CN1150220C - 不含甲醛的水性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

不含甲醛的粘结剂，它包括：A)含5-100wt%由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的聚合物，和B)具有至少两个羟基的链烷醇胺。

Description

不含甲醛的水性粘结剂
本发明涉及不含甲醛的水性粘结剂，它包括：
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的自由基聚合的聚合物，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中水性粘结剂包括1.5wt％以下的含磷反应促进剂，基于A)+B)的总量。
本发明进一步涉及粘结剂作为涂料，浸渍剂或纤维网的粘结剂的用途。
片状纤维结构，或纤维网的固结是通过例如湿法或气流网的针刺或水喷射固结以纯机械方式或通过用聚合物粘结剂使网发生化学固结来进行。粘结剂通常是通过浸渍，喷涂或涂敷来使用的。为了提高网的湿强度和耐热性，通常使用包括甲醛清除交联剂的粘结剂。正努力寻找对现存粘结剂的替换品以避免甲醛散发。
US 4 076 917公开了包括含羧酸或酸酐的聚合物和作为交联剂的β-羟基烷基酰胺的粘结剂。羧酸基团与羟基基团的摩尔比优选为1∶1。缺点是β-羟基烷基酰胺的合成比较复杂。合适的粘结剂由US-A 5 340 868可知。
EP 445 578公开了细分材料例如玻璃纤维的硬质片状物，其中高分子量聚羧酸和多羟基醇类，链烷醇胺或聚酸胺的混合物作为粘结剂。所公开的高分子量聚羧酸是聚丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物。所公开的多羟基醇类和链烷醇胺是2-羟基甲基-1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，甘油，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羟基丙基酯)，二乙醇胺和三乙醇胺。马来酸被作为可能的制备高分子量聚羧酸的共聚单体。
EP 583 086公开了制备纤维网、尤其玻璃纤维网用的不含甲醛的水性粘结剂。这些粘结剂需要含磷反应促进剂来提供足够的玻璃纤维织物网强度。粘结剂包括具有至少两个羧酸基团和任选性的酸酐基团的聚羧酸。聚丙烯酸是优选使用的，但同时也公开丙烯酸与马来酸酐的共聚物。粘结剂进一步包括多元醇，例如甘油，双[N，N-二(β-羟乙基)己二酰二胺]，季戊四醇，二甘醇，乙二醇，葡萄酸，β-D-乳糖，蔗糖，聚乙烯醇，二异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，三乙醇胺，三(羟基甲基氨基)甲烷和二乙醇胺。应指出含磷反应促进剂只有使用高反应活性多元醇时才被省略。β-羟基烷基酰胺被公开作为高反应活性多元醇。
EP-A 651 088描述了纤维素纤维基底物用的不含甲醛的水性粘结剂。含磷反应促进剂的存在在这些粘结剂中是必需的。
DE 4 408 688公开了纤维片材用的不含甲醛的粘结剂，它包括聚羧酸和芳族或环脂族多元醇的混合物。尽管极高的干燥温度(230℃)，这些粘结剂在玻璃纤维网上只提供了低的湿断裂强度。
除现存的不含甲醛的粘结剂外，通常希望得到进一步的不含甲醛的粘结剂。由于经济的原因，希望在低温下，在极短的时间内固结片状纤维结构，同时获得良好的机械性能。合适的粘结剂是安全的而且在使用中不会释放毒性物或对环境有害的反应产物。而且，合适的粘结剂理想地由易获得的、便宜的组分组成。
本发明的目的是提供这种粘结剂。我们还发现，该目的可通过上述粘结剂和它们用作涂料、浸渍剂或用于涂料、浸渍剂，以及作为纤维网、尤其玻璃纤维网的粘结剂来实现。
本发明的水性粘结剂包括含5-100wt％，优选5-50wt％，特别优选10-40wt％的由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的聚合物A)。(此后被称作单体a))。
酸酐优选是二羧酸酸酐。合适的烯属不饱和二羧酸通常是在邻位碳上具有羧酸基团的那些。羧酸基团也可以它们的盐形式存在。
优选的单体a)是马来酸酸或马来酸酐，衣康酸，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸，1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酸酐，它们的碱金属和铵盐或其混合物，马来酸和马来酸酸酐是特别优选的。
除单体a)外，聚合物另外还包含单体b)。
合适的单体b)是例如：
单烯属不饱和C3-C10-单羧酸，(单体b1)，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸单酯类如马来酸单甲基酯，它们的混合物和它们的碱金属盐和铵盐。
线性1-烯烃，支化链1-烯烃或环状烯烃(单体b2)，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，环戊烯，己烯，环己烯，辛烯，有或没有2，4，4-三甲基-2-戊烯的2，4，4-三甲基-1-戊烯，C8-C10-烯烃，1-十二碳烯，C12-C14-烯烃，十八烯，1-二十碳烯(C20)，C20-C24-烯烃；具有末端双键的金属茂催化制备的低聚烯烃，例如低聚丙烯，低聚己烯和低聚十八碳烯；高α-烯烃含量的阳离子聚合的烯烃，例如聚异丁烯。
