DE2343408C2

DE2343408C2 - Verfahren zur Herstellung von Imidderivaten eines Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE2343408C2
Application number: DE2343408A
Authority: DE
Inventors: Adolph Vincent Pittsburgh Pa. DiGiulio
Original assignee: Arco Polymers Inc Philadelphia Pa; Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1983-09-15
Also published as: DE2343408A1; JPS4963782A; FR2197910B1; FR2197910A1; US3840499A; CA999100A; GB1429809A; JPS5639651B2

Description

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Mischpolymerisate mit Imlden äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie MaIeInImId, können durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt werden. Die Imide sind jedoch teuer und relativ wenig verfügbar. Obgleich die Herstellung dieser Mlschpolymerisate durch direkte Polymerisation gewöhnlich die 1 : 1 alternierenden Mischpolymerisate liefert, sind zur Herstellung nlcht-äqulmolarer Mischpolymerisate besondere Verfahren entwickelt worden. Es sind Verfahren zur Umwandlung der anhydrldhaltlgen Mischpolymerisate In die entsprechenden Imldmlschpolymerlsate durch Umsetzung der Mischpolymerisate mit wasserfreiem Ammoniak oder mit wasserfreien .\mlnen In organischen Lösungsmitteln entwickelt worden. Diese Verfahren erfordern die Notwendigkeit der Handhabung wasser- SO freier Gase oder das Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung des festen Halbsäureamldsalzes mit anschließender Cyclisierung des Salzes zum gewünschten Imldprodukt.

So wird ζ B In der US-PS 35 20 852 ein Styrol-Malelnsäureanhydrid-Mlschpolymerisat zunächst partiell mit einem Alkohol verestert, worauf man das erhaltene HaIbesterpolymerlsat mit einem primären AmIn zum PoIylmldderlvat umsetzt In der US-PS 36 32 797 wird ein thermoplastisches Polymerisat aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit Carbonsäure- oder Carbonsäure- anhydrldgruppen In einem Amid gelöst und durch Erhitzen In das Polyimidderivat Überfahrt.

Aus der FR-PS 13 05 288 Ist es bekannt, von Monocarbonsäuren abgeleitet, Anhydrldgruppen enthaltende Mischpolymerisate bei Temperaturen von 130 bis 28O°C mit Ammoniak oder Aminen In wäßriger Lösung umzusetzen, um den Carbonsäureanteil In Imide zu überführen. Das Verfahren wird jedoch vorzugsweise In wäßriger Lösung mit löslichen Mischpolymerisaten durchgeführt, so daß aus der Patentschrift nicht ableitbar Ist, daß unlösliche Mischpolymerisate in Form von Perlen oder Tabletten nicht nur teilweise, sondern auch vollständig imldisiert werden können.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidderivaten eines Mischpolymerisates mit 1 bis 50 Mol-% Imideinhelten durch Erhitzen von carbonsäuregruppenhaltlgen Mischpolymeren In einem geschlossenen System auf 125 bis 200⁰C bei autogenem Druck in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder einem wäßrigen Amin In ausreichender Menge zur stöchiometrischen Reaktion mit dem Dicarbonsäuretell und Abtrennen des Umsetzungsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension aus einem Mischpolymerisat mit 1 bis 50 Mol-% Einheiten einer äthylenisch ungesättigten DIcarbonsäure bzw. deren Anhydrid und/oder deren Halbsäurederivat und 99 bis 50 Mol-% Einheiten eines damit mlschpol«- nerlsierbaren nicht-carboxylgruppcnhaltlgen Monomeren aus der Gruppe Vinylarylmonomere, aliphatische «-Monoolefine, Alkylvlnyläther, konjugierte Diolefine oder eine Mischung derselben In Wasser In Perl- oder Tablettenform für 3 bis 48 Stunden, gegebenenfalls In Gegenwart eines Suspendlermittels, erhitzt, dann abgetrennt und gegebenenfalls anschließend nochmals zur vollständigen Cyclisierung unter Imidblldung der uncycllslerten Derivate der Imide auf 200 bis 225° C, gegebenenfalls im Vakuum, erhitzt wird.

