JPH02157146A - 模様付き人工石の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、住設機器や建材として使用し得る意匠性の優
れた模様付き人工石の製法に関するものである。

（従来の技術） 従来より、生地となる材料中に筋や雲状の模様を配した
大理石あるいはメノウ調の人工石の製法としては、生地
用樹脂材料と柄出し用樹脂材料を予備混合又は型内への
注入直前に混合して、これを型内に注入又は載置して成
形硬化せしめる方法や、型内に上記二つの材料を任意の
模様パターンに配置したのち成形硬化せしめる方法があ
った。

しかし、これらの方法で用いられる柄出し用樹脂材料は
、生地用樹脂月利に充填剤や着色剤を添加して単に色調
や透明度を変えただｔブのものであって、生地用樹脂月
利との相溶・拡散性が良づぎて意匠性や美観に優れた筋
状または雲状の模様が安定して得られなかった。

生地用樹脂材料との相溶・拡散性を調節する方法として
、柄出し用樹脂材料中に繊維状物を添加するなど種々の
方法で増粘せしめる方法が提案されている。

しかし、これらの方法によっても、柄出し用樹脂材料自
体が生地用樹脂材料ど相溶するものであるため、柄出し
用樹脂材料が混合工程中に加える種々の機械力により分
散・拡散したり成形硬化時に徐々に溶解したりして、明
確な模様を再現性良く得ることはできなかった。しかも
、加温された型面と柄出し用樹脂材料が直接接触して流
動するため、型面に柄出し用材料が付着して、型面を覆
ってしまい、結果的に成形品の表面部分が柄出し用材料
で平面的に覆われた立体感や深みに乏しい平板的な意匠
になってしまうという大きな欠点も残っていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記事情に鑑みて、真に質感のある立体的で
鮮明な筋状・雲状模様のイ」いた人工石を再現性良く安
定して製造することを目的としてなされたちのである。

（課題を解決するだめの手段および作用）本発明者らは
、柄出し用材料として特定の操作を軽出して得られた特
定の粘度を有する半硬化ゲル状重合物を用い、これを生
地用樹脂材料と混合したのち型内に注入又は載置して成
形硬化せしめることにより、前記目的が達成できること
を見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、生地用硬化性組成物中に柄出し用
材料を混合し型内に注入又は載置して成形硬化を行って
筋状または雲状の柄を有する人工石を製造するに際し、
柄出し用材料として、硬化性樹脂あるいは硬化性化合物
を硬化剤の存在下に硬化して得られるＢ型回転粘度附で
測定した３０℃での粘度が２０．０００〜８０．０００
ボイスの三次元架橋した半硬化ゲル状重合物を用いるこ
とを特徴とする模様イ」き人工石の製法に関づるもので
ある。

以下、この発明の詳細な説明する。

本発明の模様イ」き人工石の製法は、 ■　不飽和ポリエステル樹脂やアクリル系樹脂シロップ
等の一般に人工石川樹脂どして用いられている硬化性樹
脂あるいは硬化剤によって三次元架橋して硬化し得る単
量体等の硬化性化合物に硬化剤を添加し、必要により充
填材、着色剤、離型剤、補強繊維、増粘剤等の各種添加
剤を添加混合して、注型用として気泡の抜（プ易い比較
的低粘度の硬化性組成物やプレスあるいは射出成形用と
して高粘痕の硬化性組成物をそれぞれ生地用硬化性組成
物として得る工程と ■　生地用硬化性組成物に用いられたような硬化性樹脂
あるいは硬化性化合物に好ましくは１０時間半減期温度
が６０℃以下の硬化剤と７０℃以上の硬化剤とを各々少
なくとも１種類添加混合し、必要により充填材、着色剤
、離型剤、補強ｍＨ等の各種添加剤を添加混合後、６５
℃以下の温度で重合硬化せしめ、Ｂ型回転粘度計（ヘリ
パス式）での３０℃におりる粘度が２０．０００〜８０
．０００ボイスの三次元架橋した半硬化ゲル状重合物か
らなる柄出し用材料を得る工程と ■　■で得られた生地用硬化性組成物と■で得られた柄
出し用材料とを適当な比率で混合し、中・低速撹拌機や
ニーダ−等の混線機で希望する筋状または雲状の模様が
分散するまで混合し、注型用組成物またはプレスや射出
成形用の成形材料を得る工程と ■　■で得られた注型用組成物または成形材料を型内に
注入したり載置したりした後、好ましくは６５℃を越え
る温度で加熱もしくは加熱加圧成形硬化して模様付き人
工石を得る工とＪこりなる。