烷基基团中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基基团可以进一步携带取代基如羟基，氨基或二烷基氨基或一种或多种烷氧基化物的基团(单体b3)，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，  2-乙基己基乙烯基醚，乙烯基环己基醚，乙烯基-4-羟基丁基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚，2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚，甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚和其混合物。
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
含磺基的单体(单体b5)，例如烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和它们所对应的碱金属或铵盐或其混合物。
丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8-烷基酯或C1-C4-羟基烷基酯，或由2-50mol环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18-醇类的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯(单体b6)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，1，4-丁二醇单丙烯酸酯，马来酸二丁酯，丙烯酸乙基二乙二醇酯，丙烯酸甲基多乙二醇酯(11EO)，与3，5，7，10或30mol环氧乙烷反应的C13/C15-羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯类，或其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(单体b7)，例如，(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯，氯化(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)-乙基酯，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氯化3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺。
C1-C30-单羧酸的乙烯基和烯丙基的酯类(单体b8)，例如，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯。
其它单体b9的例子是：
N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，丁二烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑啉，N-乙烯基己内酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，氯化二烯丙基二甲基铵，偏二氯乙烯，氯乙烯，丙烯醛，甲基丙烯醛和乙烯基咔唑和其混合物。
除单体a)外，聚合物另外包含0-95wt％的单体b。优选地，除单体a)外，聚合物另外包含50-95wt％，更优选60-90wt％的单体b。
优选的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，环戊烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈和其混合物。
特别优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯酰胺，苯乙烯和丙烯腈和其混合物。
最优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酰胺和其混合物。
聚合物可以根据常规的聚合反应方法，例如通过本体，乳液，悬浮，分散，沉淀或溶液聚合来制备。所提到的聚合反应方法优选在无氧，优选在氮气气流下进行。不管由何种方法进行聚合反应，该反应是在常规的设备例如搅拌罐，级联搅拌釜，高压釜，管式反应器和捏合机中进行的。优选使用溶液，乳液，沉淀或悬浮聚合反应方法。溶液和乳液聚合反应方法是特别优选的。聚合反应可在溶剂或稀释剂中进行，例如甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，异丙基苯，氯苯，乙苯，烷基芳族化合物的工业级化合物，环己烷，工业级脂族烃混合物，丙酮，环己酮，四氢呋喃，二噁烷，二醇类和二醇衍生物，聚(亚烷基)二醇和其衍生物，二乙基醚，叔丁基甲基醚，乙酸甲酯，异丙醇，乙醇，水或混合物如异丙醇/水混合物。优选的溶剂或稀释剂是有或没有至多60wt％醇类或二醇类的水。水的使用是特别优选的。
在20-300，优选60-200℃的温度下进行。依据所选择的聚合反应的条件，有可能获得例如在800-5 000 000，尤其1000-600 000的范围内的重均分子量。重均分子量Mw优选在15 000之上。重均分子量在15 000-600 000范围内是特别优选的。Mw由凝胶渗透色谱法来测定(细节描述在实施例中)。