In Abhängigkeit vom verwendeten AmIn sind verschiedene Imldmlschpolymerlsate mit modifizierten Eigenschaften und Funktionalitäten herstellbar. Durch Variieren des Substltuenten am Imldstlckstoff können Mischpolymerisate mit merklich verbesserten Eigenschaften, wie Wärmefestigkeitstemperatur, Lösungsmittelbeständlgkelt. Biegsamkeit und Fließeigenschaften, hergestellt werden.

So haben die ImId- oder N-Phenyllmldmlschpolymerlsate höhere Glasübergangstemperaturen als die entsprechenden dlcarbonsäure- oder anhydrldhaltlgen Mischpolymerisate, wobei sich die Glasübergangstemperatur mit dem erhöhten Imldgehalt erhöht. Diese verbesserte Glasübergangstemperatur Ist für thermoplastische Polymerisate eine sehr wertvolle und wünschenswerte Eigenschaft. Das Verfahren eliminiert die Notwendigkeit, wasserfreien Ammoniak oder Amine zu verwenden. Dabei Hegt ein Vorteil darin, daß viele Amine normalerweise im Handel In wäßriger Lösung verfügbar sind. So Ist Methylamin als 40%lge Lösung In Wasser erhältlich Ammoniak ist gewöhnlich in 28- bis 30%lger Lösung In Wasser als Ammoniumhydroxid zu rfaufen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man vor der Polymerisation mit dem anderen Monomeren kein ImId oder N-substltulertes ImId herzustellen braucht.

Die Ausgangsmischpolymerisate für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen alle bekannten Mischpolymerisate mit 1 bis 50 Mol-% Einheiten äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Halbsäurederivate mit Einheiten eines damit mischpolymerisierbaren nlcht-carboxylgruppenhaltigen Monomeren. Diese sind z. B. Vinylarylmonomere. wie Styrol, x-Methylstyrol, nukleare Methylstyrole, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, Dlchlorstyrole, Vlnylnaphthalln; aliphatische a-Monooleflne, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten und 1-Hexen; Alkylvlnyläther, wie Butylvlnyläther, Äthylvlnyläther und 2-Äthylhexylvlnyläther. und konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren und 2,3-Dlmethylbutadlen. Gege-

benenfalls können Mischungen aus zwei oder mehreren dieser mlschpolymertsierbaren Monomeren verwendet werden.

Spezielle Beispiele für geeignete Mischpolymerisate sind solche aus Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/ Methylhydrogenmaleat, StyroI/n-Butylhydrogenmaleat, Styrol/Malelnsäure/Malelnsäureanhydrld und Styrol/ Butadien/Malelnsäureanhydrtd.

Der Säureteil kann eine äthylenisch ungesättigte Dlcarbonsäure, deren Anhydrid oder ein Halbsäurederivat einer solchen Dicarbonsäure oder eine Mischung derselben sein. Geeignete Säuren und ihre Derivate für das Verfahren der Erfindung sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Äthylmaleinsäure, Methylitaconsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Dibrommaleinsäure, die Anhydride dieser Säuren, die Säureamidderivate (Amidsäuren) oder die Halbester derselben mit geeigneten Alkoholen. Solche sind die primären und sekundären Alkanole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propyialkohoi. n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol und n-Peniyiaikohoi; haiogenierte Aikanüie mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie 2,3-Dlchlor-l-propanol, und 2-Brom-1-propanol; Arylalky!alkohole, wie Benzylalkohol; cyclische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentane!, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ätheralkohole, wie 2-Butoxylthanol und der Äthyläther von Dläthylenglykol.

Die Ausgangsmischpolymerisate können entweder die alternierenden Mischpolymerisate mit Verhältnissen von Säuremonomerem zu Nlcht-Säuremonomerem von 1 :1 oder die nlcht-äqulmo! .ren Mischpolymerisate mit weniger als 50 Mol-% an Säuremonomeren «In.