成形硬化物は、脱型後そのまま製品となるか、表面をザ
ンデイングされて人工石となる。

本発明にお（プる生地用および柄出し用材料に用いられ
る硬化性樹脂あるいは硬化性化合物としでは、従来より
人工石川に用いられている一般の不飽和ポリエステル樹
脂やアクリル系ポリマーをビニル単量体に溶解して得た
アクリル系樹脂シロップ等の硬化性樹脂、あるいは単量
体好ましくは芳香族ビニル化合物やアルキル（メタ）ア
クリレト等の単官能上ツマ−と多官能（メタ）７クリレ
トとの単量体混液等の硬化性化合物が挙げられる。

生地用および柄出し用に用いる硬化性樹脂あるいは硬化
性化合物は、硬化速度、硬化収縮率、硬化物の物性等が
できるだ（ブ同じものが良く、従って、共通の樹脂ある
いは化合物を用いるのが望ましい。しかし、場合によっ
ては、生地用には作業性の良い不飽和ポリエステル樹脂
を用い、柄出し用には粘度調整のし易い単官能上ツマ−
と多官能（メタ）アクリレートとの単量体混液を用いる
等、異種の樹脂あるいは化合物を混用しても良い。

また、成形硬化時の収縮を小さくし、製品のクラック防
止や表面平滑性を良くするために、熱可塑性ポリマーを
生地用及び柄出し用の材料に配合しても良い。これらの
目的に使用する熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリ
メチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー　（メタ
）アクリルスヂレン共重合体、ボリスヂレン、ポリ酢酸
ビル、ポリブタジェン等多くのものがあるが、多聞に配
合すると製品の透明性や耐熱性や耐水性が低下すること
があるので、必要最低量用いるのが良く、通常硬化性樹
脂あるいは硬化性化合物１００重量部に対して５〜３０
重間部の範囲で使用するのが望ましい。

次に、生地用硬化性組成物中に添加混合される硬化剤は
、１０時間半減期温度が７０℃を越えるものが良く、一
般にはベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度
７４℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）
、メヂルエチルケトンパーオキザイド（１０９°Ｃ＞、
ｔ−プチルパオキシベンゾエ−１−（１０４℃）、ｔ−
ブチルパオキシオクトエート（７２，５°Ｃ）等が硬化
性樹脂あるいは硬化性化合物１００重邑１に対して０．
５〜２．０重量部の範囲内で用いられる。

一方、柄出し用材料を得る際の硬化性樹脂あるいは硬化
性材料に添加混合される硬化剤としては、１０時間半減
期温度が６０℃以下のものと７０℃以上のものとを混用
することが好ましい。そして、６５℃以下の温度で均一
に撹拌混合しながら一段目の重合を行わせ、Ｂ型回転粘
度計で測定した３０℃での粘度が２０．０００〜８０．
０００ポイズの範囲に増粘さぜた後冷却して柄出し用月
利を調製するのが望ましい。その後、生地用組成物と混
合した後６５℃を越える温度で一体硬化させるのが好ま
しい。従って、柄出し用材料を生地用組成物を混合して
成形硬化する際に有効な高温硬化剤としては、生地用組
成物中に添加混合して用いられた前記の１０時間半減期
温度が７０℃を越える硬化剤がそのまま使用でき、量も
同量で用いるのがよい。また、半硬化ゲル状重合物を得
るために有効な１０時間半減期温度が６０℃以下の硬化
剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシビバレート（
１０時間半減期湿度５６℃）、ビス〈４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４４℃）、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４５℃）等
があり、添加量は硬化性樹脂あるいは硬化性化合物１０
０重量部に対し０．０５〜０．３重量部の範囲で用いら
れる。中でも、安定した粘度のゲル状重合物を得るには
、０．１〜０．２重量部用いると良い。

