DE1595089A1 - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyamidestern und Formkoerpern aus Polyimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyamidestern und Formkoerpern aus PolyimidenInfo
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Description
!Torfahren ssur Herstellung von verformbaren Polyamidestern
und Formkörpern aus Polyimiden
Me Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Formkörpern
und überzügen aus aromatischen Polyimiden. Insbesondere betriiCft
die Erfindung die Herstellung von verhältnismässig beständigen Swischenprodakten, die sich im Bedarfsfalle leicht
in cliess Polyimide überführen lassen.
J)ar Fachmann ".'ersteht, wie wichtig es ist, wenn verhältniemäso:;.g
'beständige Zwischenprodukts aur Verfügung stehen, die sich
ira Bedarfsfalls leicht in die Endprodukte umwandeln lassen.
Die Endprodukte, nämlich die aromatischen Polyimide, sind ale una thermisch beständige Stoffe bekannte Da sie aber
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rii« hf- '.i :lit s'ihnelaeti und nicht leicht in Lösung gehen,
fiti-11'"; Ci-·-; Sohir.erigkait., dieos Polymerisate in verwendbare
Kr. üii£fi:tsno ibaj.'üuxühren, ein ernstes Hindernis für ihre techidι
oh.j Srrci/.Loklvr.g doe. In neuorer· Zeit sind Verfahran vorgenci
lager; vov'.lari; naih cloiian oinj Poiyainr.doarbonsäure als Zwi~
tjcl enp-.'o:..u'1:g voi-iorinv und dann in das Polyiiaid übergeftihrt
v/i3.d. DiQ Po Lyanidca:·. vonsäuren haben aber vielfach die Neifui
g, ijohoii o'ri. d;?r Ligerung in Polyioiide über zugehen, und in
ε,η; erori 1'1U*,..'.in ^evi'izm sie oil^o so hohfj Stabilität, dass sio
ei; h nvr V.ε ,L ;Ι-;ι· '"".nv/j-rkurig von Temperainiren uiawande Lr lassan,
cit i?üi.· ji'i;i'.i:;._ ... ί :5tiff© als äueasrs*; hoch, zu bezt'i.lrnen
ε ix d.
2wc ^k ^rrc "'·:-fiaiung j. st oa, Lwlacherprodukte aur Y^rTfgung su
stellen, dl.-j ο:,,3ί?α3ϋ;β bsctsac.ig genug sind, ur si^a für Ii.an-
£3 2eiträr>.i3 !.^fern κι lass an, aivdersrseita abor "i^nbeBtändig"
gei U(3 Gimi. ua oi ;b. 4-;3Wünechie. i'alle leicht in Polyim; da übsrfüi
reu 21: "■ a iS)i .
L±ea wir! :.u:.^ "1 uis ^ jrwsnäung einas .lire ar an '2o~)ymo :-J>gates,
när 1;LgL siren a:. criiati.3cheu Pol/aiside jters, als Zwisc.ienprodukt
sri 3:ί ah-^ ia;1 l:;e al?. ^einoUiO
ORJGiNAi
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P-1186
I-C
C-H-R
besitet, in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieoaerie* andeuten t
R einen vierwertigen aromatischen organiechen Rest,
R1 einen Arylenreet,
2
R einen Alkyl- oder Arylrest,
R einen Alkyl- oder Arylrest,
X ein Saueretoff- oder Schwefelatom (Chalkogen) und
η eine ganze Zahl von ausreichender Höhe bedeutet, da-Dit die Formel ein fumbildendes Polymerisat beseichriet, d.h. ein solchee alt einer Eigenviscosität
(inherent -viscosity) von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 biß 5,0, gemessen bei 30° C an einer 0,5 jtigen
Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel (konzentrierte Schwefelsäure, N.H-DimethylacetaBid usw.).
* Zn jeder viederkehrenden Einheit des Polynerieates können
die Gruppen, su denen die Pfeile zeigen, sich in den in der
Pornel dargestellten oder in vertauschten Stellungen befinden.