Die nlcht-äquimolaren Mischpolymerisate bestehen aus einer Hauptmenge, d. h. mehr als 50 Mol-%, Elnheiten des Nicht-Säuremonomeren und einer geringeren Menge, d. h. unter 50 Mol-%, Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Dlcarbonsäureantells.

Die nlcht-äqulmolaren Ausgangsmischpolymerisate können nach den bekannten verschiedenen Verfahren zur Herstellung nicht-äqulmolarer Mischpolymerisate hergestellt worden sein. So können diese Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation direkt aus den entsprechenden Monomeren durch absatzweise Zugabe des reaktionsfähigen Monomeren gemäß der US-PS 29 71 939, durch ein kontinuierliches Rückführungspolymerlsatlonsverfahren, z. B. gemäß den US-PS 27 69 804 und 29 89 517 oder durch das Suspenslonspolymerlsationsverfahren der US-PS 35 09 110 hergestellt worden sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate werden durch Umsetzung, der Ausgangsmischpolymerisate mit wäßrigem Ammoniak oder wäßrigen Aminen erhalten. Geeignete Amine sind die Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamln, Propylamin, lsopropylamin und Butylamln; Äthanolamln; Anilin, Benzylamin; Allylamln.

Weiterhin geeignet sind die wasserlöslichen ζ,ω-Alkylendiamlne mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen In der Alkylengruppe, wie Äthylendlamln und Hexamethylendlamln, Ebenfalls verwendet werden können Arylendlamlne, wie Phenylendiamine und Benzidlne. Die Diamine eignen sich zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit unterschiedlichem Maß an Vernetzung; sie können allein oder In Kombination mit anderen Monoaminen zum Variieren des Maßes an Vernetzung verwendet werden.

Ammoniak oder Amine werden In stöchlcmetrischen Mengen, bezogen auf den Dlcarbonsäureantell Im Mischpolymerisat, verwendet. Es wird jedoch vorzugsweise ein Überschuß über die stöchlometrische Menge verwendet, um die vollständige Umwandlung des Dlcarbonsäuretells In das gewünschte ImId oder N-substituierte Imid zu gewährleisten.

Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 125 bis 200° C. Wenn Perlen eingesetzt werden, dann variiert die obere Temperaturgrenze in Abhängigkeit vorn Dicarbonsäurefunktlonalitätsgehali des Mischpolymerisates. Je niedriger der Funktionalitätsgehalt (Anhydrid, Halbsäure oder Imid), um so größer Ist die Neigung zur Agglomeration bei einer gegebenen Temperatur. Weiterhin erhöht die Verwendung eines Suspendiermittels, wie Polyvinylalkohol, während des Erhitzens die Temperatur, die ohne Agglomeration erreicht werden kann. So könnte ein Mischpolymerisat mit etwa 7 Mol-% ImId nach Erhitzen ohne Verwendung eines Suspendlermittels bei 140 bis 145° C agglomerieren. Die Verwendung von Polyvinylalkohol als Suspendiermittel erhöht die ohne Agglomeration erreichbare Temperatur jedoch wirksam auf etwa 160⁰C.

Die Reaktion wird bei autogenem Druck durchgeführt. Die erreichten Drucke variieren normalerweise zwischen 4,2 bis 10,5 at was von der Konzentration und Flüchtigkeit des besonderen verwendeten Amins und der Reaktionstemperatur abhangt. Bei einer Durchführung bei atmosphärischem Druck kann das Produkt aus der Reaktion wäßriger Amine mit dem Dlcarbonsäureantell ein Amlnsalz der Carbonsäure oder vielleicht ein Carboxamlnsäurederivat sein. Die Reaktion muß daher In einem geschlossenen System erfolgen, der Druck variiert jedoch mit dem verwendeten Reaktionssystem.

