JPS63248813A - オニツクス調物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオニックス調物品の製法に関する。

より詳しくは、特定の重合性シロップに金属酸化物の水
和物を配合して得られる常温で粘土状ないし固形の成形
材料を加熱・加圧成形することを特徴とする耐熱・耐水
性に冨んだオニックス調透明外観物品の製法に関する。

〈従来の技術） メチルメタクリレ−１−の重合性シロップと水酸化アル
ミニウムのａ合物を型に注入して固化させた難燃性の物
品はげ簗用装Ｓ材どして公知である。

このものは美しく光を散乱する天理石調物品であるが、
透明性は極めて小さく、オニックス調の外観は表現し難
く１つメチルメタクリレートの吸水性が大きなために吸
湿による耐久劣化が起こるなどの耐水性に難点があった
。

この問題を解決（べく、本発明者等は、常温で注型硬化
せしめるオニックス調物品の製法については、すでに特
定の重合性シロップの固化物の室温に４３ける屈折率を
１．５１〜１．５５にすることにより、美麗なオニック
ス調注型品が得られることを提案している（特開昭６０
−１９９６１６号）、。

しかし、特開昭６０−１９９６１６号に記載の重合性シ
［１ツブを加熱・加圧成形すると、硬化時の急激な収縮
により水酸化アルミニウムと硬化樹脂との界面剥離が発
生したり、重合性シロップ中の熱可塑性重合体が硬化時
に分離・析出したりあるいは発泡したりして、得られる
硬化物品が不透明（Ｋものとなる欠点があった。

このように、製品形状の多様性や量産性に（ぐれた加熱
・加圧成形品、例えばプｉノス成形品や射出成形品とし
ては、耐水性に富み且つ透明性にすぐれた美麗なＡニツ
クス調外観物品は得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、前記のような在来技術の現状を改善するた
め鋭意研究した結果、本発明にＴＩ達した。

したがって、本発明の目的は、メチルメタクリ１ノート
系重合性シロップによる注型成形品に匹敵する美観や装
飾性とＢＭＣあるいはＳＭＣｔこ匹敵（−る製品形状の
多様性や量産性とを有し且つ耐熱、耐水性に富む製品を
得ることのできるオニックス調物品の製法を提供づるこ
とにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
脂肪族多官能（メタ）アクリレ−［・と芳香族ビニル化
合物とを必須成分とする中間体混液（Ａ）６５へ・４５
重量％および力″香族ビニル系小合体（Ｂ）３５〜５５
重量％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５−
１．５７の範囲である重合性シロップ（Ｉ）に、該シロ
ップ（Ｉ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物（
ｎ）２００−８００重ω部と硬化剤を添加・混練しＴ得
られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下に
加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調物
品の製法に関するしのである。

本発明で使用される重合性シロップ（Ｉ　＞　ｌｉ、脂
肪族多官能（メタ）アクリレ−１−と芳香族ビニル化合
物とを必須成分とする単昂体混液（Ａ）　１．二力占族
ビニル系小合体（Ｂ）を特定量配合して得られるもので
あるが、その硬化物の室温での屈折率が１．５５〜１．
５７の範囲内となるものＣある。硬化物の室温での屈折
率が前記範囲を外れた重合性シロップでは、それを金属
酸化物の水和物と組み合わけて成形硬化さゼた際の物品
外観が透明性に劣ったものとなる。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）７クリレー］−、
ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リ］−ルジ（メタ）アクリレ−１−、グリセリンｊ・す
（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ１−一ルヘキサ
（メタ）アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メヂルス
ヂレン、ｐ−メチルメチ１ノン、ジビニルベンｌノンな
どがある。

尚、本発明（、−おける甲倒体混液（Ａ）は前記二種が
必須の成分であるが、該中間体混液（八）の一部（に（
メタ）アクリル酸ヤそれらの塩、メチル（メタ）アクリ
レートやイソブチル（メタ）アクリｌノー１−やシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アク
リレート七ツマ−１あるい（３末名種マクロ七ツマーや
不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エステル類、
マレイミド類にどの他の単量体やオリゴマーを使用する
こともできる。

しかし、それらの他の単量体やオリゴマーを多用すると
、高充填材含口の難燃性にすぐれた製品を得るのが困難
となったり、耐熱・耐水性に劣った製品となったりする
ことがある。又、使用する他の単量体の沸点が低いと、
成形中に発泡して、製品の外観が不良となる場合がある
。