- 3
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tfemäss der Erfindung wird der Polyamidester aue einem PoIy
iminolaoton* der allgemeinen Formel
O | O | B | O | |
-1 -\
*-R -N = |
N | It | ||
C | cv | |||
/ | \ | \ | ||
,0 | ||||
/ | ||||
N-
hergestellt, indem das Polyiminolacton mit einem Alkohol zu
dom Polyamidenter umgesetzt wird. Die Polyiminolactone ihrerseits
können neon verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine Methode besteht darin, ein aromatisches Dianhydrid mit
einem aromatischen Diamin untor solchen Bedingungen umzusetzen, das» eich eine Polyamidoarbonsäure bildet, und diese dann
mit einem tf,Ii'-äieubstituierten Carbodiimid der allgemeinen
7 7 7
Formol R-N=O=K-R' umzusetzen, in der R einen Alkyl- oder
Arylrest, vorzugsweise einen η-Butyl-, Phenyl-, n-Toluyl-,
p-Joluyl-, m-Chlorphenyl-, p-Ohlorphenyl-, n-Nltrophenyl-,
Cyololiexyl-, p-Methoxyphenyl- oder a-Naphthylrest, bedeutet·
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyiminolactone beateht
in der Urnoetaung einer Polyamidc&rbonsäure mit einen
♦ Anhydride von Carbonsäuren, bei denen die G«O-Gruppen in
o-Stellung stehen, liefern S-Imino-y-iactone.
Anhydride von. Carbonsäuren, bei denen die C«O-Gruppen. in
peri-Stellung stehen, liefern 6-Inino-i-laotone.
bad
OR)
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niederen ffettsäurehalogenid, einem halogenierten niederen Fett-
säurehalogenid, einem halogenierten niederen Fettsäureanhydrid,
einein Arylphoaphonsäuredihalogenid oder einem Ihionylhalogenid.
Die erste Stufe, nämlich die Herstellung der Polyamidcarbonsäuz3,
besteht darin, dass mindestens ein aromatisches Diamin
der allgeideinen Formel H2N-R -NH2 mit mindestens einem Tetracarbonsäu:?e;lianhyärid
der allgemeinen Formel
0 0
» η
A A
V V
H O
11 O
worein E exnen vierwertigen aromatischen Rest und R einen
Aryi-3nr©3·-; Dodöutst, in einem organischen Lösungsmittel für
einen der Reaktionsteilnehmer, welches gegen die
iilrehaier inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien
Eedii igungun iruerhalb einer ausreichenden Zeitdauer und bei
sine ' au0:-ei-Di'eM<2n Seaperafcur umgeaetat wird, damit sich die
t-'Θ dor allgemeinen Formel
0 0 HO-S. _J!-OH
ι η H 0
C-H-R u ι
OH
-t.
BAD ORIGINAL
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Ea ist besonders zu beachten, dass die PolymerisatkOBponente
der Maaao nicht vollständig aua der Polyamidoarbonsäure au
bestehen braucht. Dies gilt besondere deshalb, weil im Rahmen
der Erfindung die Umwandlung in andere Zwischenprodukte und
die achliesoliohs Umwandlung in das Polyimld liegt. Pur die
Zwecks der Erfindung soll die Polymarisatkomponente des Stoffgemischsn
die Polyaiaidcarboneäuro in einer Konzentration von
mindestens 50 # enthalten; in gewissen Fällen kann es sogar
ausreichen, v.enn dio Polymer ieatkoiaponente weniger als 50 i»
Polyanjldr-arlicmuauva enthält.
döv leofciajaimg der Zeit und der Temperatur, die zur Bildung
der PoXyamidcarbcnaäure am einem bestimmten Piamin und
■ainom be£ tr.üiffltcu 3}.i.anhydrid sri'orderlich sind, mÜoBan verecih-Gdan-·
i'ak'joi'ön b-arUoksichtl^t werden* Die hochstzulässige
Teiiruaratv.r r'i^hiet sich nEsh de:;j Diamin, dem Dianhydrid, dem
javr.'ll.L'jsn ;jö3iui//8?ait-£el, dem ζ ^wünschten P^oiaentsatz an PoXyarjxi
car^cntäu :$ ici En^prcdul:^ ντΛ dor Hindestzeitdauer, in der
die UHOiViSiUIg äv.ji-ohgaiühi't v;'ji'-O.an aoll. Bei dan meistsn, dm
obigen ΰεί:1':ΐ.1ί;1ο:).3ΐι enäsprenhonian Diaminon und Marihydriden
ifjfe es iiCfcl:.-3-i, 'Stoffs he^ar.-y ■•s-.lsn, · die au 100 $>
aus einar Pol;, aiOJaca/."to iöäarQ bsetehsi?., wann iaan die "Umsetzung unter
100° 0 öur^hf-lhirt. Zur Braislung annehmbarer Polymerics'-tmassen
köni-.en ζλοχ a.ich Temperaturen b:lo 175° 0 zulässig sein. Die
.löwsllige ifiaoeratiir imker VJ5° 0, die fiir die jeweilige Kombi-
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nation aus Diamin, Dianhydrid, Löeungesittel und Reaktionsaeit
nicht überschritten werden darf, wenn aan «in Reaktioneprodukt
erhalten will, weiche« die gewünscht© Mindeetsenge an Polyamide ar bonaäure enthält, variiert, kann aber τοη de« faohsann
durch einfaches Aueprobieren bestimst werden. Wenn aan bei
einer gegebenen Koablnation τοη Diaain, Dianhydrid, Lösungsnittel usw. die höchste BigenviBOoeität, d.h. den höchsten
Polymerisationegrad, eriielen will, us echlieeelioh Formkörper, wie Folien und Fäden, τοη der höchsten festigkeit au erhalten, soll die Temperatur innerhalb des geaasten Reaktlonsverlaufes unter 60° C und vorzugsweise unter 50° 0 gehalten
werden.