Die Reaktion variiert zwischen 3 bis 48 Stunden, was von der verwendeten Temperatur, von Art und Konzentration der verwendeten Reaktionsteilnehmer und von der physikalischen Form des Ausgangsmischpolymerisates abhängt. Werden daher Perlen von kleiner Teilchengröße verwendet, dann ist die Reaktionszeit geringer als bei Verwendung großer Tabletten. Höhaj Temperaturen erlauben für jedes besondere System von Reaktionsteilnehmern kürzere Zeiten. Werden kürzere Zelten angewendet, kann ein Mischpolymerisat entstehen, das das nlcht-funktlonelle Monomere, das Anhydrid, das Imid und die uncyclisierte Dlcarbonfunktlonalität enthält. Diese Mischpolymerisate werden dann vollständig zu Terpolymerlsaten aus dem nlcht-funktionellen Monomeren, Anhydrid und ImId cycllslert. Die Cyclisierung erfolgt leicht durch Erhitzen des die uncycllslerten Teile enthaltenden Produktes auf 200 bis 225° C für 0.5 bis 1,0 Stunden, vorzugsweise unter Vakuum. Gegebenenfalls können längere Zeiten angewendet werden. Wesentlicher kürzere Zelten sind erforderlich, wenn das Erhitzen in einer devolatillslerenden Strangpresse erfolgt.

Das gewünschte Produkt kann nach jedem bekannten Verfahren zur Trennung von Feststoffen von einem flüssigen Medium gewonnen werden, wie Filtration, Dekantieren und Zentrifugleren. Dann wird das so abgetrennte Produkt zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und an der Luft oder vorzugsweise In einem Zirkulationsofen bei etwa 50 b|s 80° C für 24 b|s 48 Stunden getrocknet. Die geeignete Temperatur In dieser Trocknungsstufe kann gegebenenfalls höher sein, was von den besonderen, zu trocknenden Mischpolymerisaten abhängt. Da die Imldhaltlgen Mischpolymerisate höhere Übergangstemperaluren als die entsprechenden anhydrldhaltlgen Mischpolymerisate haben, können höhere Trocknungstemperaturen ohne ein Schmelzen

oder Zusammenbacken der Mlschpoiymerisatperlen angewendet werden.

Die Produkte sind aufgrund Ihrer verbesserten Glasübertragungstemperaturen (Tg) wünschenswerte und wertvolle Polymerisate. So hat Polystyrol eine Glastemperatur von 100° C. Ein Mischpolymerisat aus Styrol und 10 Mol-% N-Methylma'eimld hat eine Tg von 112⁰C, und ein Mischpolymerisat aus Styrol und 9 Mol-% MaIe-ImId hat eine Tg von 133° C. Die Erhöhung des MaIeimidgehalfs eines Styrolmlschpolymerlsates auf 18,1 Mol-% erhöht die Tg auf 151° C. In ähnlicher Welse hat ein Mischpolymerisat aus Styrol mit 7 MoI-* N-n-Butylmalelmid eine Tg von 108° C, während ein solches mit 7 Mol-% N-(/?-Hydroxyäthyl)-maleImld eine Tg von 114° C hat. Mischpolymerisate aus Styrol mit dem ImIdmonomeren, wie Maieimld oder Itaconlmid, sind auch wertvoll als chemische reaktionsfähige Zwischenprodukte. Die Imldgruppe kann z. B. mit Formaldehyd weiter zur Bildung eines für weitere Reaktionen geeigneten N-Methylolderlvates umgesetzt werden, z. B. Vernetzung durch Kondensation mit Bisphenolen, Diisocyanates Diese und andere Reaktionen hängen vom reaktionsfähigen Wasserstoff der Imldgruppe ab u;d können vom Fachmann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