したがって、単量体混液（Ａ）の組成は、得られる重合
性シロップ（Ｉ）の硬化物の室温での屈折率が１．５５
〜１．５７の範囲内となる限りにおいて、自由に選択で
きるが、単量体混液（＾）中、脂肪族多官能（メタ）ア
クリレートが３０〜８０重凹％、芳香族ビニル化合物が
７０〜２０重岱％の比率であることが好ましい。また、
得られる物品の耐熱性や透明性の点から、脂肪族多官能
（メタ）アクリレートの中でもトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートが、また脂肪族ビニル化合物
の中でもスチレンが特に好ましい。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートの使用量が単量体混
液中３０重量％未満の少量では、硬化性が低下する傾向
にあり、加熱・加圧成形して熱変形温度の高い耐熱性に
すぐれた物品が得難くなる。

また、８０重岱％を超える多ωでは、得られる重合性シ
ロップの硬化物の室温での屈折率を前記範囲内に調整す
ることが困難となり、透明性にすぐれたオニックス調外
観物品が得難くなる。

本発明で使用される芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、成
形硬化時の収縮を小さくして製品のクラック防止や表面
平滑性を良くし、かつ硬化物品の透明性を高めてオニッ
クス調外観とするために必須のものである。このような
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）としては、ポリスチレンが
】もよく適しているが、伯にスチレン共重合体、例えば
スチレン−（メタ）アクリルコポリマー、スチレン−酢
酸ビニルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー
も単独もしくはポリスチレンを併用して使用できる。

重合性シロップ（Ｉ）を得るに際し、単（至）体混液（
Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の使用割合は、
前者６５〜４５重間％および後者３５〜５５重母％の範
囲である。芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の使用量が３５
重世％未満の少量では、成形硬化時の収縮が大きくなり
製品にクラックが発生しやすくなり、また硬化物品の透
明性が低下してオニックス調外観物品が得られない。ま
た、５５重量％を超える寮母では、成形品の熱変形温度
が成形温度より極端に低くなる為、金型から成形品を取
り出す時に成形品が軟化していて、とり出し難く、量産
に適さず、さらに得られる硬化物品も耐熱性に劣ったも
のとなる。

本発明に使用される金属酸化物の水和物（［）としては
、水酸化アルミニウムが最もよく適しているが、他に水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げること
ができ、このような金属酸化物の水和物（Ｉ）の中でも
、平均粒子径が３〜５０ミクロンの範囲内のものが好ま
しい。粒子径がこの範囲より小さくなると、重合性シロ
ップ（１）との混合粘度が高くなり、得られる硬化物品
の透明性も低下する傾向にある。大きいと分散に不均一
を生じ、得られる硬化物品の表面平滑性が低下する傾向
にある。粒度分布は可能な限り最密充填が行われるよう
になっていることが望ましい。

金属酸化物の水和物（ｆｆｌ）の使用量は、重合性シロ
ップ（Ｉ）１００重母部に対して２００〜８００重１部
の範囲の割合である。２００重量部より少ない量では、
耐熱性・耐水性にすぐれかつ難燃の硬化物品を与える室
温で粘土状ないし固形の成形材料が得られない。また、
８００１ｆｆｉ部を超える聞では、混練して得られる成
形材料は、粘着性のないバラバラの粒状物となり、この
ものを加熱・加圧成形しても流動性がほとんど無いため
に成形品中に気泡が多く残り、良好な外観を有する硬化
物品とすることができない。

本発明に使用される硬化剤としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド等の加熱加圧成形に一般的に用いられる有機過酸
化物やそれらに組合せて使用する促進剤である有機アミ
ンや多価金属の塩類がある。硬化剤は、単量体混液（Ａ
）の重量を基準どして０．５〜３．０％に相当する過を
用いるのが菖通である。

手合性シロップ（Ｉ）と金属酸化物の水和物（ＩＩ）と
を混練する際にシランカップリング剤を用いると、得ら
れる成形材ｒＦｌを硬化して得た製品の耐水性が向上す
るので好ま（）い。シランカップリング剤としては例え
ばＴ−メタクリロキシプロピル１ヘリメｌ−Ｖジシラン
、Ｔ−グリシドキシプロビル１〜リメトキシシラン、ビ
ニル［−り１トキシシラン、ビニル１ヘリアセトキシシ
ランなどがある。

また、混練して成形材料を（ｑるに際し、金属酸化物の
水和物（ＩＩ）以外の各種充填材、ステアリン酸亜鉛等
の離型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、４色剤な
どを、必ｇ５：’ｃＫらば本発明の効果を阻害しない範
囲内で添加してもよい。