柄出し用材料を得る際に使用する二種の硬化剤は、同時
に添加しても良いが、柄出し用の硬化性樹脂あるいは硬
化性化合物に中・低温分解硬化剤を添加した組成物が５
．０００ボイス程度に増粘した後に高温分解硬化剤を添
加混合する方が、二種類の硬化剤の相互分解作用を少な
くする意味で望ましい。

上記の生地用硬化性組成物と柄出し用月利のいずれも、
硬化性樹脂あるいは単量体等の硬化性化合物のみで構成
させる場合はほとんど無く、一般には以下に列記する添
加剤が必要により添加混合され、該組成物または該材料
が得られる。

充填材は、製品の収縮を小さくしクラックを防止したり
表面硬度を上げて難燃性を（＝１与したりする他に材料
のコストを下げる等多くの効果があり、よく用いられて
いる。中でも硬化物の透明度や白色度を低下させないも
のが望ましく、白色度の高い炭酸カルシウムや水酸化ア
ルミニウムが最もよく用いられる。

着色剤は、製品に適度の陰ぺい力を与え効果的な配色を
行う上で重要であり、少なくとも生地用組成物または柄
出し用材斜のどちらか一方に必須の添加剤である。着色
剤としては、有機系・無機系いずれも使用でき、硬化反
応を阻害せず、閉光（候）性の良いものが望ましい。

離型剤は、プレスまたは射出成形して人工石を製造する
場合に不可欠で、各種の内部離型剤、例えば金属セッケ
ン類、リン酸エステル化合物、ワックス類等が用いられ
る。

補強繊維は、プレス等の加熱ｔＪａ圧成形用成形材料中
に用いてクラック防止や強度向上に効果があり、１〜６
Ｍ程度の長さのガラスｍ維を成形材料１００重量部中３
〜２０部用いるのが一般的であるが、ポリエステルやア
ラミド等の右＊ｍｎや、炭素繊維等の各種無機繊維も使
用できる。

増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂を生地用樹脂として
使用する場合に有効であり、例えば酸化マグネシウム等
の金属酸化物やジイソシアネー１−化合物が用いられ、
金型内での流動性を調節し、取扱い作業性を改善する目
的で使用される。

本発明を具体的に実施するためには、生地用の硬化性樹
脂あるいは硬化性化合物として、不飽和ポリエステル樹
脂やアクリル系樹脂シロップあるいは単量体混液等が用
いられる。単量体混液に使用される単量体は、例えばメ
ヂルメタクリレ＝１〜やイソブチルメタクリレート等の
単官能（メタ）アクリレ−１〜、■ヂレングリコールジ
（メタ）アクリレ−１〜やトリメヂロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
、スチレンやα−メヂルスヂレン等の芳香族ビニル化合
物等があるが、反応硬化性から２ないし３官能の多官能
（メタ）アクリレートを単量体混液中１０〜５０重量％
含有することが望ましい。