In einen bankartigen 1-1-Autok!aven wurden 10 g Tabletten eines Mischpolymerisates aus Styrol und Malein- Säureanhydrid mit 10,9 Mol-% Anhydrid, 390 ecm Wasser und 60 ecm einer 28- bis 30%Igen wäßrigen Ammonlumhydroxidlösung gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und auf 139 bis 147⁰C für etwa 12 Stunden erhitzt; während dieser Zeit variiert der Druck zwischen 4,4 bis 6 kg/cm². Der Reaktor wurde abgekühlt, der Druck entspannt und die Polymerisattabletten durch Filtrieren von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die Tabletten wurden mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur In der Luft getrocknet. Das Produkt lag In Form undurchsichtiger Tabletten vor, die laut IR-Analyse etwa 2,0 Mol-% Maleinsäureanhydridgruppen und 8,9 Mol-°6 Malelnlmldgruppen enthielten. Die Glasübergangstemperatur wurde durch thermische Differentialanalyse gemessen und betrug bei den rohen Tabletten 129⁰C und bei einem durch Methanol aus Methylethylketon ausgefällten und bei etwa 38° C getrockneten Polymerisat 132° C. Ein weiteres Erhitzen der rohen Tabletten auf 230° C für 0,5 bis 1,0 Stunden bewirkte keinerlei Veränderung im Anhydrid- oder Imidgehalt des Polymerisates. Daraus ist ersichtlich, daß die Behandlung des Anhydridmischpolymerisates mit wäßrigem Ammoniak direkt das gewünschte Imidmischpolymerlsat lieferte.

Beispiel 2

In eine 350-CCm-GIaSfIaSClIe wurden 80 g Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisattabletten mit 10,9 Mol-% Anhydrid, 142 ecm Wasser, 133 ecm 5%ige PoIyvinylalkohollösung In Wasser und 36,3 ecm 40%Ige wäßrige Methylaminlösung gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und etwa 12,5 Stunden auf 137° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in Form undurchsichtiger Tabletten gewonnen, die laut IR-Analyse etwa 1,0 MoI-* Anhydrid- und 9,9 MoI-* N-Metbylmaieimidgruppen aufweisen. Das Terpolymerisat hatte eine Glasübergangstemir ?atur von 122° C, gemessen durch thermische Differenm'anaiyse. Dann wurde das Produkt unter 1 mm Druck 3 Stunden zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren und zur vollständigen Cyclisierung möglicherweise uncyclislerter Materlallen b*t 200° C geschmolzen. Die Untersuchung der IR-Spektren des ungeschmolzenen and geschmolzenen Produktes zeigte, daß sie praktisch identisch waren.

Beispiel 3

In eine Reihe von 350-ccm-Flaschen wurden 80 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisattabletten mit dem in Tabelle 1 angegebenen Mol-Prozentsatz Maleinsäureanhydrid sowie die angegebenen Mengen Wasser und Ammoniumhydroxid und 1,6 ecm 5%lge wäßrige Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen, und die Temperatur wurde für die angegebene Dauer auf die In der Tabelle aufgeführte Temperatur erhöht. In allen Fällen wurde nach Abtrennung des Produktes von Wasser und Trocknen an der Luft bei 6O⁰C für etwa 24 Stunden festgestellt, daß sich die Mischpolymerisate praktisch quantitativ In Styrol/Malelmld-Mlschpolymerlsate umgewandelt hatten.

Tabelle 1	Maleinsäure	NH₄OH	Wasser	Temperatur	Zeit
Flasche	anhydridgehalt	28-30% NH₃
Nr.	Mol-%	(ecm)	ecm	⁰C	std
	2,0	9,6	168,7	140	12
1	6.4	28,8	149,5	136-8	12
2	10,6	28,8	149,5	140	U
3	18,1	28,8	149,5	140-4	14
4	18,1	48,0	130,3	136-8	12
5	33,0	18,0*)	50,0*)	140	12
ts

= mit 15 g Mischpolymerisat anstelle von 80 g

Die Probe von Flasche Nr. 5 enthielt 18,1 Mol-% Malelmid un'i hatte eine GlasUbergarigstemperatur (Tg) von 151°C, i!emessv-n durch thermische ülfferentlalana lysen. Im Vergleich zu einem Styrol/Malelnsäureanhydrid-Mlschpolymerlsat mit 18,1 Mol-% Anhydrid und einer Tg von 128° C.

