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Verfahren zur Herstellung von äthanollöslichen filmbildenden
Mischpolymerisaten
Mischpolymerisate aus Halbestern oder Halbamiden der Maleinsäure und andern Vinylverbindungen sind bekannt. Diese Mischpolymerisate sind jedoch nur schlecht in Sprit löslich. Mischpolymerisate, die aus Vinylverbindungen und den Halbestern der Maleinsäure hergestellt werden, sind nicht mit Tannin und auch nicht mit Metallen verträglich und können darum nicht als Etikettenlacke oder als Lacke für den Gummidruck verwendet werden. Solche Mischpolymerisate, die aus Vinylverbindungen und den Halbamiden der Maleinsäure aufgebaut sind, haben niedrige Erweichungspunkte und eine dunkle Farbe.
Es wurde nun gefunden, dass man spritlösliche Lackharze auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus Vinylverbindungen und Derivaten der Maleinsäure erhält, wenn man als Derivate der Maleinsäure ein Gemisch von Maleinsäurehalbestern und Maleinsäurehalbamiden verwendet. Als Vinylverbindungen kommen vor allen Dingen Styrol und dessen Substitutionsprodukte, wiect-Methylstyrol, Vinyltoluol oder halogenierte Styrole oder Alkylstyrole, in Frage. Weiterhin können auch Vinylester von niederen Fettsäuren, die 2 - 4 Kohlenstoffatome im Säurerest enthalten, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat oder Vinylester von anorganischen Säuren, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphorsäure, verwendet werden.
Auch Vinyläther von Alkoholen, die etwa 1 - 8 Kohlenstoffatome enthalten,
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mische der genannten Vinylverbindungen, mit den Maleinsäurehalbestern und Maleinsäurehalbamiden mischpolymerisiert werden.
Die Maleinsäurehalbester, die man in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden Mengen an Alkohol erhält, können als Alkoholkomponenten Alkanole oder Cycloalkanole oder aromatische Alkouole, die bis zu etwa 15 C-Atome enthalten und geradkettig oder vernetzt sein können, enthalten. Solche Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Iso- butanol, Äthylhexanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol.
Die Maleinsäurehalbamide erhält man analog den Maleinsäurehalbestern durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden Aminen. Geeignete Amine sind aliphatische, cycloaliphatisehe, aromatische oder heterocyclische Amine, die bis zu 16 C-Atome enthalten können. Solche Amine sind beispielsweise Dibutylamin, Diisobutylamin oder auch Diäthylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, cyclisches Hexamethylamin oder Pyridin oder Piperidin.
Die Vinylverbindungen sollen mit einem Gemisch aus Maleinsäurehalbestern und Maleinsäurehalbamiden mischpolymerisiert werden. Es ist jedoch auch möglich, dass man zunächst Maleinsäureanhydrid mit einer Vinylverbindung mischpolymerisiert und anschliessend das Mischpolymerisat mit den entsprechenden Mengen an Alkoholen und Aminen umsetzt.
Die Mischpolymerisation kann in bekannter Weise im Block, in Emulsion, in Lösung oder auch in Suspension vorgenommen werden. Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten radikalischen Katalysatoren, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, oder Perverbindungen, wie
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Peroxyde oderPersulfate, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd oder Alkalipersulfate ver- wendet werden. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, wobei man als
Lösungsmittel unter denReaktionsbedingungen indifferente, organische Lösungsmittel, beispielsweise Koh- lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
Es ist auch möglich, die Polymerisation in
Sprit vorzunehmen, so dass man eine Spritlösung des Lackharzes erhält, die, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Sprit, direkt weiterverwendet werden kann.
Das Mischpolymerisat soll 30 - 50, vorzugsweise 35-40 Gew.-% an Maleinsäurederivaten, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates, enthalten.
Das Mischungsverhältnis vonHalbester zuHalbamid der Maleinsäure kann in weiten Grenzen variieren.
