DE1720712B2

DE1720712B2 - Verfahren zur herstellung von unvernetzten reaktionsprodukten aus maleinsaeureanhydridcopolymerisaten und diaethanolaminen

Info

Publication number: DE1720712B2
Application number: DE1967F0053534
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR1580038A; DE1720712A1; BE721092A

Description

Umsetzungsprodukte von weitgehend alternierend aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrides mit Alkoholen oder Aminen sind seit langem bekannt; sie können in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Versucht man jedoch, Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Molgewichten über etwa 20 000 mit Diäthanolamin umzusetzen, so erhält man in wäßrigem Medium, aber auch in organischen Lösungsmitteln, Produkte, die mehr oder weniger stark vernetzten Charakter haben, weil nicht nur die sekundäre Aminogruppe des Diäthanolamins, sondern auch ein Teil der OH-Gruppen des Amins mit den Anhydridgruppen des Polymerisates reagieren und so die Vernetzung bewirken. Dieser Effekt tritt auch beim Arbeiten bei tieferen Temperaturen auf, bei denen die OH-Gruppen des Diäthanolamins eine gegenüber den sekundären Aminogruppen stark verminderte Reaktionsfähigkeit aufweisen sollten.

Solche vernetzten Reaktionsprodukte sind aber in vielen Fällen technisch unerwünscht, da ihre Weiterverarbeitung schwierig oder unmöglich wird.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids der genannten Art ohne Bildung vernetzter Produkte in wäßrigem Medium mit Diäthanolamin umgesetzt werden können, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen über 130° C durchführt. Es wäre demgegenüber zu erwarten gewesen, daß bei diesen Temperaturen die OH-Gruppen des Diäthanolamins unter Veresterung mit den Carboxylgruppen des Polymerisates zu vernetzten Produkten reagieren würden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung unvernetzter Reaktionsprodukte von vorwiegend alternierend aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids, die mittlere Molgewichte über 10 000 aufweisen, mit Dialkanolaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wäßrigem Medium bei Temperaturen über 130 C

arbeitet.

Die Verfahrensprodukte haben vorwiegend HaIbamidstruktur und sind als solche oder in Form ihrer Salze als Bindemittel, als Emulgier- und Dispergiermittel oder Kunststoffe brauchbar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, vorwiegend alternierend aufgebauten Maleinsäureanhydridcopolymensate sind nach bekannten Verfahren zugänglich und wurden vorwiegend mit Hilfe von Radikalbildnern hergestellt. Die Copolymerisate sind aus Maleinsäureanhydrid und monoolefinisch ungesättigten Verbindungen im annähernd äquimolaren Molverhältnis von ca. 1:1 aufgebaut. Unter monoolefinisch ungesättigten Verbindungen werden beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinyläther, wie Vinylmethyl-, Vinylbutyl- oder Vinylisopropyläther, (Meth)Acrylsäureester, (Meth)Acrylsäurenitril, (Meth)Acrylsäureamid, vorzugsweise jedoch copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Isobutylen, Diisobutylen, Inden, kern- oder seitenkettenalkylierte Styrole, z. B. a-Methylstyrol oder besonders Styrol, oder Gemische der monoolefinisch ungesättigten Verbindungen verstanden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische der vorwiegend alternierend aufgebauten Maleinsäureanhydridcopolymerisate eingesetzt werden.

Sämtliche Komponenten werden im Autoklav vereinigt und dann erhitzt.

Bei	Annähernd äqui-	Molgew.	Menge	Amin	tt	Jl	Menge	H,O-	Reak-	Charakter	Verwendung	»)
spiel	molares Malein-		TIe.				TIe.	Menge	tions-
	säureanhydrid-				»»			TIe.	tempe-			>>
	copolymerisat mit				Dipropanol-	Diäthanol-			ratur			Emulgator
					amin	amin			(⁰C)
1	Styrol	50 000	1000	Diäthanol	Diäthanol	500	3000	170	hochviskose	Dispergier	Bindemittel
				amin	amin				Lösung	mittel
2		100 000	800	600	2800	170	viskose	j)
							Lösung	Dispergier
3	1)	150 000	750	750	3000	170	1}	mittel
4	Ϊ»	40 000	800	750	3200	150	Lösung

5	Äthylen	75 000	150	200	1050	200	mäßig vis
							kose Lösung
6	Isobutylen	90 000	156	160	900	180	Lösung
7	Vinylisobutyl-	45 000	180	100	700	175	viskose
	äther						Lösung
Ver-	Styrol	100000	800	600	2800	70	vernetztes
gleichs-							Gel

Die vorwiegend alternierend aufgebauten Maleinsäureanhydridcopolymerisate sollen Molgewichte über 10 000, bevorzugt 20 000 — 500 000 aufweisen.

Als ' Dialkanolamine kommen Verbindungen der allgemeinen Formel HN(R₁)(R₂) in Betracht, wobei 5 R und R₂ Alkanolreste aus 2 bis 8 C-Atomen mit primärer, sekundärer oder tertiärer OH-Gruppe darstellen. Bevorzugt sind Diäthanolamin und Dinropanolamin. Die Dialkanolamine werden bevorzugt in Mengen von mehr als 0,5 Mol pro Mol theoretisch enthaltener Anhydridgruppen im Copolymerisat verwendet, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Mol pro Mol Anhydridgruppe. . ,

Als Reaktionsmedium dient Wasser in solcher Menge, daß die entstehenden Produkte in 5— /ugewichtsprozentiger, bevorzugt lS-SOgewichtsprozentiger Lösung vorliegen. Die Reaktionstemperatur soll über 13G=C, bevorzugt bei 150-200°C ^-

In den vorstehenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung unvernetzter Reaktionsprodukte von vorwiegend alternierend aufgebauten Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids, die mittlere Molgewichte über 10 000 aufweisen, mit Dialkanolaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium bei Temperaturen über 130⁰C arbeitet.