DE1595704C3

DE1595704C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen

Info

Publication number: DE1595704C3
Application number: DE19661595704
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-10
Filing date: 1966-12-10
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1595704A1; NL6716663A; DE1595704B2

Description

Aus der belgischen Patentschrift 654 889 ist es bekannt, Maleinsäureanhydridcopolymerisate mit aliphatischen Diaminen, die mindestens eine primäre, aber auch eine tertiäre Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls mit einem Gemisch aus den genannten Diaminen und primären Monoaminen, in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, im wasserfreien Medium zu den entsprechenden Polyimidaminen umzusetzen. Im wesentlichen werden die Reaktionskomponenten in solchen Mengen umgesetzt, daß auf eine Anhydridgruppe eine primäre Aminogruppe entfällt.

Gemäß einem älteren Vorschlag werden Polyimidamine aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und aliphatischen Diaminen mit einer primären oder tert. Aminogruppe hergestellt. Die Kondensation zwischen den Anhydridgruppen des Polymerisats und dem Diamin erfolgt bei Temperaturen über 60° C in einem Lösungsmittel, das die Maleinsäureanhydridpolymerisate praktisch nicht oder nur sehr schwer löst. Ein weiteres Merkmal dieses älteren Vorschlags ist die Verwendung von mehr als einem Mol Diamin pro Anhydridgruppe des Polymerisats.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten und einem Gemisch aus Diaminen (A) mit einer primären und einer tert. Aminogruppe und primären Monoaminen (B), wobei die Komponenten in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, daß auf eine Anhydridgruppe etwa eine primäre Aminogruppe entfällt, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit einem Gemisch aus mindestens einem aliphatischen Diamin (A) und Ammoniak oder mindestens einem primären aliphatischen Monoamin (B) in wäßrigen oder alkoholisch wäßrigen Säuren durchgeführt wird, wobei, bezogen auf tertiäre Aminogruppen im Amingemisch, 25 bis 350,MoI-prozent an Säureäquivalenten verwendet werden.

Als Polymerisate kommen Homopolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Molgewichten von 1000 bis 100000 in Frage. Als Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids können solche beliebiger molarer Zusammensetzung verwendet werden. Bevorzugt gelangen jedoch Copolymerisate des Maieinsäureanhydrids zum Einsatz, die Anhydrideinheiten und Comonomereinheiten im Verhältnis 1:1 enthalten und die Molgewichte von 5000 bis 2,5 Millionen besitzen. Als Comonomere sind beispielsweise Vinylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, Vinylmethyl-, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylester mit 1 bis 4 C-Atometi in der Alkoholkomponente, bevorzugt jedoch reine Kohlenwasserstoffmonomere, wie Äthylen, Butylen, Diisobutylen, Isobutylen, Inden, Styrol, Methylstyrole eingesetzt worden.

Als primär-tertiäre aliphatische Diamine (A) werden solche eingesetzt, deren primäre und tertiäre Aminogruppe durch eine 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende lineare oder verzweigte aliphatische Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, getrennt ist. Die Substituenten der tertiären Aminogruppe können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste, wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, araliphatische Reste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. die beiden Substituenten zusammen einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden cyclischen Ring dar. Derartige Amine entsprechen den beispielhaft angegebenen folgenden Formeln:

NH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —

NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N O (S)

NH₂ — (CH₂)₃ — O — (CH₂);, — N

NH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

CH₃

NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-^

C₂H₅

CH₃

NH₂-(CH₂J_n-N

η — 2 bis 6

NH₂-(CH₂),,-N

CH₃

(CH₂)_m-CH₃

(CH₂)₀ CH₃
η = 2 bis 6, m = 1 bis 12, ο = 1 bis 12

CH3 C> CH2

NH,

CH,

CH₃

Als im Gemisch mit den Diaminen (A) erfindungsgemäß einzusetzende primäre Monoamine (B) eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Amine. Diese Amine können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Substituenten können z. B. Halogene, wie Chlor, oder aliphatische, primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen sein, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Thiolgruppen, Äther- oder Thioäthergruppen, Sulfonat- oder Urethan- bzw. Amidgruppen sein.

Bevorzugt werden Ammoniak und/oder aliphatische primäre Monoamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls OH-Gruppen enthalten, oder cycloaliphatische Monoamine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu der bevorzugten Klasse von Aminen gehören beispielsweise Methylamin, Propylamin, tert.-Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Hexahydrobenzylamin, 2-Äthylhexylamin, Oleylamin, Stearylamin, Allylamin, Äthanolamin, Propanolamin, Glucamin oder deren Gemische.