生地用の硬化性樹脂あるいは硬化性化合物１００重量部
に対し、充填材は、硬化物の透明度が損なわれない限り
できるだけ多量に混合するが、注型用組成物としては、
２００ボイス以下の粘度になるよう最大３００ｆｆ部添
加でき、混合はデイスパー等の高速撹拌機で混合される
。また、加熱加圧用材料としては、ニーダ−等の低速回
転混合機で混練し最大６００重量部まで添加でき、生パ
ン状の成形材料となる。また、必要に応じて着色剤等の
各種添加剤を添加してもＪ：い。最後に硬化剤を添加し
て生地用硬化性組成物を得るが、注型用の場合は７０〜
９０℃にて１時間以内に硬化するよう１０時間半減期温
度が普通７０〜９０℃の硬化剤が用いられ、プレス等の
加圧成形用には９０℃を越える半減機温度を右する硬化
剤でもよい。

一方、柄出し用半硬化ゲル状重合物を調製するには、ま
ず上記生地用硬化性組成物を４ｑるのに用いたような硬
化性樹脂あるいは硬化性化合物に充填材や着色剤等の各
種添加剤を必要に応じて添加して、デイスパーやニーダ
−等の混合機で充分撹拌する。その後、硬化剤の全量も
しくは中・低温分解硬化剤のみを添加混合して、好まし
くは５０〜６５℃で硬化反応を行わせる。１０時間半減
期温度が６０℃以下の中・低温分解硬化剤は、硬化性樹
脂あるいは硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜
０．２重量部、半減期温度７０℃以上の高温分解硬化剤
は０．５〜２．０重量部の範囲で添加するのがよい。

硬化反応が均一に進行するように硬化剤添加後の組成物
を低速でゆっくり混練しながら重合を進め、普通３０分
〜２時間後に３０”ＣにてヘリバスＢ型回転粘度計にて
測定した粘度が２０，０００〜８０．０００ポイズの範
囲になるよう調整して、生パン状もしくは餅状の半硬化
ゲル状重合物を得る。

この半硬化ゲル状重合物を注型用柄出し用月利として用
いる場合は、２０．０００〜６０．０００ポイズのもの
が生地用組成物に不溶でありながら筋状もしくは雲状に
よく分散してよく、加熱加圧用には４００００〜８００
００ポイズのものがニーダ−中での混線で生地用組成物
に程よく混り合い意匠的に適していた。

ゲル状重合物の粘度が２０．０００ボイスに達しない段
階でこれを柄出し用ＵＪＩとして生地用組成物と混合し
て用いた場合、ゲル状重合物の三次元架橋度が少ないた
めに生地用組成物中へ溶解し生地用組成物全体が柄出し
用月利の色に着色してしまい、模様が判然としなく不適
当である。

また、ｇｏ　ｏｏｏポイズを越える粘度になってこれを
柄出し用月利として使用した場合、生地用組成物への溶
解は起きないが、三次元架橋が進みすぎて流動性が失わ
れるため生地用組成物中に筋状もしくは雲状に分散させ
ることが困難どなり、生地の中に柄出し用月利の小片ブ
ロックが点在しているだ（プの意匠性の少ない不自然な
模様の製品しか得られない。

このようにして得られた柄出し用半硬化ゲル状重合物は
、これ以上重合が進まないよう３０℃以下の温度に冷却
し、反応を休止させる。冷却後の半硬化物は、２５℃で
保存すれば２〜７日間程度８００００ポイズ以下の粘度
を保持し、１０℃以下に保冷すれば７〜３０日の保存性
があり、その期間内にとり出して生地用組成物と混合し
注型もしくは加熱加圧成形しても、硬化性は変らず安定
している。

このようにして得られた生地用組成物と柄出し用材料と
は、希望づる模様に応じて様々な比率で混合するが、−
殻内に柄出し用月利は生地用組成物１００重量部に対し
５〜３０重徂部用いるのが意匠的に良い。また、生地用
組成物一種に対して柄出し用材料は一種以上用いるが、
−殻内には２〜３種類混合し、微妙な配色をする。これ
らの材料の混合方法としては、柄出し用材料を生地用組
成物中に筋状または雲状に分散できるような方法であれ
ばよく、例えばプロペラ式の低速撹拌機や分割混合型の
スタティックミキリーーを用いて混合する方法や、これ
らの材料を型内に別々に投入し、希望する模様になるよ
う載置・描画する方法かある。また、ニーダ−や押出し
機で機械的に混練して生地用組成物中に柄出し用月利を
分散混合でる方法でもよい。