Der Polymer!sationsgrad der Polyasldoarbone&ure lässt sich naoh
Wuneoh steuern. Arbeitet van unter den vorgeschriebenen Bedingungen mit äquimolekularen Mengen der Reakticnsteilnehmer, so
erhält nan Polyamidoarbonsäuren von sehr hohea Molekulargewicht. Wendet aan einen der Reaktionstellnehser in grosses
Überschuss an, eo wird das Aussäeβ der Polymerisation daduroh
begrenzt. Ausaer durch Anwendung eines Überschusses eines Reaktioneteilnehmere gelingt die Beschränkung des Molekulargewichts
der Polyatsictcarbonsäure auch durch Verwendung eines Kettenabbruchsmittele, wie Phthalsäureanhydrid, us die Polyserisatketten mit endständigen Gruppen su versehen.
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BAD ORIGiNAL
-T186
Bei der Herstellung der Polyamidoarbonsäure wird auf die Erreichung
eines Molekulargewichte abgezielt, welches einer EigenviecoHität (inherent vieooeity) des Polymerisates von
mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, entspricht. Die EigenviecoHität wird bei 30° 0 und einer Konzentration von
0,5 Gew.-^ des Polymerisates in einem geeigneten Lösungsmittelf
wie Ν,Ν-Dimethylaoetamid, bestimmt. Um die Eigenvieooeität
zu berechnen, wird die relative Visoosität der PolyaeriaatlÖBung,
bezogen auf das Lösungsmittel allein, bestimmt.
Viecosität der Lösung
Eigerviecosität
In
Viecosität des LösungsmltteXs
Hierin "bedeutet C die Konzentration in g Polymerisat je 100 ml
Löoung. Di« Sigenviacosität steht bekanntlich in unmittelbarer
Beziehung au deia Molekulargewicht des Polymerisates.
Die Menge des bei dem Verfahren angewandten organischen Lösungsmittels
braucht nur auszureichen, um ein· genügende Menge eines dor Reaktionateilnehmer, vorzugsweise des Diamine, zu
löten, um dia Reaktion des Diaaine nit dem Dianhydrid einzuleiten.
Di» sonstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Lösungsmiltel.aenge
mindaetens 60 $> der schliesslich erhaltenen
Löcung teträ^t. Die Lösung soll das lolymerisat also in einer
Konzentia-ii-oi von 0,05 bis 40 # enthalten.
- 8 ~ $40
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unter "Lösung" wird hier, gleich ob ea sich um eine Lösung der
Polyamidoarbonsäure, des Polyiminolaotone oder des Polyamidesters handelt, ein in einer Flüssigkeit gelöster fester Stoff
oder eine in einem festen Stoff gelöste Flüssigkeit verstanden.
Xm letzteren Falle werden die Lösungen gewöhnlich als Gele bezeichnet., Die Gele können als homogene Hassen aus flüssigkeit
und festem Stoff in jeder beliebigen Form vorliegen.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyamidearbonsäuren
dienen aromatische Diamine und aromatische Tetraoarbonsäure-
d:L anhydride. Die organischen Diamine besitzen die allgemeine
1 1
Formel H2N-H -NH2, in der R einen zweiwertigen aromatischen
Rest (einen Arylenrest) bedeutet, und zwar vorzugsweise einen
Phenylen-, laphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-» Purylen-,
Banssfurylenrest oder einen Best der allgemeinen Formel
3
worin H eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest dar Zusammensetzung
worin H eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest dar Zusammensetzung
0 R4 | 0 | -N- , | R4 | B* | |
It t | H | R4 | I | I | |
-SO2-, | -C-N-, | -C-O-, | -Sl- , | -0-Si-O-, | |
H5 | R5 | ||||
8AD ORIGINAL
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R4 f |
oder | E* I |
-0-P-O- η |
||
O | 0 | |
4 B
bedeutet, worin R und R Alkyl- oder Arylreste sind. Die oben angegebenen Reste können auch substituiert sein. Zu den in diesem Sinne geeigneten Diaiainen gehören m-Phenylendianiin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bia-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmefchan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaoinodiphenyloulfon, 3,3'-Diaminodiphenyleulfon, 4»4'-Diaminodiphenyläther, 2, δ-.Diaiainopyridin, Bis-(4-aminophenyl )-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenyleilan, Benzidin, 3»V-Diohlorbenzidin, 3,3'-Diiflethoxybenzidin, Bie-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-butylamin, Bie-(4-aaiinophenyl)-N-methylanin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3f 3?-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N- (3- Amino phenyl )=4-aiainobenzain±d, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat und Gemische derselben.
