CN103492461B - 多层透气膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透气多层膜，该透气多层膜具有：至少一个含有透气树脂的层，该树脂诸如是具有聚醚嵌段的共聚物，以及含有软性物质(Tg<0℃)诸如聚烯烃的一个层。该膜选择性地可渗透水蒸汽但不可渗透水。该膜可以粘结到一种织造或非织造衬底上以生产一种透气织物。

Description

多层透气膜
发明领域
本发明涉及一种透气多层膜，该透气多层膜具有：至少一个含有透气树脂(如具有聚醚嵌段的嵌段共聚物)的层、以及含有软性物质(诸如聚烯烃类)(Tg<0℃的一个层。该膜选择性地可渗透水蒸汽但不可渗透水。该膜可以粘结到一个织造或非织造衬底上以生产一种透气织物。
发明的背景
透气聚合物膜具有防水的能力，但水蒸汽是可渗透的。此种特性使得这些膜在房屋包层(house wrap)的应用中是有用的，并且对于透气防护服而言也是有用的，如用于运动用途、医疗用途、军事用途、鞋、以及防护性寝具。这些膜可以涂敷到织造和非织造材料上用于永久使用或一次性使用。
可以使用聚醚-嵌段-聚酰胺(PEBA)以及聚醚酯酰胺来生产透气单层膜，如在US5,800,928、US5,869,414、以及US2004／0029467中所描述的。不幸的是，PEBA聚合物具有很差的粘合特性。为了改进粘附，将一定量基于聚烯烃的聚合物与PEBA共混以形成一种膜，该膜可以通过使用粘合剂、或通过加热层合而粘结到一种织造或非织造的材料上。这些膜应具有良好的可拉性和柔性，并很容易被挤出。本领域中的这些膜是该嵌段共聚物与可任选官能化的乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。除了改进粘附之外，乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯改进了膜的可加工性和外观。用较便宜的聚烯烃稀释较昂贵的PEBA还降低了成本。加入聚烯烃的负面是它降低了该膜的透气性，因此为了取得最佳的最终性能，PEBA与聚烯烃的这些共混物必须恰当地平衡。
在EP1,650,022中描述了一种多层家用毯，该多层房屋包层具有粘结到一个湿度控制层、一个乙烯乙酸乙烯酯的结系层、以及一个共聚醚酯层上的非织造层。
US2010／0003486描述了耐DEET的PEBA膜，以及用它通过层压或粘附制成的物品。亲水性聚醚嵌段被认为提供了透气性，而聚酰胺嵌段提供了防水特性。具有多个不同比例聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的两种或更多种不同的PEBA共聚物可以共混来优化其透气性和耐水特性。
结合了PEBA与乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯的用于房屋包层应用的单层膜，总体上结合了约30wt％的两种不同PEBA共聚物的熔合物(alloy)(具有多个不同比例的PE与PA嵌段)、连同约70％的乙烯／(甲基)丙烯酸烷基酯。不幸的是，高度透气的PEBA(高聚醚嵌段)缺乏良好的可加工性，并且必须与一种不太透气的但更适合加工的、具有较高聚酰胺嵌段百分比的PEBA结合在一种熔合物中。
本发明通过使用一种多层膜解决了生产非常高度透气的膜的问题，同时还提供了与聚丙烯或其他衬底的良好的粘附，该多层膜具有至少一个薄层以及一个第二较厚的层，该薄层使用了聚烯烃和透气树脂的共混物，并且该第二较厚的层具有高水平的透气树脂连同较低水平的聚烯烃。当使用聚醚-嵌段-聚酰胺(PEBA)共聚物透气树脂时，所使用的PEBA可以具有用于极佳透气性的高水平的聚醚嵌段，而该膜在挤出或共挤出涂覆工艺中是易加工的。具有较高水平的聚烯烃的这个或者这些较薄的层用作与一个织造或非织造衬底的粘合层；而更厚的、主要是PEBA的层则提供高度透气的耐水的层。
发明概述
本发明涉及一种多层透气膜，具有至少两层：
a)至少一个较薄的层(A)，该较薄的层包括以下各项的共混物；
1)一种或多种透气树脂
2)一种或多种具有的Tg为低于0℃的软性聚合物；以及
b)至少一个较厚的层(B)，该较厚的层包括一种或多种透气树脂，其中层A包括比层(B)少至少10重量百分比的透气树脂。
本发明还涉及将该多层透气膜挤出涂覆或挤出层压到一个或多个衬底层上而形成的透气物品，并且涉及用于形成该透气物品的方法。
发明的详细描述