こうして生地用組成物中に柄出し用材料を混合したのち
、これを成形硬化づるには、例えば６５℃を越える温度
で注型硬化したり、９０℃以上の高温で加熱加圧成形硬
化すれぼにい。

（発明の効果） 本発明の方法で得られた模様付ぎ人工石は、背景どなる
生地の中に表層近くから深部にまで、筋状や雲状の各種
模様が任意の着色をほどこされて分散浮遊しており、立
体感に富んだ天然石に近い外観を右する意匠性に優れた
物品である。しかも、本発明の製法は、意匠の再現性や
生産の安定性にも優れ、模様付き人工石を工業的に安価
に大量に生産供給できるものである。

（実　施　例） 以下、実施例について、更に詳細に説明するが、これら
が本発明の全てを代表するものではない。

〔柄出し用半硬化ゲル状重合物の製造〕製造例　１ トリメヂロールプロパンｉ〜リメタクリレ−１〜２０重
量部、メチルメタクリレ−１・３０重量部およびスチレ
ン５０重量部を混合して得た単量体混液に、ビーズ状の
ボリスヂレン（ニスブライト８Ｋ、住友化学工業■製）
１０重量部、水酸化アルミニウム〔ハイシライトｌ−１
−３２０、昭和軽金属■製〕２５０重量部、内部離型剤
のステアリン酸亜鉛〔エフコケミ’！’ＺＮＳ、旭電化
工業■製）３重量部および着色剤のアクリル樹脂用黄色
トーナー〔ΔＴ−５０９、大日精化工業■製〕０．２重
量部を添加し、混練中のコンパウンドの湿度を６０℃に
保持しながらニーダ−中で混練した。

３０分間混練した時点でコンパウンドの一部を採取し、
３０℃でのコンパウンド粘度をＢ型ヘリパス式回転粘度
計で測定したところ、８５０ポイズであり、メチルメタ
クリレ−１〜やスチレンに容易に溶解するものであった
。

この３０℃での粘度が８５０ポイズのコンパウンド中に
硬化剤のｔ−プチルパーオキシピバレト〔カヤエステル
Ｐ−７０、化薬ヌーリー■製〕０、１重量部を添加して
、６０℃で混線を続けたところ、１時間後に３０℃での
粘度が１２０００ボイスに達した。そこで、新たにｔ−
ブチルパーオキシオクトエート〔バーブチル０１日本油
脂■製〕を０．８重量部添加して混線を続け、３０分後
に粘度が３０．０００ポイズに達したので、内容物をと
り出して２５℃まで冷却し、柄出し用材料（１）を得た
。

この柄出し用材料（１）の３０’Ｃでの粘度は３３００
０ポイズであった。

製造例　２ 製造例１において、ｔ−ブヂルパーオキシオクト工−１
〜の代わりにｔ−プチルパーオキシベンゾ工−１〜〔パ
ーブチルＺ、日本油脂■製〕０．８重量部を用いた他は
製造例１と同様にし−Ｃ混練を続けた。ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートの添加後４５分で粘度が６５．００
０ボイスに達したので、内容物を取出して２５℃に冷却
し、柄出し用材料（２）を得た。