Beispiel 4

Um die Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Cyclisierung zu zeigen, wurden verschiedene Versuche In geschlossenen Glasrohren durchgeführt. Es wurden die drei folgenden Mischpolymerisate verwendet:

Mischpolymerisat A war ein Styrol/Methylhydrogenmaleat-Mlschpolymerlsat mit 4,1 Mol-% Malcat;

Mischpolymerisat B war ein Styrol/n-Butylhydrogenmaleat-Mlschpolymerlsat mit 7,2 Mol-% Maleat; und

Mischpolymerisat C war ein Styrol/Malelnsäure/

K)

Malelnsäureanhydrld-Terpolymerlsat mit 4,7 Mol-% Säure und 3,1 Mol-% Anhydrid.

Die Mischpolymerisate In Perlenform, das AmIn und Wasser wurden In den Glasrohren eingeschlossen und unterschiedliche Zelten auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Dann wurden die Produkte vom Wasser abgetrennt, getrocknet und für 40 bis 60 Minuten auf 225" C erhitzt, um die vollständige Cyclisierung der Produkte sicherzustellen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2	Mischp.	g	Λ mi n	cc m	Wiisser	Temperatur Zeit	std	Produkt nach	Cyclisation
Vers					ecm	⁰C	8	Anhydrid Mol-%	Imid Mol-%
	A	iö.ü	28-30% NHj, Nm₄OH	50	5Ö	Sö-iöö	24	3,6	Ö.5
i vgi.	Λ	1.0	28-30% NH₃, NH₄OH	15	-	130	13	0.5	3.6
2	Λ	1.0	n-Butylamin	7	8	130	13	0.5	3.6
3	Λ	1.0	Athanolamin	7	8	140	24	0,5	3.6
4	Λ	1.0	40% wäßriger Methylamin	15	-	130	8	0,1	4.0
	C	10,0	28-30% NHj, NH₄OH	100	-	80-100	24	6,0	1,8
ö \gl.	C	1.0	28-30% NH₃, NH₄OH	15	-	130	38	2.9	4.9
	C	1.0	n-Butylamin	7	8	130	38	0,3	7,5
8	C	1.0	Athanolamin	7	8	130	24	0.3	7,5
9	C	1.0	40% wäßriger Methylamin	15	-	130	24	1.6	6,2
IO	C	1.0	28-30% NH₃. NH₄OH	15	-	150	24	1,6	6.2
1!	C	1.0	40% wäßriger Methylamin	15	-	150	24	1.6	6.2
12	B	1.0	28-30% NH₃. NH₄ OH	15	-	130	24	2.7	4.5
13	R	1.0	n-Butylamin	7	8	130	24	0,5	6J
14	B	1,0	Athanolamin	7	8	130	24	0,5	6,7
j ¹^	B	1,0	40% wäßriger Methylamin	15	-	130	24	2,0	5,2
16	B	1,0	28-30% NH₃, NH₄OH	15	-	150	24	1,6	5,6
I"	B	1.0	40% wäßriger Methylamin	15	-	150	24	0,5	6,7
18	B	1.0	n-Butylamin	7	8	150	24	0,5	6.7
19	B	1.0	Athanolamin	7	8	150	Beispiel	0.5	6,7
20	Aus Versuch ratur von 80 bis	1 und 6 100° C	Ist ersichtlich, daß eine Tempe- vorherrschend das Anhydrldpro-					5

dukt anstelle des gewünschten Imlds lieferte. Wie bei der Temperatur von 130⁰C und 150⁰C so konnte auch wenig Unterschied durch Verwendung von Butylamln. Methylamin oder Athanolamin gefunden werden; die höhere Temperatur mit wäßrigem Ammoniak lieferte jedoch einen höheren Prozentsatz des gewünschten Imlds als er bei 130° C erzielbar Ist, wie durch einen Vergleich von Versuch 7 mit 11 und 13 mit 17 ersichtlich wird.