本发明涉及一种多层透气膜，该多层透气膜具有至少两个层，至少一个层是一个较厚的高度透气的层，并且至少一个层是一个具有较高水平聚烯烃的较薄的层。这个较薄的层是透气树脂和软性聚合物的共混物，而这个高度透气的层优选还是从透气树脂与软性聚合物的共混物来形成的。
在此所使用的“透气树脂”是指一种可以形成透气膜的树脂。该透气树脂优选选自：聚醚-嵌段-酰胺、聚酯嵌段酰胺、共聚酯热塑性弹性体、或热塑性聚氨酯弹性体(TPV)。共聚酯包括，例如来自ASM的ARNITEL和来自杜邦公司的HYTREL。
一种优选的透气树脂是聚(醚嵌段酰胺)聚合物，例如来自阿科玛公司(ArkemaInc.)的PEBAX树脂。这些源于含有反应性端基的聚酰胺嵌段与含有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚。实例包括，但不限于：
1)含有二胺链端基的聚酰胺嵌段与含有羧基链端基的聚氧化烯嵌段。
2)含有二羧基链端基的聚酰胺嵌段与含有二胺链端基的聚氧化烯嵌段，通过称为聚醚二醇的脂肪族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化作用和加氢作用得到。
3)含有二羧基链端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下得到的产物为聚醚酯酰胺。
三种类型的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段可以是突出的。根据一个第一类型，含有二羧基链端基的聚酰胺嵌段衍生自，例如α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在链限制的二羧酸存在下的缩合。作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基十一酸；作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺和十二内酰胺；作为二羧酸的实例，可以提及己二酸、癸二酸和十二烷二酸；以及作为二胺的实例，可以提及六亚甲基二胺。有利地，这些聚酰胺嵌段是由聚酰胺12或聚酰胺6制成的。
根据一个第二类型，这些聚酰胺嵌段产生自一种或多种α，ω-氨基羧酸和／或一种或多种含有从6至12个碳原子的内酰胺在含有从4至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合，并且这些聚酰胺嵌段是低分子量的，即，它们具有从400至1000的Mn。作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基十一酸以及氨基十二酸。作为二羧酸的实例，可以提及：己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并且优选地是氢化的)、以及十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。可以提及的内酰胺的实例是己内酰胺和十二内酰胺。在己二酸或十二烷二酸的存在下通过十二内酰胺的缩合得到的并且Mn为750的聚酰胺嵌段具有127℃至130℃的熔点。
根据一种第三类型，这些聚酰胺嵌段起源于至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺、以及至少一种二羧酸的缩合。该α，ω-氨基羧酸、该内酰胺以及该二羧酸可以选自上面提到的那些。该二胺可以是含有从6至12个碳原子的脂肪族二胺并且可以是芳基的和／或饱和环的。可以提及的实例是：六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨乙基哌嗪、双氨基-丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)以及双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在第二和第三类型中，可以对聚酰胺嵌段的各种成分和它们的比例进行选择以获得小于150℃并且有利地是在90℃与135℃之间的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量是在300与15000之间并且优选在600与5000之间。聚醚嵌段的质量Mn是在100与6000之间并且优选在200与3000之间。
