DE1570594C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen mit tertAminogruppen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 109 373 ist es bekannt, Isobutylen - Maleinsäurehydrid - Copolymerisate in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in Wasser oder einem Lösungsmittel, mit Methylamin bei Temperaturen unterhalb 150⁰C in das entsprechende N-Methylhalbamidderivat zu überführen und aus diesem in Substanz durch Erhitzen bei Temperaturen über 150 bis 350⁰C, das N-Methylimid-Copolymerisat zu bilden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Temperaturen, die zur Imidierung notwendig sind und in dem Arbeiten in fester Phase.

Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 3 157 595 bekannt, aus Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und mit nicht mehr, vorzugsweise mit weniger, als der äquimolaren Menge eines Diamins mit einer tertAminogruppe, bezogen auf die im Copolymerisat vorhandenen Anhydridgruppen, Halbamide des betreffenden Copolymerisats herzustellen. Wie insbesondere im Beispiel 6 dieser Patentschrift angegeben ist, erfahren die dort hergestellten Produkte auch beim Erhitzen in Toluol im Dampfbad über mehrere Stunden keine Veränderung.

Diese Beobachtung steht im Einklang mit Beobachtungen (J. Org. Chem., S. 1404 [1959]), wonach die Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid - Styrolcopolymerisats mit Dimethylaminopropylamin zum Imidamin in Dimethylformamidlösung praktisch bei der Siedetemperatur des Dimethylformamids (152° C) in noch nicht befriedigenden Ausbeuten erfolgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jn. der Verwendung des physiologisch bedenklichen und teuren Dimethylformamids als Lösungsmittel und den noch nicht befriedigenden Ausbeuten.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 889 sind Leimungsmittel für Papier bekannt. Diese können aus a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit Molgewichten von etwa 2000 bis 5000 und Ν,Ν-Dialkylaminoalkylendiaminen hergestellt werden, und zwar werden die Reaktionspartner im wesentlichen im äquimolaren Verhältnis in einem inerten Lösungsmittel zum cyclischen Imid umgesetzt, das dann weiter mit Epihalogenhydrinen quaterniert wird. Als inerte Lösungsmittel werden beispielsweise Xylol oder Äthoxyäthanol eingesetzt. Gemäß dieser Schrift kann der Aminüberschuß 5% und das Verhältnis von Maleinsäurehydrid zu a-Olefin wenigstens etwa 1:1 betragen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidamirisalzen aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und mit mehr als der äquivalenten Menge, bezogen auf Carbonsäurehydridgruppen, eines eine tertAminogruppe enthaltenden Diamins in einem Lösungsmittel, das nicht die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate, sondern die Reaktionsprodukte oder deren Salze löst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Wasser bei Temperaturen von 110 bis 180⁰C und in Gegenwart eines Mols einer einbasischen organischen Säure, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Diamin, durchgeführt wird.

Die bei der Imidbildung in Wasser bei Temperaturen

von etwa 110 bis 180⁰C auftretenden Drücke sind relativ gering und liegen etwa zwischen 1,4 und 10 atü, so daß die Reaktion in den normalen Polymerisationskesseln durchgeführt werden kann und somit ein apparativer Mehraufwand, verglichen mit der Durchführung der Reaktion in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, nicht erforderlich wird.

Das Arbeiten in Wasser bringt erhebliche Vorteile. Das Imidierungsverfahren wird wirtschaftlicher, da keine Verluste an organischen Lösungsmitteln beim Abdestillieren auftreten können. Es ist auch nicht notwendig, die letzten Anteile des hochsiedenden Lösungsmittels durch Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels und anschließend azeotrope Destillation zu entfernen. Wasser ist nicht brennbar und physiologisch unbedenklich. Allerdings galt es bei der Durchführung der Imidierung in Wasser ein Vorurteil zu überwinden, da bisher bei der Imidierung möglichst wasserfrei gearbeitet wurde.

Als Polymerisate kommen Homopolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Molgewichten von 1000 bis 100 000 in Frage. Als Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids können solche beliebiger molarer Zusammensetzung verwendet werden. Bevorzugt gelangen jedoch Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids zum Einsatz, die Bernsteinsäureanhydrideinheiten und Comonomereinheiten im Verhältnis 1: 1 enthalten und die Molgewichte von 5000 bis 2,5 Millionen besitzen. Als Comonomere werden Vinylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, Vinylmethyl-, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, bevorzugt jedoch Äthylen, Butylen, Isobutylen, Inden, Styrol, Methylstyrole eingesetzt. Als Diamine mit einer tertAminogruppe werden solche eingesetzt, deren primäre und tertiäre Aminogruppen durch eine 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende lineare oder verzweigte Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, getrennt ist. Die Substituenten der tertiären Aminogruppe können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl; araliphatische Reste wie Benzyl, /S-Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. die beiden Substituenten zusammen einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefel-

atom enthaltenden cyclischen Ring dar. Derartige Amine entsprechen den beispielhaft angegebenen folgenden Formeln:

NH₂ CH₂ CH₂ CH₂ N H

NH₂-CH₂-CH₂-GH₂-N H O (S)

NH₂-(CH₂J₃-O-(CH₂J₂-N .