bedeutet, worin R und R Alkyl- oder Arylreste sind. Die oben angegebenen Reste können auch substituiert sein. Zu den in diesem Sinne geeigneten Diaiainen gehören m-Phenylendianiin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bia-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmefchan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaoinodiphenyloulfon, 3,3'-Diaminodiphenyleulfon, 4»4'-Diaminodiphenyläther, 2, δ-.Diaiainopyridin, Bis-(4-aminophenyl )-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenyleilan, Benzidin, 3»V-Diohlorbenzidin, 3,3'-Diiflethoxybenzidin, Bie-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-butylamin, Bie-(4-aaiinophenyl)-N-methylanin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3f 3?-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N- (3- Amino phenyl )=4-aiainobenzain±d, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat und Gemische derselben.
Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrlde besitzen die allgemeine
Formel
/v\
V V
W Il t
0 0
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in der R einen vierwertigen atroaatieohen Reit, «.Β. einen
Rest der allgemeinen Forael
oder
bedeutet, wobei R die gleiche Bedeutung wie R hat oder die
Il
Gruppe -0- bedeutet.
Bei diesen Dianbydriden iet jede Carbonylgruppe unmittelbar
an ein gesondertes Kohlenstoffatom des aroaatisohen Restes gebunden,
die Carbonylgruppen sind in Paaren angeordnet, und die
Gruppen eineβ ~aden Paareβ sind einander benachbart. Unter benachbarten
Gruppen werden solche Verstanden, die in ortho- oder peri-Stellung zueinander «tehen, so dass die Dioarboxylanhydroringe
b- ΐ>2ϊν. 6-gliedrig sind.
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Sie bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, bei
denen die Kohlenetoffatome eines jeden Paares von Carbonylgruppen unmittelbar an o-ständige Kohlenstoffatom in den
Rest R gebunden sind, so dass 5-gliedrige Ringe der Zusammensetzung „ „ „ «
?-°i oder ?-°i
_C - G- · -C » Οι I
zustande koinnen. Beispiele für geeignete Dianhydride sind
Pyronellithuäuredianhydrid, ß,3,6,7-Naphthalintetraoarboneäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-iaphthalintetraoarboneäuredianhydrid, 2,2«,3»3f-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bie-(3,4-dicarboxyphtnyl)-propandianhydrid, BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)-eulfondianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetraoarboneauredianhydrid, Bie-(3,4-Dicarboxyphenyl}-ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tttraoarboneäuredianhydrid, Haphthalin-1,4,5,8-tetraoarboneauredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid,
2,7-Diohlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid,
2,3 f 6,7-Tetraohlornaphthalin-1,4»5,8-tetracarboneäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarboneäuredianhydrid, 2,2-Bie-(2,3~
diearboxyphonyl)-propandianhydrid, 1,1-Ble-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1^BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-Bethandianhydrid, BIe-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bie-(3,4-dicarboxyphenyl )-Bulfondianhydrid, Benso1-1,2,3,4-tetracarboneäuredi-
- 12 - .
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ϊ-1136
anhyärid, 3,4,3'»4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid,
2,3,1 ·, 3' · ·Β -2r).£<ophenont<itracarbonsäursdianhydrid, 2,3,3', 4 ■ Benz
jphonontetracarbonnäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6,-tetracarbaneäui-.'Qilianhydrid,
Thiophen-2,3»4, ö-tetracarbonsäuredianhyclr;lö.
uau.