Die IR-Daten von Proben der Versuche 2 bis 5, 7 bis 10 und 13 bis 16 vor dem endgültigen Erhitzen auf 225⁰C ergaben, daß die bei 130⁰C hergestellten Produkte etwas uncyclislerte Derivate der Imide enthielten. Die Erhitzungsstufe beendete dann die Cyclisierung zur gewünschten Imidstruktur. Eine ähnliche Analyse der Produkte von Versuch 11, 12 und 17 bis 20 zeigte, daß die bei i5ö°C hergestellten Produkte sogar vor der endgültigen Erhitzungsstufe praktisch vollständig cyclisiert In zwei bankartige 1-l-Autoklaven wurden jeweils ~5 g eines StyroI/n-Butylhydrogenmaleat-Mischpolymerisates mit 7,2 Mol-% Maleat in Perlenform, 400 ecm Wasser und 43,3 g 40%Ige wäßrige Methylaminlösung gegeben. Einer der Autoklaven wurde 3 bis 4 Stunden bei einem Druck von 5,25 kg/cm^J auf 146 bis 149° C erhitzt. Das Produkt lag in Perlenform vor und enthielt wesentliche Mengen ImId und einige uncyclislerte Teile. Dieses Produkt war nach 45 Minuten langem Erhitzen auf 225° C vollständig cyclisiert und zeigte laut Analyse 6,2 Mol-% N-Methylmalelmld und etwa 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid.

Der andere Autoklav wurde 16 Stunden bei 6,3 bis 7 kg/cm² auf 146 bis 157° C erhitzt. Das Produkt war agglomeriert, enthielt jedoch nur die gewünschte N-Methylmaieimldstruktur ohne ein weiteres notwendiges Erhitzen. Die Agglomeration der Perlen beruhte vermutlich auf der Tatsache, daß das System oberhalb des

Erweichungspunktes der Polymerisatperlen erhitzt worden war.

Beispiel 6

In einen mit Rührer, Thermometer, RückflußkUhler und Stickstoffatmosphäre versehenen 3-1-Harzkolben wurden 1700 ecm delonlslertes Wasser, 20 ecm 5%lge Polyvlnylalkohollösung und 145 ecm Anilin gegeben. Die Mischung wurde auf Ruckflußtemperatur erhitzt, dann wurden 400 g Styrol/Malelnsäureanhydrld-Mlschpolyme- m rlsattabletten mit 18,1 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 21 ecm weitere Polyvlnylalkohollösung zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden Innerhalb von 24 Minuten 45 ecm Anilin zugegeben, und die Mischung wurde wellere 45 Minuten unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten wurden weiteres 362 g Mischpolymerisat und 14 ecm Anilin zugefügt, dann wurde die gesamte Mischung 80 Minuten zum Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Zweck dieses vorhergehenden Verfahrens war die Sicherstellung eines Innigen Mlschens von Mischpolymerisat und Anilin ohne Agglomeration der Mischpolymerisattabletten.

Dann wurde die Mischung In 350-ccm-Flaschen übergeführt, wobei jede Flasche 80 g nasse Tabletten und 125 bis 135 g Flüssigkeit enthielt. Die Flaschen wurden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 12 Stunden unter Rotleren In einem Ölbad auf 140° C erhitzt. Die diskreten undurchsichtigen Tabletten wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Ein Teil dieser Tabletten wurde durch IR-Analyse und nlcht-wäßrlge Titration mit Natrlummethoxldlösung analysiert. Die IR-Analyse zeigte, daß das Produkt vorherrschend aus Styrol/ N-Phenylmalelmld mit einer geringen Menge an nicht umgesetztem Anhydrid und einigen sauren Substanzen bestand. Nach Erhitzen auf 215⁰C unter Vakuum enthielt das Produkt 15,9 Mol-% N-Phenylmalelmld- und Anhydrldtelle In das N-Phenylmalelmldderlvat umgewandelt waren. Die Analyse dieses Produktes und eine unter Vakuum auf 215° C erhitzte Probe zeigten, daß beide Produkte praktisch Identisch waren und jeweils 0,5 Mol-% Anhydrid- und 17,6 Mol-% N-Phenylmale-Imldtelle enthielten.