C₂H₅

NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N

CH,

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂

CH₃
CH₃

NH₂-(CH₂J_n-N

CH₃

η = 2 bis 6

NH₂-(CH₂J_n-N₁

CH₂),„ CH₃

(CH₂J₀-CH₃

η = 2 bis 6
m = 1 bis 12
0= 1 bis 12

H CH₃

CH₃-C-CH₂-CH₂-CH₂-N

NH,

CH,

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine werden in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf die Anhydridgruppen des Polymerisats, eingesetzt. Praktisch gelangen 1,1 bis 5 Mol Diamin pro Anhydridgruppe zum Einsatz. Die bevorzugte Menge beträgt 1,4 bis 2 Mol pro Anhydridgruppe.

Bei der Durchführung der Imidierung in Wasser als Lösungsmittel wird zusätzlich eine einbasische organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, vorzugsweise Essigsäure, zur Reaktionsmischung zugesetzt, wobei pro Mol Diamin 1 Mol Säure eingesetzt wird. Das entstehende Polyimidamin wird als wäßrige Lösung eines Salzes erhalten.

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung der Imidierung sollen bei 110 bis 180° C liegen, vorzugsweise bei 110 bis 150° C, um vollständigen Umsatz zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Homopolymerisate oder Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids in Wasser suspendiert, das gewünschte Diamin und die Säure hinzugibt und auf die zur Imidierung notwendige Temperatur 3 bis 50 Stunden erhitzt. Das Ende der Reaktion ist daran erkenntlich, daß das Polymerisat

- praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Falls gewünscht, kann eine Isolierung der Endprodukte durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung erfolgen.

Es war überraschend, daß das Verfahren unter den erfindungsgemäßen Bedingungen außerordentlich glatt und praktisch vollständig zu den entsprechenden Polyimidaminen führt, zumal bekannt ist, daß beim Arbeiten in fester Phase oder in Lösung wesentlich höhere Temperaturen zur Imidierung notwendig sind. Es war weiterhin überraschend, daß auch bei überschüssig eingesetztem Diamin unter den milden Reaktionsbedingungen'eine Imidierung eintritt, vielmehr hätte eine Diamidbildung erwartet werden sollen (vgl. USA.-Patentschrift 3 157 595, Beispiel 2). Ferner ist es überraschend, daß auch in Wasser als Lösungsmittel für die Salze der Endprodukte Imidierung eintritt, da üblicherweise bei derartigen Reaktionen möglichst wasserfrei gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte stellen gelblich gefärbte öle, plastische Massen oder spröde Harze dar, die in verdünnten Mineralsäuren oder organischen Säuren klar unter Salzbildung bzw. in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol löslich sind. Aus den letzteren Lösungsmitteln können sie mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Ligroin, Petroläther, Cyclohexan, wieder ausgefällt werden. Die Molgewichte der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte betragen 1500 bis etwa 3 Millionen.

Die Verfahrensprodukte eignen sich als Emulgatoren, Flockungs- und Dispergiermittel sowie als Zwischenprodukte. Weiterhin sind sie zur Herstellung von Korrosionsschutzlacken' und zur Umhüllung pharmazeutischer Artikel, wie Pillen, geeignet. Durch Polyquaternierung abgewandelte Produkte sind als Ionenaustauscher und Antistatika verwendbar. Außerdem können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Härtungsbeschleuniger für Polyepoxide eingesetzt werden.

Beispiel

200 Teile äquimolar aufgebautes Styrol-Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat (MG 85 000) werden mit 104 Teilen 1 -Amino - 3 - dimethylamine - propan und 61 Teilen Essigsäure sowie 100 Teilen Wasser im VA-Autoklav auf 170° C gebracht. Nach 7 Stunden entnimmt man dem Autoklav eine klare Lösung des Acetats des gebildeten Imidaminpolymerisats. Aus dieser Lösung ist das Imidaminpolymerisat durch verd. NaOH als freie Base ausfällbar.

Im Imidaminpolymerisat konnten durch IR-Spektrum die charakteristische Doppelbande des 5-Ringimids bei 1730—1780 cm"¹ und 1680—1710 cm"¹ ermittelt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminsalzen aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und mit mehr als der äquivalenten Menge, bezogen auf Carbonsäureanhydridgruppen, eines eine tert.-Aminogruppe enthaltenden Diamins in einem Lösungsmittel, das nicht die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate, sondern die Reaktionsprodukte oder deren Salze löst, dad ure h gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser bei Temperaturen von 110 bis 180⁰C und in Gegenwart eines Mols einer einbasischen organischen Säure, bezogen auf 1 MoI eingesetztes Diamin, durchgeführt wird.