Durch die Antfesonaeit eines oder mehrerer Diamine oder Diarihydrido,
ti ie n:l:;ht der obigen Definition entsprechen, z.B.
oder aliphatischer Dianhydride, als können gewisse erwiinsahta Eigenschaften der
als Produi'3;:! aemAtcmen Polymerisate beeinträchtigt werden. Die
Anwo.-3iihe.it jjoichor Stofig als Bestandteile der ReaktionsteilivjliTa-.r
V-c-g-i .jüdooh ebsni'alls im Hahmen der Erfindung, insoweit
die; ι 8\7iin5?·!* »m .Srgabni3BU dadurch nicht'wesentlich'beeinträch-
:ΰ1ε iite o;i-3 l'-r-xl'..:.ι aο d ϊ.: Polyamidcarbonsäuren durch Lösungspolyc
5:?ira5:i .:;i gvzigne^s». LUsungsmittel sind die organischen
Lösukgöra:! £$τ ι. dacen funktioneile Gruppan mit keinem der beiöa-i
EsakiI >r::r;t-!'.uuelusser? (dan Diaininen oier dan Dianhydriden) in
n.jiiiieaöWi'jr-ic ι i.uiiita-gse reagiieren. Das organische Lösungsmittel
soll aichi- >·= «ν· gijgenüber dem Heaktionssystem inert und vorzugsws:l38
äuc'i r.i.'i Lb'aungsiaj.ttel für die Polyamidcarbonsäure sein,
eondecn ei soll auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der
Reaxtionstiilfiehmer und vorzugsweise für beide Heaktionateil-
009813/1655 BAD ORlGfNAL
ΓΡ-1186
r sein. Andere ausgedrücktt Das organische Lösungsmittel
ist e:am von den beiden Reaktionsteilnehmern oder ihren Homoloi5en verschiedene organische Flüssigkeit, die Mindestens einen
der Reaktionsteilnehmer löst und funktionell· Gruppen enthält,
die sich von den monofunktionellen priaären und sekundären
Aminogruppen und von den monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen unterscheiden. Als Lösungsmittel bei dem Verfahren eignen sich die normalerweise flüssigen Ν,Ν-Dialkylcarboneäureamide. Me bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen
*»'ertr€te:c dieser Klasse, besonders N,!^Dimethylformamid und
H,N-Dime :hylacetamld. Sis lassen sich leicht aus den aus der
Polyandduarbonaäure und bzw. oder dem Polymerisat bestehenden
(:;efornten Erzeugnissen durch Verdampfen, Verdrängung oder Difi'usior entfernen. Andere, als Lösungsmittel geeignete typische
' erbirdungan sind Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Η-Diäthylacetamid,
3 ,N-Diffle-;h;/liDiithoxyaeetamid, N-Hethylcaproläctam usw. Andere
■■ erwecätiir3 Lösungaiaittel sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-lyrrolLdcn, Tetramebhylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfön,
I exaugtl}.2*;t:?hoophora-i)id, Tetrainethylensulfon, Formamid, N-Me-'hylfο TTUtMiId lind Bu^yrolaöton. Die Lösungsmittel können allein,
rn KoDi'3ir.a-;ion uiitainandar oder in Kombination mit schlechten
Lösung imIt-seln, v;ie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol
eier C/Oiühexan, verwendet werden.
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iS
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In der nächeten Verfaarenastufe wird dl« Polyeaidoarbohsäurt
In ein Polyininolacton dar allgemeinen fomal
übergeführt* Eine Kathode für dieae Uavandlung iat dar Zuaate
eines N,N'-disubstituierten Carbodiimides in eint« Lösungeaittal, z.B. der Zusate von H,V-Dioyolohexylöarbodiieid in 1,1-Dinethylacetamid. Hierbei iat daa Löeuneiaitttl gewöhnlich daa
gleiche, welches zur Heratellung der Polyaaidoarbonatture rerwendet wurde. Dae Carbodiiaid miee aindastene in atöohioaetrieoher Menge (nindestena 1 Mol je Amid-0erboneäurebindung) sugeeetet werden. Dae hierbei abgeapaltene Waaaer lagert aioh an
das Carbodiimid an und wandelt daa letstere in einen aubsti-
7
tuierten Harnstoff der allgeaeinen Poreel B -I-C-H-R
I H t
HOH
um. Der Harnstoff fällt gewöhnlich aue und wird absentrifugiert öder abfiltriert, und ea hinterbleibt eine Lösung (wie
oben definiert) des Polyiadnolaotona. Wenn der Harnstoff nicht
ausfällt, kann er durch Auswaschen entfernt werden.