Besonders vorteilhaft sind Mischpolymerisate, bei denen 0, 6 - 0, 4 Mol Amin und 0, 4 - 0, 6 Mol Alkohol pro MolMaleinsäureanhydrid verwendet wurden. Diese Mischungen, die zusammen mit Vinylverbindungen mischpolymerisiert werden, oder die nachträglich durch Umsetzen eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung mit Aminen und Alkoholen erhalten werden, zeigen eine besonders niedrige Viskosität und die Spritlösungen dieser Polymerisate trocknen schnell. Diese Harze haben einen wesentlich höheren Erweichungspunkt als solche Harze, bei denen nur Maleinsäureamide bzw. - halbamid, dagegen einen niedrigeren Erweichungspunkt als solche Mischpolymerisate, bei denen nur Maleinsäureester bzw. -halbester verwendet wurden.
Der Erweichungspunkt und auch die Viskosität steigen mit der Zunahme des Gehaltes an Maleinsäurehalbester in dem Mischpolymerisat. Ein Harz aus dem Maleinsäurehalbamid des Dibutylamins und Styrol ist noch zäh und die Viskosität einer 50%ogen Lösung dieses Harzes in Sprit beträgt bei Raumtemperatur im Fordbecher Nr. 4 20 Sekunden. Ein Harz, das durch Mischpolymerisation von Styrol mit dem Maleinsäuremonoäthylester erhalten wird, hat dagegen einen Erweichungspunkt von über 1400C und eine Viskosität, gemessen in. einer. 50% gen Spritlösung des Harzes, von 135 Sekunden.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylver- bindungen und Maleinsäurehalbamiden und-halbestern haben nur sehr kurze Trocknungszeiten und Erweichungspunkte, die über 80 C liegen, bei einer Viskosität, gemessen bei Raumtemperatur im Ford- becher Nr. 4 in einer 500/oigen Spritlösung, die zwischen 40 und 70 Sekunden liegt.
Die erhaltenen Lackharze können anwendungstechnisch mit Schellack oder Manila-Kopalen verglichen werden. Sie haben jedoch gegenüber diesen Naturharzen eine grössere Helligkeit und auch eine bessere Wasserfestigkeit. Die Harze können als schnell trocknende, nicht gilbende Spritlösung verwendet werden und sie sind tanninverträglich und gegen Metalle passiv. Sie können darum besonders vorteilhaft als Etikettenlack und im Gummidruck verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 221 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 60 C in 52 Teilen Äthanol gelöst und bei dieser. Temperatur innerhalb von 120 Minuten unter starkem Rühren zu 146 Teilen Dibutylamin gegeben. Nach Zugabe von 135 Teilen Styrol, 327 Teilen Benzol und von 19 Teilen Benzoylperoxyd wird die Lösung bei 75 C unterRühren 12 Stunden polymerisiert. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Man erhält 660 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 920C und einer Säurezahl von 180. Die Spritlöslichkeit des Harzes ist unbegrenzt. Die Viskosität der 50% eigen Lösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 42 Sekunden. Das Mischpolymerisat ist mit Tannin verträglich.
Beispiel 2 : 210 Teile Maleinsäureanhydrid, 64 Teile Butanol und 166 Teile Dibutylamin werden wie in Beispiel 1 umgesetzt und mit 223 Teilen Benzoylperoxyd 12 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 640 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 75 C und einer Säurezahl von 178. Das Harz ist unbegrenzt in Sprit löslich. Die Viskosität der 50% gen Spritlösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 39 Sekunden. Das Harz ist mit Tannin verträglich.
Beispiel 3 : Nach Beispiel 1 werden 202 Teile Maleinsäureanhydrid, 125 Teile Cyclohexanol und 108 Teile Dibutylamin umgesetzt und mit 217 Teilen Styrol, 328 Teilen Benzol unter Zugabe von 20 Teilen Benzoylperoxyd 12 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 690 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 1400C und einer Säurezahl von 185. Das Harz ist unbegrenzt in Sprit löslich. Die Viskosität der 50Tioigen Lösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 50 Sekunden.
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 werden 246 Teile Maleinsäureanhydrid, 46 Teile Äthanol und 107 TeilePyrrolidinumgesetzt und mit 262 Teilen Styrol, 334 Teilen Benzol unter Zugabe von 5 Teilen Benzoylperoxyd 3 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 630 Teile Harz mit einem Erweichungspunkt von 970C und einer Säurezahl von 212 erhalten. Das Harz ist unbegrenzt in Sprit löslich. Die Viskosität der zuigen Lösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 78 Sekun-
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den. Das Harz ist mit Tannin verträglich.