聚合反应优选在可形成自由基的化合物存在下进行。基于在聚合反应中所使用单体，这些化合物的需要量是至多30，优选0.05-15，特别优选0.2-8wt％。在多组分引发剂体系中(如氧化还原引发剂体系)，前述重量是以组分总重量为基础计。
合适的聚合反应引发剂例如是过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐，过氧酯，过氧化氢和偶氮化合物。水溶或水不溶性引发剂的例子是过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过(二)碳酸二环己基酯，过氧化二月桂酰，甲基乙基甲酮过氧化物，二-叔丁基过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔戊基酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁基酯，过-2-乙基己酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过硫酸锂、钠、钾和铵，偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂可以单独或与另一种或其它种混合使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。在含水介质中的聚合反应优选使用水溶性引发剂进行。
同样，能够使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合反应引发剂。这种氧化还原引发剂体系包括至少一种与氧化还原助引发剂合并的含过氧化物的化合物，例如还原性硫化合物，如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐和连四硫酸盐。例如，可以使用过硫酸盐与亚硫酸氢碱金属或铵盐的合并物，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂的比例在30∶1-0.05∶1的范围。
引发剂或氧化还原引发剂体系可以与过渡金属催化剂，例如铁，钴，镍，铜，钒和锰的盐合并。合适的盐的例子是硫酸铁(II)，氯化钴(II)，硫酸镍(II)，氯化铜(I)。以单体为基础，还原性过渡金属盐以0.1ppm-1000ppm的浓度使用。例如，可以使用过氧化氢与铁(II)盐的合并物，例如0.5-30％的过氧化氢与0.1ppm-500ppm的莫尔(Mohr′s)盐混合。
类似地，有机溶剂中的聚合反应可以使用氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂与上述引发剂结合来进行，例如苯偶姻，二甲基苯胺，抗坏血酸以及重金属如铜，钴，铁，锰，镍和铬的有机可溶配合物。这里通常所使用的氧化还原助催化剂或过渡金属催化剂一般相当于所使用单体的0.1-1 000ppm。
如果反应混合物的聚合反应在合适聚合反应温度范围内的较低值开始和随后在较高温度下完成，优选使用至少两种在不同温度下分解的不同引发剂，使得在每一温度区间内均可获得足够浓度的自由基。
为了制备具有低平均分子量的聚合物，一般优选在调节剂存在下进行共聚反应。为此，可以使用普通的调节剂，如有机含SH的化合物如2-巯基乙醇，2-巯基丙醇，巯基乙酸，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4-醛，如甲醛，乙醛，丙醛；羟铵盐如硫酸羟铵，甲酸，亚硫酸氢钠或异丙醇。通常，聚合反应调节剂以相当于单体0.1-10wt％的量使用。同样，也可通过选择溶剂来影响平均分子量。例如，在具有苄基氢原子的稀释剂存在下，聚合反应由于链转移导致降低的平均分子量。
为了制备较高分子量的共聚物，通常优选在交联剂存在下进行聚合反应。该交联剂是具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，例如有至少二个羟基的饱和醇的二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)，如二丙烯酸乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯，二丙烯酸1，2-丙二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二(甲基丙烯酸)己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯，二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二(甲基丙烯酸)  3-甲基戊二醇酯。类似地，具有两个以上羟基的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类可以用作交联剂，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，或三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯。交联剂的另一类型是在每种情况下具有分子量200-9 000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯类或二(甲基丙烯酸酯)类。用于制备二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)的聚乙二醇和聚丙二醇优选在每种情况下具有分子量为400-2 000。除环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物外，也可能使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或含有无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷或环氧丙烷的低聚物也适合于制备交联剂如二丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)三乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯和/或二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯。