Das Gemisch aus den Diaminen (A) und den Monoaminen(B) wird in annähernd äquimolarer Menge, bezogen auf die Anhydridgruppen des Ausgangspolymerisates, eingesetzt; bevorzugt soll das zum Einsatz gelangende Amingemisch 0,8 bis 1,3 Mol primäre Aminogruppen, bezogen auf 1 Mol Anhydridgruppen des Polymerisats, enthalten.

In dem Gemisch von Diamin(A) und primärem Amin(B) soll das Molverhältnis von Diamin zu primärem Amin von 1:10 bis 1:0,1 betragen, bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1:4 bis 1:0,3.

Die beiden Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zur Reaktion gebracht werden.

Als Lösungsmittel eignen sich wäßrige oder alkoholisch wäßrige Säuren, welche die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate nicht, wohl aber die entstehenden Polyimidamine zu lösen vermögen. Die Menge an Säureäquivalenten soll 25 bis 350 Molprozent, bezogen auf die im Amingemisch enthaltenen tertiären Aminogruppen, betragen, vorzugsweise 50 bis 200 Molprozent.

Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Frage. Von besonderem Interesse sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, vorzugsweise Ameisen- und Essigsäure.

Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen angewendet, daß nach beendeter Reaktion 5- bis 50%ige Polyimidaminlösungen vorliegen.

Wird ein alkoholisch wäßriges Reaktionsmedium verwendet, so kann der Alkoholgehalt 10 bis 96 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkohol/Wasser, betragen. Als Alkohole kommen z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und tertiär Butanol in Frage.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt bei Temperaturen über 90⁰C, bevorzugt bei 110 bis 180° C. Sie geschieht zweckmäßig nach dem sogenannten Eintopfverfahren, wobei sämtliche Reaktionskomponenten in einem gegebenenfalls korrosionsfesten Reaktionsgefäß zusammen mit dem Lösungsmittel unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht werden.

Nach mehrstündiger Reaktionszeit erhält man so eine Lösung der Polyimidamine, die entweder direkt weiterverarbeitet werden kann oder zur Isolierung des Polyimidamins herangezogen wird.

Der Umstand, daß Alkohole, die als Lösungsmittel mitverwendet werden können, bei erhöhter Temperatur mit Mileinanhydridhomo- oder -copolymerisaten unter Esterbildung reagieren können, stört den Ablauf der Reaktion überraschenderweise nicht. Ebenso ist es überraschend, daß die Reaktion auch bei Verwendung überschüssiger Mengen wäßriger Säuren, bezogen auf eingesetzte tertiäre Aminogruppen, als Lösungsmittel bei den angegebenen hohen Temperaturen glatt verläuft, obgleich erwartet werden konnte, daß unter diesen Bedingungen eine völlige Verseifung des Imids erfolgt. Ebenso sollte bei der Verwendung von z. B. Essigsäure als Lösungsmittel die Konkurrenz

- der weit im Überschuß vorhandenen Carboxylgruppen des Lösungsmittels mit denen des Polymerisats eine glatte Imidbildung desselben verhindern. Demgegenüber zeigen die verfahrensgemäß hergestellten Polyimidamine einwandfrei das Lösungsverhalten basischer Polymerer, d. h., sie werden mit starken Basen ausgefallt, sind in wäßrigen Säuren löslich und weisen im IR-Spektrum die Banden des cyclischen Imids auf.

Der technische Vorteil der nach dem erfindüngs-

. gemäßen Verfahren gegenüber den Produkten des älteren Patents 1 570 594 hergestellten Polyimidamine liegt insbesondere darin, daß die basischen Makromoleküle neben der rein basischen Funktion, bedingt durch die Diamine (A), auch die einer breiten Variation hinsichtlich ihres chemisch-physikalischen Charakters fähige Gruppierung des Monoamine (B) enthalten. So kann durch Wahl geeigneter primärer Monoamine(B), die reaktive Gruppen, z.B. OH-Gruppen enthalten, die Hydrophilie, das Gelbildungsvermögen oder die Vernetzbarkeit verändert werden, während

. andererseits die Verwendung von nicht substituierten aliphatischen primären Aminen breite Variationen bezüglich des Emulgier- oder Dispergiervermögens der teilweise neuen Substanzen erlaubt. Selbstverständlich sind in analoger Weise auch andere Eigenschaften der Polyimidamine, etwa die Löslichkeit oder die Härte, leicht zu variieren.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der belgischen Patentschrift 654 889 liegt in der einfacheren Durchführbarkeit in wäßrigen sauren Medien, wobei ohne Zwischenstufen direkt Lösungen der Polyimidamin-Salze erhalten werden können.

Die teilweise neuen Polymerisate eignen sich als basische Emulgier- und Dispergiermittel zur Herstellung von Beschichtungen und Schutzüberzügen. Sie können Quarternierungs- oder N-oxydierungs- bzw. Epoxydierungsreaktionen unterworfen werden und eignen sich als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika, weiter als Hydrophobiermittel und Grundiermittel.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es einzuschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anders vermerkt.