Beispiel 7

Eine verschlossene 350-ccm-Flasche mit 80 g eines tabellenförmigen Styrol/M alelnsäureanhydrld-Mlschpolymerlsates mit 18,1 Mol-% Anhydrid, 142 ecm Wasser, 1,67 ecm 5%lger wäßriger Polyvlnylalkohollösung und 18,5 ecm Allylamln wurde 12 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Das Produkt wurde durch IR-Analyse und nlchtwäßrlge Titration untersucht und war ein Mischpolymerisat aus Styrol mit 0,2 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 17,0 Mol-% N-Allylmalelmld. Dieses Mischpolymerisat hatte eine Tg von 123° C Im Vergleich zu 128° C für das Ausgangsanhydridmischpolymerisat.

Beispiel 8

Um den Einsatz von Dlamlnen zu zeigen, wurde eine verschlossene 350-ccm-Flasche, die 40 g Styrol/Malelnsäureanhydrld-Mlschpolymerlsat mit 20,6 Mol-% Anhydrid, 75 ecm Wasser, 1,0 ecm 5%lge wäßrige PoIyvlnylalkoholiösung von 5,0 g Äthylendiamin enthielt, etwa 12 Stunden auf 140° C erhitzt. Die erhaltenen diskreten Tabletten wurden gewaschen und getrocknet und dann In Chloroform digeriert. Die Analyse des Produktes zeigte, daß 25% des Produktes ein unlösliches, vernetztes Polymerisat waren, während 75% als lösliches, nicht-vernetztes Polymerisat verblieben.

Ähnliche Versuche mit unterschiedlichen Konzentrationen an Benzldln oder Hexamethylendiamin ergaben teilweise unlösliche Produkte. Oft waren die Tabletten auf der Oberfläche vernetzt, da die Behandlung mit einem Lösungsmittel für das anfängliche Anhydrld-

2,2 Mo!-% MaieinsäureanhydridteÜe !rrs Mischpolymer!- inischpolyrr.er sat.

Ein zweiter Anteil der Tabletten, nämlich etwa 80 g, wurde in einen Kolben gegeben, der 165 ecm Wasser, 8 ecm Anilin und 4 ecm Polyvlnylalkohollösung enthielt. Der Kolben wurde verschlossen und weitere 12 Stunden auf 140° C erhitzt. Die Analyse dieses Produktes durch IR und Titration ergab, daß praktisch alle restlichen eines unlöslichen Polymerisates ergab. Die erhaltene Menge an Vernetzung konnte entweder durch Erhöhung der Diaminkonzentration und/oder durch Änderung der Reaktionszelt geregelt werden. Die erhaltene Menge an Vernetzung Ist auch abhängig von der Teilchengröße und -form des anfänglichen Polymerisates, wobei kleinere Teilchen eine größere Vernetzung ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Imldderivaten eines Mischpolymerisates mit 1 bis 50 Mol-% Imideinheiten durch Erhitzen von carbonsäuregruppenhaltlgen Mischpolymeren In einem geschlossenen System auf 125 bis 200° C bei autogenem Druck In Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder einem wäßrigen Amin In ausreichender Menge zur stöchlometrischen Reaktion mit dem Dicarbonsäureteil und Abtrennen des Umsetzungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aus einem Mischpolymerisat mit 1 bis 50 Mol-% Einheiten einer äthylenisch ungesättigten DIcarbonsäure bzw. deren Anhydrid und/oder deren Halbsäurederivat und 99 bis 50 Mol-% Einheiten eines damit mischpolymerisierbaren nlchtcarboxylgruppenhaltlgen Monomeren aus der Gruppe Vinylarylmonomere, aliphatische ar-Monooleflne, Alkylvlnyläther, konjugierte Diolefine oder eine Mischung derselben In Wasser In Perl- oder Tablettenform für 3 bis 48 Stunden, gegebenenfalls In Gegenwart eines Suspendlermittels, erhitzt, dann abgetrennt und gegebenenfalls anschließend nochmals zur vollständigen Cyclisierung unter Imidblldung der uncycli- sierten Derivate der Imide auf 200 bis 225° C, gegebenenfalls im Vakuum, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges AmIn Allylamin oder ein Λ,ω-Alkylendlamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe verwendet wird.