嵌段中的聚酰胺部分可以由含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物形成，在专利US4,331,786、US4,115,475、US4,195,015、US4,839,441、US4,864,014、US4,230,838、以及US4,332,920中有所披露。
低熔点的共聚酰胺在专利US4483975、DE3730504、以及US5459230中有所披露，并且聚酰胺嵌段采用了相同比例的成分。
低熔点的共聚酰胺在专利US4483975、DE3730504以及US5459230中有所披露，并且聚酰胺嵌段采用了相同比例的成分。
聚醚嵌段可以含有除环氧乙烷单元以外的单元，例如像环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致了聚丁二醇序列)。同样有可能的是同时使用：PEG嵌段(即，由环氧乙烷单元组成的那些)、PPG嵌段(即，由环氧丙烷单元组成的那些)、以及PTMG嵌段(即，由丁二醇单元(也称为聚四氢呋喃)组成的那些)。有利的是，使用PPG或PTMG嵌段。聚醚嵌段在含有聚酰胺和聚醚嵌段的这些共聚物中的量有利的是按该共聚物的重量计从10％至50％并优选从35％至50％。
这些聚酰胺序列的数均摩尔质量Mn可以是在500与10000之间并且优选在500与6000之间。这些聚醚序列的质量Mn可以是在100与6000之间并且优选在200与3000之间。
这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段进行制备。实际中，主要使用了两种方法，一种是两步法，另一种是一步法。
该两步法包括：首先在链限制的二羧酸的存在下通过聚酰胺前体的缩合来制备含有羧酸端基的聚酰胺嵌段，并且然后在第二步骤中加入聚醚和催化剂。一旦已经制得含有羧酸端基的聚酰胺，于是就加入聚醚和催化剂。聚醚可以按一个或多个部分添加，催化剂也可以如此。该催化剂被定义为是通过酯化有利于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段键合的任何产品。有利的是，该催化剂是选自由钛、锆和铪构成的组中的一种金属(M)的衍生物。这种方法以及这些催化剂在专利US4332920、US4230838、US4331786、US4252920、JP07145368A、JP06287547A以及EP613919中有所披露。
在本发明的聚(醚嵌段酰胺)中，这些聚醚嵌段是以从10至90重量百分比，优选从20至60重量百分比，并且最优选约25至50重量百分比来存在的。这些聚酰胺嵌段是以从10至90重量百分比，优选从40至80重量百分比，并且最优选约25至50重量百分比来存在的。更高水平的聚醚嵌段提供了更好的透气性，但需要足够的聚酰胺嵌段来允许树脂被加工。
聚醚与聚酰胺嵌段的适当比例可以在一种单一的聚(醚嵌段酰胺)中找到，或两种或更多种不同构成聚(醚嵌段酰胺)的共混物可以通过适当的平均构成来进行使用。在一个实施例中，据发现将具有高水平聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有更高水平聚醚嵌段的嵌段共聚物进行共混是有利的，以产生一种共混物，该共混物所具有的聚醚嵌段的平均水平为聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约10至50重量百分比、优选20至40重量百分比、并且更优选约30至35重量百分比。在一个优选的实施例中，两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物含有至少一种嵌段共聚物(具有低于35重量百分比的聚醚嵌段水平)，以及一种第二聚(醚-嵌段-酰胺)(具有至少45重量百分比的聚醚嵌段)。
与本发明的多层膜的各个层中透气树脂共混的“软性聚合物”，可以是具有的Tg为低于0℃、优选为低于-20℃的任何聚合物。该软性聚合物降低了透气性，但是改进了粘附性和可加工性。它允许聚合物共混物具有更好的成膜特性，因此可以形成无针孔的一个较薄的膜。优选地，这些软性聚合物是聚烯烃类、聚烯烃共聚物类及其熔合物类。在本发明中有用的聚烯烃包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，以及它们的混合物。
在一个优选的实施例中，该聚烯烃是一种或多种烯烃与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这些共聚物的优点是烷基(甲基)丙烯酸酯与这些聚烯烃相比更透气得多的，并且因此生产出更透气的共混物。在本发明中有用的烯烃／烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括，例如来自阿科玛公司的LOTRYL树脂，如乙烯与丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物。