Beispiel S : Wie in Beispiel 1 werden 228 Teile Maleinsäureanhydrid, 93, 5 Teile Cyclohexanol und 99, 5 Teile Pyrrolidin umgesetzt und mit 242 Teilen Styrol und 331 Teilen Benzol unter Zugabe von 6 Teilen Benzoylperoxyd 3 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 660 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 111 C und einer Säurezahl von 186. Das Harz ist unbegrenzt in Sprit löslich. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 87 Sekunden.
Beispiel 6 : Wie in Beispiel 1 werden 229 Teile Maleinsäureanhydrid, 43 Teile Äthanol und 143 Teile HexamMhylenimin umgesetzt und mit 243 Teilen Styrol und 326 Teilen Benzol unter Zugabe von 16 Teilen Benzoylperoxyd 24 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 650 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 1100C und einer Säurezahl von 198. Das Harz ist in Sprit unbegrenzt löslich. Die Viskosität der 50% igen Losung beträgt im Fordbecher Nr. 4 60 Sekunden.
Beispiel 7 : Wie in Beispiel 1 werden 208 Teile Maleinsäureanhydrid, 106 Teile Cyclohexanol und 120 Teile N-Methylhexylaminumgesetztundmit 220 Teilen Styrol und 326 Teilen Benzol unter Zugabe von 20 Teilen Benzoylperoxyd 24 Stunden bei 750C polymerlsiert. Nach dem Abdampfen des Benzols
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träglich.
Beispiel 8 : Wie in Beispiel 1 werden 225 Teile Maleinsäureanhydrid, 42, 5 Teile Äthanol und 148 Teile mono-N-Methylanilin umgesetzt und mit 329 Teilen Styrol und 333 Teilen Benzol unter Zugabe von 12, 5 Teilen Benzoylperoxyd 24 Stunden bei 75 C polymerisiert. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 520 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 650C. Die Viskosität der 50% gen Lösung beträgt im Fordbecher Nr. 4 50 Sekunden. Das Harz ist mit Tannin verträglich.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 104 Teilen Styrol, 1000 Teilen Xylol und 4 Teilen Benzoylperoxyd wird unter Rückfluss und Rühren langsam erwärmt. Bei etwa 800C setzt die Polymerisation ein. Unter Abscheiden des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren steigt die Temperatur des Gemisches bis zum Siedepunkt des Styrols. Nach Abklingen der Reaktion werden zunächst 25, 8 Teile Dibutylamin und anschliessend 36, 8 Teile Alkohol zugesetzt und das Gemisch noch etwa 4 Stunden bei 800C gerührt. Nach Abdampfen des Xylols im Vakuum wird ein hellgelbes, klares, in Sprit unbegrenzt lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt von 85 C erhalten. Das Harz besitzt eine Säurezahl von 195.
Die Viskosität der 500/oigen Lösung des Harzes in Sprit beträgt im Fordbecher Nr. 4 60 Sekunden. Das Harz ist mit Tannin verträglich und eignet sich zur Herstellung von Gummidrucken.
Bei-spiel 10 : 210 Teile Maleinsäureanhydrid, 64 Teile Butanol, und 166 Teile Dibutylamin werden umgesetzt und das Umsetzungsprodukt wird mit 140 Teilen Vinyläthyläther und 300 Teilen Benzol unter Zugabe von 10 Teilen Benzoylperoxyd 12 Stunden bei 750C polymerisiert. Das Benzol wird anschliessend im Vakuum abgedampft. Man erhält ein Harz, das unbegrenzt in Sprit löslich ist.
Man kann auch zunächst Maleinsäureanhydrid mit Vinyläthyläther in Gegenwart von Benzoylperoxyd mischpolymerisieren und das Mischpolymerisat anschliessend mit Dibutylamin und Butanol in das entsprechende Halbamid und den Halbester überführen.
Ebenfalls spritlösliche Polymerisate erhält man, wenn man an Stelle von 140 Teilen Vinyl thyl- äther 170 Teile Vinylacetat oder 110 Teile Vinylchlorid verwendet.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Herstellung von äthanollöslichen filmbildenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man 50-70 Gew.- einer Vinylverbindung mit 30-50 Gew.-% eines Gemisches aus Maleinsäurehalbestern und Maleinsäurehalbamiden mischpolymerisiert.