Eine andere Methode but Umwandlung in daa Polyieinolacton 1st
der Zusatz eines der folgenden Ringsohlussaittel su der Lusung
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BAD ORIGINAL
der Polyamidcarboneäure. Ale Ringschlussmittel können in die-Mem S.inm? verwendet werden: Niedere Fetteäurehalogenide, halogenier'se niedere Fetteäurehalogenide, halogenierte niedere
Pettelur«anhydride» Arylphoephoneäuredihalogenide und Thionylhalogenide. Typische Ringschlussmittel dieser Klaese eind
/icetylchr.orid, -bromid, ,-jodid und -fluorid, Propionylohlorid,
-bromid, -jodid und -fluorid, Isobutyrylchlorid, -bromid,
n-Butyryl.clilorid, -bromid, Valerylchlorid, Mono-, Di- und Trirhloracßi;yloh^orid, Bromacetylbromid, Chloreeeigsäureanhydrid,
'.'rifluorciagigEJäureanhydrid, Phenylphosphonsäurediohlorid,
i"hionylolr.:ioriät -brornid, -fluorid und -ohlorfluorid· Einige
c'er Rinfjf. ohlueemittel können mit Srfolg für eioh allein angevandt weidon, z.B. Irifluoreesigeäureanhydrid. Die übrigen
ν erden vorzugsweise «ueamraen mit einem tertiären Anin angevandt, und dae Ringischlusemittel wird gewöhnlich bei Rauateepsratu:? (20 bis 30° 0) zusammen mit dem tertiären Amin zugeeetet. Als tertiäre Amine können verwendet Werdens Trimethylaain, Oriäthylamin, Tri-n-butylamin, !!,N-Dimethyläthanolamin,
Η,Ν-Dinetiayldodecylftmin, Triäthylendiamin, Pyridin, die
Picoline, P,6-Lutidj.n, 2,4,6-Collidm, Chinolin, Pyrasin und
2 -Methylρjrrazin. Drei besondere günstige Methoden zur Heretel-1 ing der .Polyiminolc.ctone sind die Uneetzung der Polyamidctirbon£iäu:re mit Chloreesigeäureanhydrid und 2-Methjlpyrazin,
m.t Phcnylphoephonseuredichlorid und Pyridin und mit Trifluoreisigsä.uroanhydrid allein.
- 16 - - 8AD ^
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In der nächsten Verfahrensstufe wird dae Polyininolaoton mit
einem Alkohol oder Thiol, d.h. einer Verbindung R2-XH, worin
X ein Ghalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) bedeutet, zu dem
entsprechenden Polyamideater bzw. -thioester umgesetzt. Diese
Umsstzung zu dem Ester kann mit einer Lösung des Polyiminolactons
odar mit einem geformten Gebilde, wie einer Folie oder
einem faden, durchgeführt warden. Zu den hierfür verwendbaren
Alkoholen ^afcören Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,
d:l? Butanole, die Pansanole, die Hexanole, 2-Äthylhexanol,
Iacoctylal?£ofcoX, Laurylalkohol, d»h. aliphatische Alkohole mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, Phenol und andere aromatische
Alkohole, A" than thiol und andere aliphatische Thiole mit 1 biß \2 Kohlenstoffatomen im Molekül, Oyanäthanol und andsri
anbutitider-te alJ.phatlache Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenato?i'atojaGii
inj Molekül uow. Die niederen aliphatischen Alko
hol;· und PJisiiOi v/ex'der bevorzugt. Diese Umsetzung wird bei
If m itemporatiü· ivarchgcführt, und das Produkt, nämlich der
iBSjsr, kann Ir-. dar Form, in der es anfällt, d.h. nit
ijo iös-«ig»"f. tvi-Λ, in welcham die Reaktion durchgeführt wurde,
r- \ni.X-r,. .In tieasio Punkt das Verfahrens kann der PoIyj·
i'ir spätere Verwendung auf Lager gelegt oder sofort
' HorGiielLung ,?eforn.ter Erzeugnisse verwendet werden.
Won.» di« Pföyamλ !ester isoliert werden, sind sie farblose oder
hei! gelbe* i'^sto Stoffe. Sie besitzen starke Ultrarot-Abeorp-
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1t
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tionsbanlen für die H-H-Bindung der Amidgruppe bei 3,0 bis
3,07 μ» £ür «lie 0=0-Bindungen der Estergruppe bei 5»8 μ und
für dia !J-O-Mndungen der Amidgruppa bei 6,05 μ.
3,07 μ» £ür «lie 0=0-Bindungen der Estergruppe bei 5»8 μ und
für dia !J-O-Mndungen der Amidgruppa bei 6,05 μ.