合适的交联剂进一步包括丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，衣康酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基蔗糖，五烯丙基蔗糖(sucrose)，五烯丙基蔗糖(saccharose)，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基亚乙基脲，二乙烯基亚丙基脲，二乙烯基苯，二乙烯基二噁烷，三烯丙基氰脲酸酯，四烯丙基硅烷，四乙烯基硅烷和双或多丙烯酰基硅氧烷(如购自Th.Goldschmidt AG的Tegomers)。交联剂优选以10ppm-5wt％的量使用，以所聚合的单体为基础计。
如果使用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合方法，优选借助界面活性助剂来稳定聚合物液滴或颗粒。典型地，这些是乳化剂或保护性胶体。所使用的乳化剂可以是阴离子的，非离子的，阳离子的或两性的。阴离子乳化剂的例子是烷基苯磺酸，磺化的脂肪酸，磺基琥珀酸酯，脂肪醇磺酸盐，烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。有用的非离子乳化剂的例子是烷基酚乙氧基化物，伯醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，链烷醇酰胺乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。所使用的阳离子和两性乳化剂的例子是季化铵烷氧基化物，烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱。
典型的保护性胶体的例子是纤维素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚乙烯基醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和马来酸或酸酐共聚物，如在DE 2 501 123中所述。
乳化剂或保护性胶体通常以0.05-20wt％的量使用，以单体为基计。
如果聚合反应是在水溶液或稀释液中进行的，则在聚合反应之前或反应过程中，单体完全或部分被碱中和。合适的碱的例子是碱金属，碱土金属化合物如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化镁，碳酸钠；氨；伯，仲，叔胺如乙胺，丙胺，单异丙基胺，单丁基胺，己胺，乙醇胺，二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，二甲氧基乙基胺，2-乙氧基乙基胺，3-乙氧基丙基胺，二甲基乙醇胺，二异丙醇胺和吗啉。
多元胺也可用于中和，如1，2-乙二胺，2-二乙基氨基乙胺，2，3-二氨基丙烷，1，2-丙二胺，二甲基氨基丙胺，新戊二胺，己二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺。
氨，三乙醇胺和二乙醇胺优选在聚合反应之前或反应过程中用于部分或完全中和烯属不饱和羧酸。
烯属不饱和羧酸特别优选在聚合反应之前和反应过程中不被中和。类似地，优选在聚合反应之后不添加中和剂，链烷醇胺B)除外。聚合反应可以根据多个变量来连续或间歇进行。通常引进部分单体作为起始填充料，如必要，在合适的稀释剂或溶剂中和在不存在或存在乳化剂、保护性胶体或其它助剂下，提供惰性气体氛围，并升高温度直到获得所需的聚合反应温度。然而，起始填充料也可以是单独的稀释剂。自由基引发剂，其它单体和其它助剂，例如调节剂或交联剂，各自在稀释剂中(如果必要的话)，在确定的时间内计量加入。添加时间可以长短不同。例如，添加引发剂比添加单体需要更长的时间。
如果聚合物是按照溶液聚合反应在水中获得，通常无需分离溶剂。然而，如果希望分离聚合物，则通过例如喷雾干燥来完成。
如果聚合物是通过溶液、沉淀或悬浮聚合反应方法在水蒸汽挥发性的溶剂或溶剂混合物中制备，则该溶剂可通过将水蒸汽引入反应混合物中来除去，为的是以这种方式获得水溶液或水分散体。聚合物也可以通过干燥步骤与有机稀释剂分离。
聚合物A)优选以具有固体含量优选10-80wt％，特别40-65wt％的水分散体或溶液形式存在。
聚合物A)也可以通过将马来酸或马来酸酸酐或包括马来酸或马来酸酸酐的单体混合物接枝到接枝基础物上获得。合适的接枝基础物的例子是单糖，低聚糖，改性聚糖和烷基聚二醇醚。这种接枝聚合物被描述在例如DE4 003 172和EP 116 930中。
组分B)包括具有至少两个羟基的链烷醇胺。优选是通式I的链烷醇胺：