这些聚烯烃树脂和共聚物树脂可以是官能的或非官能的。在本发明中有用的官能聚烯烃类的实例包括但不限于：来自阿科玛公司的LOTADER树脂，包括乙烯／丙烯酸丁酯／马来酸酐、乙烯／丙烯酸甲酯／马来酸酐、乙烯／丙烯酸乙酯／马来酸酐、以及乙烯／丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
层A
多层膜的这个或这些较薄的层(在此称为层A)是由一种或多种软性聚合物与一种或多种透气树脂的共混物来形成的。该共混物中透气树脂的水平与较厚的层(在此称为层B)中透气树脂的水平少出至少10重量百分比，优选少出至少20重量百分比，并且更优选少出至少30重量百分比。重要的是有足够的软性聚合物来使层A粘到一个衬底层上。层A中透气树脂与软性聚合物的比例是从20至90重量百分比、更优选50至85重量百分比、并且最优选从65至80重量百分比的透气树脂与对应地为80至10重量百分比、50至15重量百分比、以及35至20重量百分比的软性聚合物。
各个层A构成了其总膜厚度的从5％至20％、优选10至20百分比的厚度
层B
层B是该多层膜的更厚的并且更透气的层，构成了整个膜厚度的从40％至95％、并且优选从60％至90％。透气层B可以是100％的透气树脂或多种透气树脂的共混物。然而，为了改进粘附和可加工性，层B优选地是一种或多种软性聚合物与一种或多种透气树脂的共混物。层B中一种或多种透气树脂与一种或多种软性聚合物的比例是高于在A层中的，如前面所述的。多层膜的整体高透气性要归功于层B的高透气性。
除了在层A和层B各自中的透气树脂和软性聚合物外，这些层还可以包含典型的用于膜的添加剂类和填充剂类，如染料类和颜料类、UV吸收剂类、冲击改性剂类、加工助剂类、以及填充剂类。这些添加剂的水平总体上是低的，低于各层的总重量的10重量百分比、并且优选小于3重量百分比，因为这些添加剂总体上降低了膜层的或者透气性亦或耐水性。
本发明的这些多层膜具有两个或更多个层，其中优选的结构为AB、ABA、或ABA’结构。在ABA结构中，这些A层是相同的构成，并且优选相同的厚度。在ABA’结构中，A和A’层具有不同的组成，并且可以具有相同或不同的厚度。
该膜的总厚度总体上是在10微米与30微米之间，不过高达150微米并且优选从50微米至125微米的膜也是可以制造的用于特殊应用。如果总膜过薄，那么从缺陷膜形成的小孔的风险增大。多层膜超过单层膜的优点之一是这种多层结构有助于密封可能存在于这些层之一中的针孔。随着膜变得更厚，透气性可能降低。
本发明的这些膜具有的透气性为大于10000并且优选大于15000湿蒸气透过率。
本发明的这些膜是通过共挤出涂覆工艺(用于AB结构)，或共挤出层压(用于ABA结构)来生产的。多层膜被挤出或者到衬底层上亦或在两个衬底层之间，其中A层挨着这个或这些衬底。
附接该多层膜到其上的衬底层可以是任何织造或非织造的材料。有用的非织造材料包括但不限于：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、及其共混物。在一个优选的实施例中，该衬底是一种聚丙烯纺粘材料。
实例
透气性测试：水蒸汽透过率是根据ASTM标准E96方法BW(膜与水接触)中描述的方法在Heraous Votsch烘箱中在38℃的温度并在50％的环境相对湿度的条件(在整个测量期间都维持着)下来测量的。
实例中使用的材料：
LOTADER4603=是具有20wt％的丙烯酸甲酯和0.3wt％的马来酸酐的乙烯／丙烯酸甲酯／马来酸酐三聚物，其熔融指数按ASTM D1238为8g／10mn，从阿科玛公司可获得。
PEBAX MV1074是从阿科玛公司可获得的聚醚嵌段酰胺聚合物。
将LOTADER4603和PEBAX MV1074的下列混合物在一台Buss PR46／7011D中进行共混并挤出，以形成具有列出的厚度的下列多层膜层和膜。结果在表1和表2中列出。

Claims (19)

1.一种具有10-150微米总厚度的多层透气膜，包括：
a)至少一个薄层(A)，每个薄层(A)占所述多层透气膜总厚度的5％至20％，且该薄层包括以下各项的共混物；
1)一种或多种透气树脂；
2)一种或多种具有的Tg为低于0℃的软性聚合物；以及