Nach der VoiM'orfung d«r vorwiegend aas dam Polyamideuter bssteicndoi,
vorzugsweise noun wit lösirngsmittal (gewöhnlich mindestens
-iC 7A Löfjungani:,ttel) b^.'.adenen Masse zu einem Pormköryei,
ZiBi eireiu i'aden. JiIm, ilohr, ärab, Pulver usw., die an*;-v/adar.
uwD-bfi'.ih'sv nach der lle^nteilung oder nach der Lagerung
ode? naa',1 dsjü Yoi-kauf a1ia.ttlXnä-iXx lca-.in, und dem Trocknen das
Erz3ugnLjs2S viril der Polyaraidester Toraugsweioe in v.ln aniares Polynoj-vleai· übargoftihrt, udi die Eigenschaften den 'i?ornjfcörper^ zu iindüin. Der PolyaiDidostor kann durch Wärme behandlung, insbesontlers dur ib. ErLitzen aui -min-iostens 125° 0, -vorzugswoi--B3 iuf sa:.nd2£ten3 150° C, \u1t9r Abspaltung von Alkohol in das ent-ipreihsnie PoiyimU. übergeiiurt v;e)i*den. Bei 300° C erfolgt die 33 U?a\-anlluH£.; in otwa 10 Mimten. Das Polyimid b3EiJJz-fe die all'jemerli s
Erz3ugnLjs2S viril der Polyaraidester Toraugsweioe in v.ln aniares Polynoj-vleai· übargoftihrt, udi die Eigenschaften den 'i?ornjfcörper^ zu iindüin. Der PolyaiDidostor kann durch Wärme behandlung, insbesontlers dur ib. ErLitzen aui -min-iostens 125° 0, -vorzugswoi--B3 iuf sa:.nd2£ten3 150° C, \u1t9r Abspaltung von Alkohol in das ent-ipreihsnie PoiyimU. übergeiiurt v;e)i*den. Bei 300° C erfolgt die 33 U?a\-anlluH£.; in otwa 10 Mimten. Das Polyimid b3EiJJz-fe die all'jemerli s
tt
Q
η
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in der R einen rierwertigen aronsatiechen Beet, R einen Arylenreot und η eine ganae Zahl bedeutet, die groee genug ist, damit das durch die Formel ausgedrückte Polymerisat eine Bigenviecoeität γόη mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bie 5-0,
gesessen an einer 0,5 £igen Lösung in eines geeigneten Lösungsmittel, aufweist.
Das fertige geformte Ereeugnis kann aus dem Polyisid allein
oder aus eines Gemisch Bit anderen Polymerisaten bestehen» und
es kann auch durch Zusatz inerter Stoffe modifieiert sein. Je nach ihrer Art können diese inerten Stoffe vor oder nach der
Verformung zugesetzt werden. Z.B. werden Füllstoffe, wie Fig-Beute, elektrisch leitender Kuss und Metallteilchen, Schleifmittel, exelektrische Stoffe und das Sohniervermögen erhöhende
Polymerisate zweokaäeeig zn dem das Zwischenprodukt bildenden
Polymeric al als solchem oder ?u einer Lösung dieses Polymerisates voi dor Verformung eugesetzc. Gewisse Schleifmittel und
elektrisch leitende Stoffe werden beeeer als Oberflächenschxchten zugesetzt. Ein Zellkörpor oder Schaum aus dem als
Endprodukt· t-,nral2 enden Polymerisat kenn hergestellt werden,
indem man su -ieLi das Zwischenprodukt bildenden Polymerisat an
siel bekannte Treibmittel für eich allein oder in Kombination
mit Füllstoff an imeetet und die Hr.eae dann jsweoks Zersetzung
des TreibaMtals und Hingschluse der Polymerisateinheiten erhitzt. Zelliö:%par können auch hergestellt werden, indem man
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Blasen (Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff uew.) in einer Sohaelse
oder Lösung des dae Zwischenprodukt bildenden Polymerisates
vor der Verformung und dem Ringschluss verteilt.
Statt da's das Zwischenprodukt bildende Polymerisat, nämlich
den Polyamidester, selbst zu verformen, kann fflan ihn ale Uberzugsmittel oder Klebstoffβohicht verwenden und dann an Ort und
Stelle in das entsprechende Polyimid überführen. Sie flüssige
Masse, die das Polymerisat entweder allein oder modifiziert durch den Zusatz von Tüllstoffen und bzw. oder Versohäuaungemitteln, enthält, kann nach beliebigen bekannten Verfahren
(mit der Rakel, durch Aufwalzen, Tauchen, Anstreichen, Besprühen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgetragen werden.