Beispiel 1

in einen Rührautoklav aus Edelstahl werden folgende Komponenten nacheinander eingetragen:

~ 12 000 Teile Wasser, 520 Teile Ameisensäure, 900 Teile N-Dimethylaminopropylendiamin, 900 Teile Cyclo-

hexylamin, 3000 Teile Copolymerisat aus äquimolaren Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid (K-Wert nach Fikent scher = 41).

Man rührt 3 Stunden bei 75° C, dann 8 Stunden bei 170° C. Dann verdünnt man mit 10 800 Teilen Wasser und erhält nach dem Abkühlen eine Polymerisatlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 16 Gewichtsprozent, bestimmt durch Eindampfen bei 180° C.

Mit Ammoniak oder Natronlauge wird aus der mit Wasser weiter verdünnten Lösung das Polymerisat als Niederschlag ausgefällt, was den basischen Charakter des Polymerisates sichert.

Die Polyimidaminlösung kann direkt als kationischer Emulgator beispielsweise für die Emulsionspolymerisation oder als Beschichtungsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur wird an Stelle des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge Diisobutylen verwendet, das einen K-Wert nach Fikentscher von 35 hat. Die Lösung des erhaltenen Polyimidamins kann direkt als Grundierungsmittel für Beschichtungen verwendet werden.

Beispiel 3

60 Teile eines Copolymerisates aus äquimolaren Mengen von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem K-Wert nach Fikentscher von 109 werden in einem Glasgefäß in einer Mischung aus 600 Teilen Wasser und 18 Teilen Eisessig suspendiert, dann tropft man 8,8 Teile N-Dimethyläthylendiamin und 25,0 Teile 2-Äthylhexylamin hinzu und erhitzt unter Stickstoff 8 Stunden auf 170° C. Die entstandene Polyimidaminlösung kann durch Eindampfen im Vakuum aufgearbeitet werden.

Das Polymerisat zeigt im IR-Spektrum die Banden des cyclischen Imids.

Beispiel 4

125 Teile eines Copolymerisates aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Äthylen mit einem K-Wert nach Fikentscher von 48 werden in einem Gemisch aus 750 Teilen Äthanol und 250 Teilen Wasser suspendiert. Außerdem werden 45 Teile Ameisensäure zugesetzt. Sodann setzt man 140 Teile Stearylamin sowie 54 Teile N-Dimethylpropylendiamin hinzu und erhitzt 12 Stunden bei 175° C. Die entstandene, leicht trübe Polyimidaminlösung wird durch Abziehen des Lösungsmittels aufgearbeitet. Das Polyimidamin ist als kationischer Emulgator verwendbar sowie als Hydrophobiermittel.

-'⁵ Beispiel 5

In einem Rührautoklav aus Edelstahl werden vereinigt: 21 000 Teile Wasser, 1460 Teile N-Dimethylpropylendiamin, 430 Teile Äthanolamin, 4200 Teile äquimolekulares Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (K-Wert nach Fikentscher = 41) und 83OTeile Essigsäure. Man erhitzt 10 Stunden auf 160° C und erhält eine nahezu klare Polyimidaminlösung. Das Polymerisat ist aus dieser Lösung durch Zusatz starker Basen fällbar. Die Polyimidaminlösung neigt in der Kälte stark zum Gelieren und kann als Verdicker und Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Zusätze von Melaminmethylolverbindungen führen zu einer Vernetzung des Polymerisats bei Erhitzen oder längerem Stehen.

Beispiel 6

400 Teile Polymerisat wie im Beispiel 5, 2500 Teile tert. Butanol und 250 Teile Wasser, 60 Teile Allylamin und 110 Teile N-Dimethylaminopropylendiamin werden unter Stickstoff unter Zusatz von 200 Teilen Essigsäure 12 Stunden auf 160° C erhitzt. Man kann das Polyimidaminsalz durch Abdestillieren der Lösungsmittel isolieren. Das Produkt zeigt im IR-Spektrum die Banden für cyclisches Imid sowie Doppelbindungen.

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten und einem Gemisch aus Diaminen (A) mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe und primären Monoaminen (B), wobei die Komponenten in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, daß auf eine Anhydridgruppe etwa eine primäre Aminogruppe entfällt, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,daß die Kondensation mit einem Gemisch aus mindestens einem aliphatischen Diamin (A) und Ammoniak oder mindestens einem primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoamin (B) in wäßrigen oder alkoholisch wäßrigen Säuren durchgeführt wird, wobei, bezogen auf tertiäre Aminogruppen im Amingemisch, 25 bis 350 Molprozent an Säureäquivalenten verwendet werden.