b)至少一个厚层(B)，该厚层(B)占所述多层透气膜总厚度的60％至95％，且该厚层包括一种或多种透气树脂，
其中层(A)包括比层(B)少出至少10重量百分比的透气树脂，该透气树脂选自下组，该组由以下各项组成：聚醚-嵌段-酰胺、聚酯嵌段酰胺、共聚酯热塑性弹性体、或热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、或其混合物。
2.如权利要求1所述的多层透气膜，包括：
a)至少一个薄层(A)，每个薄层(A)占所述多层透气膜总厚度的5％至20％，且该薄层包括以下各项的共混物；
1)从10至90重量百分比的所述一种或多种透气树脂；以及
2)从10至90重量百分比的所述软性聚合物，
b)至少一个厚层(B)，该厚层(B)占所述多层透气膜总厚度的60％至95％，该较厚的层包括一种或多种透气树脂、以及一种或多种具有的Tg为低于0℃的软性聚合物，且该透气树脂选自下组，该组由以下各项组成：聚醚-嵌段-酰胺、聚酯嵌段酰胺、共聚酯热塑性弹性体、或热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、或其混合物。
3.如权利要求2所述的多层透气膜，其中在(A)和(B)中的软性聚合物具有的Tg为低于–20℃。
4.如权利要求3所述的多层透气膜，其中该软性聚合物是一种或多种聚烯烃。
5.如权利要求4所述的多层透气膜，其中该软性聚合物是一种或多种烯烃与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
6.如权利要求5所述的多层透气膜，其中烯烃/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是具有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的三元共聚物。
7.如权利要求1所述的多层透气膜，其中该透气树脂是一种或多种聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)。
8.如权利要求7所述的多层透气膜，其中这些聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的总比例是从20至60重量百分比的聚醚嵌段与40至80重量百分比的聚酰胺嵌段。
9.如权利要求7所述的多层透气膜，其中该聚醚-嵌段-酰胺由具有多个不同比例聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的两种或更多种PEBA组成。
10.如权利要求2所述的多层透气膜，其中该层(A)包括以下各项的共混物；
1)从20至90重量百分比的所述一种或多种透气树脂；以及
2)从10至80重量百分比的所述软性聚合物。
11.如权利要求1所述的多层透气膜，包括：
a)5至60重量百分比的至少一个薄层(A)，每个薄层(A)占所述多层透气膜总厚度的5％至20％，以及
b)40至95重量百分比的至少一个厚层(B)，该厚层(B)占所述多层透气膜总厚度的60％至95％，且该透气树脂选自下组，该组由以下各项组成：聚醚-嵌段-酰胺、聚酯嵌段酰胺、共聚酯热塑性弹性体、或热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、或其混合物。
12.如权利要求1所述的多层透气膜，其中一个或多个层(A)或(B)可以任选地进一步包含添加剂和/或填充剂。
13.如权利要求1所述的多层透气膜，具有结构(A)(B)。
14.如权利要求1所述的多层透气膜，具有结构(A)(B)(A)。
15.如权利要求1所述的多层透气膜，其中所述膜具有从10至30微米的总厚度。
16.一种透气物品，包括至少一个衬底层和至少一个如权利要求1所述的多层透气膜层，其中所述层(A)直接附接到织造或非织造衬底层上。
17.如权利要求16所述的透气物品，其中所述衬底是选自下组的一种非织造物，该组由以下各项组成：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、及其共混物。
18.如权利要求16所述的透气物品，具有或者衬底/(A)/(B)的结构，亦或衬底/(A)/(B)/(A)/衬底的结构。
19.一种用于形成如权利要求16所述的透气物品的方法，其中所述多层膜是共挤出涂覆或共挤出层压到一个或多个衬底层上的。
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