部
を加え、混合後減圧脱泡して粒子用混合物を得た。

次に、この混合物を200×200×50mmの注型用型に注入
し、70℃にて硬化せしめたところ30分で硬化し、さらに
120℃にて２時間、後硬化せしめた。硬化物は乳白色の
美麗に光を散乱する大理石調の半透明性を有する樹脂で
あり、該樹脂の厚さ0.3mmの成形板での全光線透過率は6
2％であった。

この樹脂をハンマーミルで粉砕し、20メッシュ標準篩
で粗粒を除去した後80メッシュ標準篩で微粒を除去し
て、20〜80メッシュの粒子を採取し、比重1.75の粒子
（１）を得た。

製造例２トリメチロールプロパントリメタクリレート25重量
部、メチルメタクリレート30重量部およびスチレン45重
量部からなる単量体混液を用いる他は製造例１と同様に
して、粒子用混合物を得、それを硬化して硬化物樹脂を
得た。この樹脂は、乳白色半透明であり、厚さ0.3mm板
の全光線透過率は48％であった。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比
重1.75の粒子（２）を得た。

製造例３製造例２で用いたのと同じ粒子用混合物にアクリル樹
脂用黒トーナー（AT−854、大日精化工業（株）製）2.4
重量部を着色剤として添加混合する他は製造例２と同様
にして、硬化物樹脂を得た。この樹脂は、黒色半透明な
もので、厚さ0.3mm板での全光線透過率は16％であっ
た。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比
重1.75の粒子（３）を得た。

製造例４製造例１において、単量体混液の代わりに不飽和ポリ
エステル樹脂を用いる他は全く同じ処方で、乳白色半透
明の硬化物樹脂を得た。

この樹脂の厚さ0.3mm板での全光線透過率は65％であ
った。

この樹脂を製造例１と同様にして粉砕・分級して、比
重1.77の粒子（４）を得た。

実施例１トリメチロールプロパントリメタクリレート30重量
部、スチレン70重量部およびシランカップリング剤〔KB
M−503、信越化学（株）製〕0.5重量部を混合し、単量
体混液とした。次に、この混液中に水酸化アルミニウム
〔ハイジライトＨ−320、平均粒径3.5ミクロン、昭和軽
金属（株）製〕300重量部を高速撹拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤のパーカドックスPX−16〔ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、日本化薬（株）製〕0.8重量部を加え、混合後減圧
脱泡して粒子結合用混合物を得た。

この混合物の粘度は液温30℃で10ポイズであり、比重
は1.76であった。

なお、この混合物を硬化して厚さ0.3mmの板にしたと
ころ、板の全光線透過率は82％であった。

次に、この混合物100重量部に製造例１で得た粒子
（１）10重量部、製造例２で得た粒子（２）20重量部お
よび製造例３で得た粒子（３）30重量部を添加混合し、
脱泡後1000×2000×13mmの注型用型に注入し、60℃にて
硬化せしめたところ42分で硬化し、さらに120℃にて２
時間後硬化した。

硬化物は、乳白色半透明の美麗な大理石調の硬化樹脂
の中に、透明度の異なった白色系の粒子と黒色粒子が均
一に分散した、御影石調の美麗な成形品であった。得ら
れた平板の表面層を0.5mm程度ベルトサンダーにて研削
して製品としたところ、粒子の断面が直接表面に出現し
て、より立体的な深みのある装飾性に優れた人工石板と
なった。得られた人工石板の物性は表−１の通りであっ
た。

実施例２トリメチロールプロパントリメタクリレート30重量
部、スチレン50重量部、ポリスチレン20重量部およびシ
ランカップリング剤〔KBM−503、信越化学（株）製〕0.
5重量部を混合溶解し、単量体混液とした。次に、この
混液中に水酸化アルミニウム〔ハイジライトＨ−320、
平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属（株）製〕250重量部
を高速撹拌機を用いて混練し、ついで、硬化剤のパーカ
ドックスPX−16〔ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、日本化薬（株）製〕0.
8重量部を加え、ニーダにて混練して、生パン状の粒子
結合用混合物を得た。

なお、この混合物を厚さ0.3mmの板にプレス成形した
ところ、板の全光線透過率は75％であった。

次に、この生パン状の混合物100重量部に製造例１で
得た粒子（１）40重量部および製造例３で得た粒子
（３）25重量部を添加して、さらにニーダーで混練し
て、粒子含有生パン状成形材料とした。このものを120
℃に加熱した平板成形用金型（キャビィティ寸法:300×
300×6mm）の中へ投入し、５分間加圧加熱した後とり出
した。

得られた成形品は、白と黒の粒子が均一に分散した美
麗な御影石調人工石板であった。また、この人工石板の
物性は表−１の通りであった。

比較例１実施例１において、粒子（１）および（２）の代わり
に製造例４で得た粒子（４）30重量部を用いる他は全く
同じ処方で、人工石板を得た。

この人工石板は、外観的には美麗な御影石調であった
が、表−１に示す通り、物性的には不満足なものであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺＣ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ //(Ｃ０４Ｂ 26/04 14:36 16:04） (Ｃ０４Ｂ 26/06 14:36 16:04） 111:54 審査官井上雅博 (56)参考文献特開昭62−128956（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−199640（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香
族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液に金属酸
化物の水和物を分散してなる混合物（Ｉ）を成形硬化し
て人造石を得るに際し、脂肪族多官能（メタ）アクリレ
ートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混
液、金属酸化物の水和物および必要により着色剤からな
る混合物を硬化して得られ且つ混合物（Ｉ）の硬化物と
は透明度または色調の異なった少なくとも１種の樹脂の
破砕粒子を、混合物（Ｉ）に混合分散させておくことを
特徴とする御影石調人造石の製法。
【請求項２】破砕粒子と混合物（Ｉ）との比重差が±0.
1以内である請求項１記載の御影石調人造石の製法。
【請求項３】破砕粒子の大きさが10メッシュ標準篩を通
過し且つ100メッシュ標準篩を通過しないものである請
求項１記載の御影石調人造石の製法。
【請求項４】破砕粒子を混合物（Ｉ）100重量部に対し
て40〜100重量部の範囲の割合で混合する請求項１記載
の御影石調人造石の製法。
【請求項５】破砕粒子は、混合物（Ｉ）の硬化物とは透
明度の異なった少なくとも１種の樹脂と黒色の少なくと
も１種の樹脂を破壊して得られたものである請求項１記
載の御影石調人造石の製法。
【請求項６】破砕粒子製造用の樹脂の厚さ0.3mm板での
全光線透過率が10〜70％である請求項１記載の御影石調
人造石の製法。
【請求項７】混合物（Ｉ）の硬化物の厚さ0.3mm板での
全光線透過率が60％以上である請求項１記載の御影石調
人造石の製法。