本発明を具体的に実施づるためには、例えばまず脂肪族
多官能（メタ）アクリレート３０−８０重徂％、芳香族
ビニル化合物７０〜２０重量％の単量体混液（Ａ）を調
製し、この泥液（Ａ）６５〜４５重市部、好ましくは６
０〜５０重埴部に対し、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を
３５ヘ−５５小量部、好ましくは４０〜５０重量部を添
加混合し、合計１００重ｆ部の重合性シロップ（Ｉ）を
得る。（−のシロップ（Ｉ）１００重品部に対し、２０
０〜８００重最部の金兄重量物の水和物（ｎ）及び硬化
剤を添加・混練して室温で粘土状ないし固形の成形材料
を調製する。この際、金属酸化物の水和物（ＩＩ）は予
めシランカップリング剤で処理されたものを用いたり、
又は使用する金属酸化物の水和物（ｎ）の重量を基準と
して０．１〜２．０％に相当するシランカップリング剤
を１１０記重合性シロップ（Ｉ）に溶解ない１ノ分散さ
せておいてから金属酸化物の水和物（ＩＩ）を用いるこ
とにより、１９られる製品の耐水性を向」ニさせること
ができろ。混練方法としては、例えば双腕型ニーダ−等
の低速混練は、ディスパー等の高速撹拌機、塗１１８１
製造用の顔料分散機あるいは混練Ｄ−）Ｌ＜などを用い
れば良いが、高充填打合ωの成形材料を１りるには、混
線力の強い低速混線機が好ま１ノい。

本発明において用いられる成形材料は、適度にねばりの
ある粘着性のない取り扱い性の良い塊状物であり、これ
を成形・硬化するには、押出成形、プレス成形、射出成
形、１−ランスフＩ−成形等の各種加熱・加圧成形法が
利用でき、具体的に例えば１００〜１６０℃に加熱され
た合せ型内や押出機で加熱・加圧成形すれば、表面光沢
に優れた透明性の良いオニックス調成形品とすることが
できる。

（′ｆｆ、明の効果） 本発明にＪ３いて用いられる成形材料は、ニーダ−等の
低速混練機を用いて容易に製造で３′、取り扱い作業性
ヤ）保存安定性に優れ、硬化剤の選択によっては１−６
ケ月のライフを右するものである。

そして、これを加熱加圧硬化する本発明の製法によれば
、表面光沢や平滑性等の表面特性が優れ、ｊ法精度が良
く、歪が少なく、クラックも入り難いという利点を有す
る、透明性にすぐれた各種形状のオニックス調物品を生
産性良く￥Ｊ造することが可能となる。

また、本発明の製法で得られた物品は、無様７１充填材
が高充填されているために高度の難燃性と高い熱変形温
度を有し、耐水性にすぐれているために沸騰水中に５０
０時間以−に浸漬しても白化などの外観変化が無く、ｎ
つ汚染テスを−にも優れた結果を与える美麗な硬化物ぐ
ある。したがつ工、本発明の製法で得られるオニックス
調物品は、浴楕、キッヂンカウンターなど従来耐熱・耐
水性の不足のために使用され難かった分野においても安
心して使用することができるものである、。

（実　施　例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではへい。

実施例　１ ！−リメチロールブロバン］・ジメタクリ１ノー１−３
５重の部及びスチレン１５小吊部からなる単閤体混液に
、ポリスチレン〈ニスブライト−Ｆ−２ビーズ、住人化
学工業（（３）製）を５０重量部添加し、粘稠な重合性
シロップを得た。なお、このシロップの硬化物の室温で
の屈折率は１．５５６であった。

このシロップ１００重は部に、ステアリン酸亜鉛３重昂
部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート〔パー
ブチル○、日本油脂（株製）　０．８重量部及びシラン
カップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学（■Ｍ　）
　０．５重８部を混合し、この混合液を双腕型ニーダ−
に投入した。次に、ニーダ−中へ水酸化アルミニウム〔
ハイシライトＨ−３２０゜平均粒径３．５ミクロン、昭
和軽金ｆｉｌ製〕３００重量部を撹拌しながら投入し、
高粘度の粘土状成形材料を得た。この成形材料は、粘着
性のない取り扱い性の良い塊状物であった。　　。