其中R1是氢，C1-C10-烷基或C1-C10-羟基烷基和R2和R3分别是C1-C10-羟基烷基。
对R2和R3特别优选的是各自独立地为C2-C5-羟基烷基和R1是氢，C1-C5-烷基或C2-C5-羟基烷基。
合适的通式I的化合物的例子是二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。三乙醇胺是特别优选的。
本发明的不含甲醛的粘结剂优选按照组分A)的羧酸基团与组分B)的羟基基团的摩尔比在20∶1-1∶1，优选在8∶1-5∶1，特别优选在5∶1-1.7∶1范围内的相对比例，通过使用聚合物A)和链烷醇胺B)来制备(此处，酸酐基团是作为两个羧基来计算的)。
本发明的不含甲醛的水性粘结剂是例如简单地通过向聚合物A)的水分散体或溶液中添加链烷醇胺来制备的。
本发明的粘结剂优选包括小于1.0wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％，特别小于0.1wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量。在US651 088和US 583 086中提到了含磷反应促进剂。它们优选是碱金属次磷酸盐，亚磷酸盐，多磷酸盐，磷酸二氢盐，聚磷酸，连二磷酸，磷酸，烷基次膦酸和这些盐和酸的共聚物和低聚物。
本发明的粘结剂优选不包括含磷的反应促进剂，或对反应加速有效量的含磷化合物。本发明的粘结剂可以包括酯化反应催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸。本发明的粘结剂被用作浸渍剂或涂料。本发明的粘结剂是该浸渍剂或涂料的唯一组分。然而，另外地，浸渍剂或涂料可进一步包括适合于特定用途的添加剂。合适的添加剂的例子是染料，颜料，生物杀伤剂，增塑剂，增稠剂，粘附改进剂，还原剂和酯基转移反应催化剂。
在50℃下和72小时内干燥得到0.3-1mm厚度的膜和随后，在空气中和在130℃下固化15分钟的本发明的粘结剂优选具有50wt％以上，特别优选60wt％以上，更特别优选70wt％以上，尤其75wt％以上的凝胶含量。
固化后，在23℃下，将固化的膜在水中存储48小时。可溶物保留在水中。随后，将该膜在50℃下干燥为恒重并称重。重量与凝胶含量相对应，凝胶含量以wt％计算，以分离可溶物之前的重量为基础计。当经3小时后重量的减少量小于0.5，特别小于0.1wt％时，获得恒重。
本发明的粘结剂特别用作纤维网粘结剂。纤维网的例子是纤维素，乙酸纤维素，纤维素酯类和醚类，棉花，大麻，动物纤维如羊毛或毛发的网和特别是合成或无机纤维如芳族聚酰胺纤维，碳纤维，聚丙烯腈纤维，聚酯纤维，矿物纤维，PVC纤维或玻璃纤维的网。
如果被用作纤维网的粘结剂，本发明的粘结剂包括以下添加剂例如：硅酸盐，硅氧烷，含硼化合物，润滑剂，润湿剂。
玻璃纤维网是优选的。本发明的粘结剂具有将未粘结的纤维网(原纤维网)，特别是玻璃纤维网转化成固结的或粘结的网的作用。
为此，本发明的粘结剂，例如通过涂敷，浸渍，饱和方法被涂敷在未粘结的网上，优选按照纤维/聚合物A(固体)的重量比为10∶1-1∶1，特别优选6∶1-3∶1。
本发明的粘结剂优选以具有水含量为95-40wt％的水性稀释制剂形式使用。
本发明的粘结剂被涂敷在网上后，通常优选在100-400，特别在130-280℃，最优选在130-230℃下干燥优选10秒-10分钟的时间，特别为10秒-3分钟的时间。
所得到的粘结纤维网具有高的干和湿强度。干燥后，粘结的纤维网不显示任何显著的发黄现象，如果有的话。本发明的粘结剂提供极短的干燥时间和极低的干燥温度。
粘结的纤维网，特别是玻璃纤维网，可以用作和用于屋面板，用作壁纸的承载材料或用作地板面层例如PVC地板面层的内衬材料或承载材料。使用本发明粘结剂固结的玻璃纤维网和PVC增塑溶胶制备的PVC地板面层几乎没有发黄的倾向。
当用作屋面板时，粘结的纤维网通常用沥青涂敷。
本发明的粘结剂也可以与其它粘结剂例如，含甲醛的粘结剂如脲-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂共混使用。
本发明的粘结剂可以进一步被用作由上述纤维，特别是无机纤维如矿物纤维和玻璃纤维，组成的绝缘材料的粘结剂。
迄今为止，基于酚醛缩合树脂的普通粘结剂具有的缺点在于，在绝缘材料的制备中，大量的苯酚，甲醛和其低分子量缩合产物以蒸汽形式挥发。必需采用花费大的方法阻止它们释放到环境中。而且，完成的绝缘制品释放甲醛，当绝缘材料用于居民建筑时这是特别不希望有的。
用于绝缘材料的纤维在工业中广泛地通过相应矿物原料的熔体的纺丝来制备(参见实施例EP 567 480)。
在绝缘材料的制备中，水性粘结剂溶液优选喷散到刚刚制备的纤维上，趁纤维还热时。大部分水挥发，留下以基本非固化状态粘附于纤维上的树脂，为粘性高固体含量材料。然后，纤维用于制备含粘结剂的纤维垫。这些纤维垫进一步经合适的传送带输送通过固化炉。树脂在约150-350℃的炉温下固化形成粘稠的热固性基质。固化后，绝缘材料垫适当地加以修整，即切成适合于最终用户的形状。
在制备绝缘材料中所使用的粘结剂包括常规的助剂和添加剂物质。其例子是疏水剂，例如硅油，烷氧基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为耦合剂，可溶或可乳化的油作为润滑剂和防尘剂以及润湿助剂。
在绝缘材料中所使用的主要比例的矿物或玻璃纤维是具有直径在0.5-20μm的范围和长度在0.5-10cm的范围。