この柄出し用材料（２）の３０℃での粘度は７１，００
０ポイズであった。

実施例　１ １〜リメチロ一ルプロパントリメタクリレート２０重量
部、メチルメタクリレ−１−３０重市部およびスチレン
５０重量部を混合して得た単量体混液に水酸化アルミニ
ウム（ハイジライ１〜Ｈ３２０、昭和軽金属■製）３０
０重量部を高速撹拌機を用いて混練し、ついで硬化剤の
に一ブヂルパーオキシオクトエート〔バーブチル０１日
本油脂■製〕０．８重量部、シランカップリング剤〔Ｋ
ＢＭ−５０３、信越化学■製〕０．５重量部および着色
剤のアクリル樹脂用白］−−ナー（ＡＴ−３、大日精化
工業ａ朱製〕２．０重量部を加え、混合後減圧脱泡して
生地用硬化性組成物を得た。この生地用硬化性組成物の
粘度は、液温３０°Ｃで１０ポイズであった。

得られた生地用硬化性組成物１００重量部に対して製造
例１で得られた柄出し用材料（１）１５重量部を撹拌機
を低速回転しながら投入し、筋状および雲状の模様が均
一に分布分散するよう３分間撹拌した。

得られた混合物を１０００ｘ２０００ｘ１３ｍｍの注型
用型に注入し、８０℃で硬化せしめたところ２０分で硬
化し、さらに１２０℃で２時間後硬化した。

得られた成形品は、やや不透明な白色の大理石調生地の
中に半透明な黄色の筋状および雲状の模様が表層近くか
ら内部にまで分布する深み・立体感のある意匠性に優れ
た人工石板であった。

実施例　２ 不飽和ポリエステル樹脂〔エポラックＩｆ−３５０゜日
本触媒化学工業■製）１００重量部に水酸化アルミニウ
ム〔ハイシライトｌ−１−３２０、昭和軽金属■製〕１
５０重量部、ポリエステル樹脂用緑色トーナー（ＴＲカ
ラーＫＲ，東洋インキ製造（体製〕３重量部、硬化剤の
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔パーブチシフ１日
本油脂＠製〕０．８重量部および内部離型剤のステアリ
ン酸亜鉛〔エフコケミ■ＺＮＳ、旭電化工業■製〕３重
量部を添加し、ニーダ−で３０分間常温で混練し、最後
に６　ｍｍ長のガラス繊維を３０重量部添加して３分間
混練し、生地用硬化性組成物を得た。この生地用硬化性
組成物１００重量部に製造例２で得られた柄出し用材料
（２）１５重量部を混練を続けながら投入して、全量投
入後３分間混練したのち混合物をニーダ−から取出して
、セロファンで包装して４０℃で２４時間熟成増粘せし
め、加熱加圧成形用材料を得た。

得られた成形材料３　Ｋ’ｊを５００Ｘ５００ｍの１３
０°Ｃに加熱された金型内に投入し、２５０トンの加圧
力を５分間かけプレス成形した。

得られた厚さ６＃の平板は、半透明うす緑色の生地の中
に半透明の黄色の筋状や雲状の模様が微妙に交錯した立
体感のあるメノウ調人工石板であつ　ｌこ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生地用硬化性組成物中に柄出し用材料を混合し型内
   に注入または載置して成形硬化を行って筋状または雲状
   の柄を有する模様付き人工石を製造するに際し、柄出し
   用材料として、硬化性樹脂あるいは硬化性化合物を硬化
   剤の存在下に硬化して得られるＢ型回転粘度計で測定し
   た３０℃での粘度が２０，０００〜８０，０００ポイズ
   の三次元架橋した半硬化ゲル状重合物を用いることを特
   徴とする模様付き人工石の製法。 ２、柄出し用材料として、硬化性樹脂あるいは硬化性化
   合物に１０時間半減期温度が６０℃以下の硬化剤と７０
   ℃以上の硬化剤とを混合したのち６５℃以下の温度で硬
   化反応を行って得られる半硬化ゲル状重合物を用い、且
   つ該半硬化ゲル状重合物を生地用硬化性組成物と混合し
   て成形硬化せしめる際の硬化反応を６５℃を越える高温
   で行う請求項１記載の模様付き人工石の製法。