この成形材料をナイフでカットして計囚し、２Ｋｇをプ
レス成形別にセットされた箱状金型（底面２７０Ｘ３８
０Ｍ、深さ８０履、温度１２０℃）内に投入し、加圧力
６０トン、プレス時間５分にてプレス成形したところ、
表面光沢の優れた乳白色半透明のクラックや歪のないオ
ニックス調の美麗な成形品が得られた。この成形品の物
性は、第１表に示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れ
たものであった。また、６ｍ厚プレス成形板の光線透過
率は１８％であり、水酸化アルミニウムが高充填されて
いるにもかかわらず、透明性にすぐれていた。

実施例　２〜４ 第１表に示す通りの配合で、実施例１と同様にして成形
材料を調製した。得られた成形材料はいずれも取り扱い
性の良好なものであった。

次に、これらの成形材料を実施例１と同様の条件でプレ
ス成形したところ、いずれも美麗なりラックや歪みのな
いオニックス調の成形品が得られ、その物性は第１表に
示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れたものであった
。なお、実施例３で用いた水酸化アルミニウムは、ハイ
シライトＨ−３１０〔平均粒径１７ミクロン、昭和軽金
属＠Ｊ製〕である。

比較例　１ 無水マレイン１０．７モル、イソフタル酸０．３モル、
ネオペンチルグリコール０．３モル、プロピレングリコ
ール０．６モル及び水素化ビスフェノールＡ０．１５モ
ルを縮合して得られた不飽和ポリエステル４５重ω部を
、スチレン４５重量部に溶解し、安定剤のハイドロキノ
ンＯ，ＯＯ５重量部を添加して、不飽和ポリエステル樹
脂液をｖＡ製した。この樹脂液にポリスチレン〔ニスブ
ライｌ−Ｔ　−２ビーズ、住友化学工業■製〕１０重聞
部を溶解し、次いで内部離型剤のステアリン酸亜鉛３重
量部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．
８重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信
越化学Ｕ坩製）０６５重量部及び水酸化アルミニウム〔
ハイシライトＨ−３１０、平均粒径１７ミクロン、昭和
軽金属■製〕２１０重量部を順次加えて、実施例１と同
様にニーダ−で混練し、塊状の粘着性のある成形材料を
得た。

この成形材料２　Ｋ９を実施例１と同様の条件でプレス
成形したところ、美麗な白色成形品が得られたが、その
ものの物性は、第１表に示す通り、透明性・耐水性・耐
燃性に劣るものであった。

比較例　２ トリメチロールプロパントリメタクリレート１８重世部
及びスチレン６４重量部からなる単量体混液に、ポリメ
チルメタクリレート（アクリベットＭＤ００１、三菱レ
ーヨン■製）１８重量部を添加し、重合性シロップを得
た。

このシロップにステアリン酸亜鉛３重吊部、硬化剤のｔ
−ブチルパーオキシオクトエート〔パーブチル０１日本
油脂（４１製〕０．８重石部及びシランカップリング剤
（ＫＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部を混合
し、この混合液を双腕型ニーダーに投入した。次に、ニ
ーダ−中へ水酸化アルミニウム〔ハイシライトＨ−３２
０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金Ｂ側製〕３００
重ω部を撹拌しながら投入し、高粘度の成形材料を得た
。この成形材料は粘着性のない取り扱い性の良い塊状物
であった。

この成形材料をノーイフでカッ１〜して計口し、２幻を
プレス成形機にセットされた箱状金型（底面２７０Ｘ３
８０＃ＩＩ、深さ８０　ａｍ　、温度１２０℃）内に投
入し、加圧力６０１−ン、プレス時間５分にてプレス成
形したところ、表面光沢の優れたクラックや歪のへい美
麗な成形品が得られたが、透明色が低く、目的とするＡ
ニツクス調成形品は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル
   化合物とを必須成分とする単量体混液（Ａ）６５〜４５
   重量％および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）３５〜５５重
   層％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５〜１
   ．５７の範囲である重合性シロップ（ I ）に、該シロ
   ップ（ I ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物
   （II）２００〜８００重量部と硬化剤を添加・混練して
   得られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下
   に加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調
   物品の製法。 ２、単量体混液（Ａ）がトリメチロールプロパントリ（
   メタ）アクリレートおよびスチレンの混液で且つ前者３
   ０〜８０重量％および後者７０〜２０重量％の比率であ
   る特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品の製法
   。 ３、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）がポリスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品の製法。 ４、金属酸化物の水和物（II）が水酸化アルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品の製
   法。