绝缘材料的常规使用形式是矩形或三角形片和卷网。绝缘材料的厚度和密度在很宽的范围内变化，使得有可能制备具有所需绝缘效果的制品。常规的厚度范围是1-20cm，常规的密度是20-300Kg/m3。绝缘效果是通过导热率λ(mW/m°K)来表征。绝缘片具有很高的干强度和湿强度。
本发明的粘结剂也可用于制备以纤维网为基础的锅清洁器或洗刷器。纤维可以是天然纤维和合成纤维，特别是矿物纤维或玻璃纤维。锅清洁器或洗刷器的纤维网优选使用喷散过程来固化。
实施例
水性粘结剂的制备
将聚合物溶液与三乙醇胺(TEA)各自以表1所指定的量混合，该表也给出了粘结剂的固体含量，PH值和粘度。
表1
粘结剂 聚合物[g] TEA[g] 固体含量[％] PH 粘  度[mPas]
A 882.0共聚AA/MA1 80∶20 117.2 49.4 2.9 7 100
B 875.0共聚AA/MA2 85∶15 125.0 46.8 3.2 5 400
C 882.0共聚AA/MA3 75∶25 118.0 49.4 2.9 3 700
D 891.9共聚AA/MA4 90∶10 108.1 45.1 3.3 4 900
E 894.8共聚AA/MA5 70∶30 105.2 44.0 2.8 2 800
F 884.3共聚AA/MA6 60∶40 115.7 48.5 2.3 800
G 881.5共聚AA/MA7 80∶20 118.5 50.8 3.0 2 400
H 880.1共聚AA/MA8 80∶20 119.9 50.2 2.9 900
I 882.0共聚AA/MA9 60∶40 113.3 46.4 2.5 440
K 928.2EMA10 71.8 29.9 3.3 10 800
L 925.3MA酸酐/V111 74.7 30.8 3.2 14 200
M 924.7共聚AA/MA1270∶30 75.3 43.7 3.7 2 700
N 891.2 108.8 45.4 2.9 2 400
共聚AA/MA1370∶30
O 860.3共聚AA/MA1470∶30 139.7 47.5 2.4 2 300
P 905.0聚AA15 95.0 40.4 3.5 2 100
Q 928.2共聚MAA/AA16 71.8 29.9 3.0 280
缩写
AA：丙烯酸
EMA：乙烯/马来酸聚合物
SC：固体含量
MAA：甲基丙烯酸
MA：马来酸
Mw：重均分子量
TEA：三乙醇胺
V1：甲基乙烯基醚
1：丙烯酸/马来酸以80∶20wt％比例的共聚物，Mw 160 000，按照EP 75820，在110℃下用过氧化氢作为自由基引发剂聚合，SC：44.5％，PH：0.8
2：类似于共聚物1的制备，SC：40.5％，PH：1.1，Mw：240000
3：类似于共聚物1的制备，SC：44.6％，PH：0.7，Mw：90000
4：类似于共聚物1的制备，SC：40.4％，PH：1.1，Mw：205000
5：类似于共聚物1的制备，SC：39.2％，PH：2.7，Mw：84000
6：类似于共聚物1的制备，SC：43.6％，PH：1.0，Mw：25000
7：按照EP 75 820，在110℃下用过氧化氢作为自由基引发剂聚合，SC：44.8％，PH：0.8，Mw：80000
8：按照EP 75 820，在130℃下用过氧化氢作为自由基引发剂聚合，SC：45.4％，PH：1.4，Mw：27 000
9：按照EP 75 820，在130℃下用过氧化氢作为自由基引发剂聚合，SC：42.6％，PH：0.7，Mw：15 000
10：Mw：820 000，SC：21.6，PH：4.6
11：Mw：1000 000，SC：23.5，PH：5.1
12：类似于共聚物5的制备，SC：40.7％，PH：2.5，Mw：80000
13：类似于共聚物5的制备，SC：40.7％，PH：2.5，Mw：80000
14：类似于共聚物5的制备，SC：40.7％，PH：2.5，Mw：80000
15：聚丙烯酸，Mw：10 000，SC：35.0％，PH：1.0，为了对比
16：丙烯酸/马来酸以30∶70wt％比例的共聚物，Mw：22 000，SC：25.8％，PH：1.4，为了对比
平均分子量的确定：
重均分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)，使用含水洗脱液来测定。体系用宽分布的聚丙烯酸钠混合物校对，它的累计分子量分布曲线由耦连的GPC激光散射来测定，根据M.J.R.Cantow等人的校对法(J.Polym.Sci.[聚合物科学杂志]，A-1，5(1967)，1391-1394)，但没有所建议的浓度校正。所使用的洗脱液是三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)缓冲水溶液(0.08摩尔浓度)。色谱柱装着TSK PW-XL 3000和TSK PW-XL 5000(由TosoHaas而来)作为静态相。微差折射仪用来检测。
固体含量的确定：
将确定量的样品称重到铝碟中(起始重量)。在50℃下，将样品在干燥箱中干燥72小时。然后，将样品再次称重(最终重量)。固体含量的百分数是按如下计算的：SC＝最终重量×100/起始重量[％]。
粘度的确定：
溶液粘度是使用Brookfield的LVF粘度仪确定的。样品事先调节到23℃。
应用试验：
玻璃纤维网
粘结剂溶液A-Q用水稀释到总固体含量为15wt％并引入浸渍槽中。所使用的网是尺寸为26.5×32.5cm的玻璃纤维网，它已经用蜜胺-甲醛树脂稍作预粘结(增加约7％的粘结剂，单位重量约50g/m2)。在浸渍液中浸泡2小时20秒后，过量的粘结剂被吸掉，达到粘结剂含量为20％(以总重量为基础计)，在设定的温度(T)下将浸渍的玻璃纤维在马氏(Mathis)炉中干燥预定的时间(t)(参见表2)。玻璃纤维片被切成50mm宽的条，它们在拉伸试验机上以50mm/min的速度拉伸到断裂点(干断裂强度BS)。纤维网温度在表2中给出。为了测定湿强度，在25或80℃下，将相应的试验条放置在水中达15分钟，随后，在指定的温度下，在湿状态下拉伸至断裂(湿断裂强度BS)。测量结果(五个样品的平均值)以牛顿(N)给出和以50mm的试验片宽为基础。
为了确定蒸煮损失(BOL)，测定蒸馏水中煮15分钟后网重的下降值。
定性的评价变黄性。
结果示由表2给出。
                                          表2
  实施例号  粘结剂   干燥温度[℃]   干燥时间[秒]   25℃，干BS[N]   25℃，湿BS[N]   80℃，湿BS[N] 180℃，干BS[N]   BOL[％]     发黄
    17     A     180     25     188     78     45     143   3.9     无
    18     A     180     30     184     88     46     139   2.5     无
    19     A     180     60     207     165     89     159   1.4     无
    20     A     180     90     210     176     114     130   1.1     无
    21     A     180     120     202     186     130     154   0.5     无
    22     B     180     120     197     187     119     153   1.1     无
    23     C     180     120     189     180     125     157   0.8     无
    24     D     180     120     202     168     122     152   0.9     无
    25     E     180     120     205     185     135     149   1.5     无
    26     F     180     120     188     184     127     139   1.9     无
    27     G     180     120     207     168     116     160   1.2     无
    28     G     200     120     181     181     140     146   0.6     有
    29     H     180     120     197     165     128     131   2.7     无
    30     H     200     120     198     175     145     129   0.8     有
    31     I     180     120     188     155     101     132   1.8     无
    32     K     180     120     220     186     130     150   0.5     无
    33     L     180     120     223     194     74     142   1.3     有
    34     M     180     120     196     187     89     152   1.2     无
    35     N     180     120     195     194     132     146   1.4     无
    36     O     180     120     199     174     114     141   1.5     无
    37     P     180     120     191     108     62     127   2.6     无
    38     Q     180     20     147     61     48     158   16.0     无
    39     Q     180     30     145     63     46     166   17.0     无
    40     Q     180     60     162     88     61     162   2.8     无
    41     Q     180     90     170     105     74     161   1.5     无
    42     Q     180     120     176     126     80     156   2.0     无
    43     Q     200     120     187     167     144     158   1.3     有
实施例37-43是对比实施例
凝胶含量的测定：
粘结剂R：
同时添加150g的80AA/20 MA共聚物(共聚物1)和30g的三乙醇胺。
将混合物倾入硅氧烷模具中并在50℃下通过循环炉干燥。所得到的膜厚是在0.5-1mm的范围。
约1g如此制备的膜在130℃下固化15分钟。在23℃下，将固化膜在蒸馏水中存放48小时。
凝胶含量是水中存放膜在干燥至恒重后的重量与原始重量的比值。
凝胶含量：83％
绝缘材料
实施例44：使用粘结剂R，从熔融的玄武岩珠粒制备试验样品：
将300g熔融的玄武盐粉末珠与30.6g粘结剂R混合。混合物被模塑成具有尺寸为17×2.3×2.3cm的试验样品(鱼杆，Fischer bar)并在200℃下固化2小时。
如此制备的鱼杆(Fischer bar)在23℃和干燥状态下在三点弯曲试验中进行试验。在该弯曲试验中，试验样品支承在两点并在中间施力，直到断裂为止(弯曲强度≈断裂力/横截面积)。
干弯曲强度：740N/mm2
在23℃下，将另一鱼杆(Fischer bar)存放在蒸馏水中达1小时。测定试验样品吸收的水分和它在23℃和湿状态下的弯曲强度。
水吸收                 21.7wt％
湿弯曲强度             620N/mm2
实施例45：(为了对比)
重复实施例44，使用商业上可得到的酚醛树脂(Kauresin259胶水液体)替代粘结剂R。
干弯曲强度             850N/mm2
水吸收                 22wt％
湿弯曲强度             690N/mm2

Claims (19)

1、不含甲醛的水性粘结剂作为纤维网的粘结剂的用途，所述水性粘合剂包括
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的自由基聚合的聚合物，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中水性粘结剂包括小于1.5wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量，
其中A)的羧基基团与B)的羟基基团的摩尔比是在20∶1-1∶1的范围内，其中1个酸酐基团按2个羧基计算。
2、按照权利要求1所要求的用途，它包括小于0.3wt％的含磷反应促进剂。
3、按照权利要求1或2所要求的用途，它在130℃下干燥15分钟后具有大于50wt％的凝胶含量。
4、按照权利要求1或2所要求的用途，其中聚合物含5-100wt％的从马来酸或马来酸酸酐得到的单元。
5、按照权利要求1或2所要求的用途，其中链烷醇胺是化合物
其中R1是氢，C1-C10-烷基或C1-C10-羟基烷基和R2和R3分别是C1-C10-羟基烷基。
6、按照权利要求1或2所要求的用途，其中链烷醇胺是三乙醇胺。
7、按照权利要求1或2所要求的用途，其中所述纤维网作为玻璃纤维网。
8、一种制备粘结纤维网的方法，它包括用一种不含甲醛的水性粘结剂涂敷或浸渍纤维网并干燥，其中所述水性粘结剂包括
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的自由基聚合的聚合物，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中水性粘结剂包括小于1.5wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量，
其中A)的羧基基团与B)的羟基基团的摩尔比是在20∶1-1∶1的范围内，其中1个酸酐基团按2个羧基计算。
9、按照权利要求8所要求的方法，用于制备粘结的玻璃纤维网。
10、通过使用一种不含甲醛的水性粘结剂获得的粘结的纤维网，其中所述水性粘结剂包括：
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的自由基聚合的聚合物，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中水性粘结剂包括小于1.5wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量，
其中A)的羧基基团与B)的羟基基团的摩尔比是在20∶1-1∶1的范围内，其中1个酸酐基团按2个羧基计算。
11、按照权利要求10所要求的纤维网，它是一种玻璃纤维网。
12、屋面板，它包括权利要求10所要求的粘结的纤维网。
13、按照权利要求12的屋面板，其中所述粘结的纤维网是粘结的玻璃纤维网。
14、绝缘材料，它包括按照权利要求10所要求的粘结的纤维网。
15、按照权利要求14的绝缘材料，其中所述粘结的纤维网是粘结的玻璃纤维网。
16、地板面层，它包括按照权利要求10所要求的粘结的纤维网。
17、按照权利要求16的地板面层，其中所述粘结的纤维网是粘结的玻璃纤维网。
18、按照权利要求10所要求的粘结的纤维网用于制备锅清洁器或洗刷器的用途。
19、不含甲醛的水性粘结剂，它包括
A)含5-100wt％由烯属不饱和酸酐或其羧基能形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸衍生的单元的自由基聚合的聚合物，其以水溶液形式存在，和
B)具有至少两个羟基的链烷醇胺，其中水性粘结剂包括小于1.5wt％的含磷反应促进剂，基于A)+B)总量，其中A)的羧基基团与B)的羟基基团的摩尔比是在20∶1-1∶1的范围内，其中1个酸酐基团按2个羧基计算，其中粘结剂在50℃经72小时干燥成0.3-1mm厚的膜并随后在130℃的空气中固化15分钟后的固含量超过50wt％。
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