Solche Unterlagen sind z.B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Pasern, Drähten, Drahtnetzen, Mineralstoffe, wie Asbest, Glas in Form von Scheiben,
Fasern, Schaum, Gewebe usw., Polymerisate, wie Oellulosestoffe (Zellglas, Holz, Papier usw.)» Polyolefine (Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol usw.), Polyester (Polyalkylenterephthalat usw.), Polyimide, Polyamide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw.), Polyurethane in Form
von Folien, Fasern, Schaum, gewebten und ungewebten Textilstoffen, Netzen usw., Lederfelle usw. Die Polyeerisatunterlagen
können vor dem Beschichten metallisiert oder Bit bekannten
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Klebstoffen oder sonstigen Mitteln sur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit ihrer Oberfläche behandelt werden. Me gXeiohen
Unterlagematerialien können auch al· Deokichiohten auf den euvor beschichteten Unterlagen verwendet werden» 00 dass aan
Schichtkörper erhält, in denen das Polymerisat ein· Klebstoffsohicirfc
bildet. Die Klebstoffeohioht kann natürlich auch ale
yorgeformte Folie ale dem Polyaaideater eingesetet werden.
Folien aus dem fertigen, cyoliaierten Polymerisat können auoh
auf die oben genannten Unterlagen aufkaechiert werden, was
Vielfach mit Hilfe handelsüblicher Klebstoff· »öglioh ist*
Die folgenden Beispiele aollen die Erfindung welter erläutern»
ihren Umfang jedoch nicht beschränken, Beispiel 1 erläutert
dia beste Methode zur Durchführung der Erfindung-,
Sie StrukturbeStimmungen werden nach den bekannten Verfahren
der Ultrarotanalyse* durchgeführt. Die Mehrzahl der hier angegebenen UltrarotSpektren wurde: von gegossenen Pilaen nlt HiI-
fo des Perkin-Blmer-Spektrophotoinetere Modell 21 und des
Perkin-Eljaer-Infracord-SpektrophotOEietere geaessen.
* W.M.D, Bryant und R.G. Yoter, Journal of the American
Chemical Society, Band 75 (1953), Seite 6113 und
j??W. BilliDoyer, "Textbook of Polymer Chemistry", Kapi
tel 7, Intereeience Publishers 1957.
- 21 -
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Die Eigenviaoooitat {inherent viscoaity), die in unmittelbarer
Beziehung sum Molekulargewicht des Polymerisates steht,
wird von L.K. Oragg in "Journal of Colloid Soience", Band I
(Mai 19/0), Seite 261-269, folgenderaaaaen definiert?
x,. „, ^.!.«.i. In relative Yiaooaität
liigonviscositac ~· ———·—— ···
i:isc"oei ist die relativ«: Viooosität das Varhältnis
der Yi3cosität der Lösung zur Yiscoeität des
■JiöBurigBUiittela, und C "bedeutet die Konzentration
c":G3 gelögten otoffes in der Lösung in g Polymeri-E!at
je K)ü ial Lösung.
Äq-'.ii.u\v.£-k\ntr2 ."ii-igon Pyio: y.^At.h^äitredienhydrid und 4,4' -Di-
i'höriylethoi· wardor: In 9 'iov/ioiitatcilen N,'i-Üir-3o'ahyl-"
c b^l 25 b:u3 40° 0 £.ort?hrc;,. bis sicn o.ine Pol.yc.aid-(ia:.'.'tor.u&,uro
al? ainer Sir.rav:le'iO3:ltät τοη 2,98 (gemesvien an
oi:ior O;5 pi.z-rri Lösviag in r,ll-.jimethylaeetainid bei 30° C) gebi/döt
hai , 2,9:- fi aieax: 'LZaVMg v/eröan .in einan) ges^hloesezie;
Behfe.l-lu>* ai-; 30 ml eir·*^' i-inolaren Jjöaung von i'rilluores>
igsfirifi-aaayd.viifl in 2en»o: /rt'aetz^. l^cr Rir<£r3c!iluoij der
]»o;..yäiDicjei*l;on8äur? zua iYi":y-( -uänolacton} arfolgt oelir raeolt
um: liofei'j 3ia gelbos Gel. Ü&s liotissol v/ird unter ?/arrj:inderinr.i
Drrok atdentlllisr-i;. Dann wird übcrschüsöigeo Äthanol zugeredet, um da3 iroly-ii-ninoliiotori; rm eine Lösung doa ibhyl-
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esters der entsprechenden Polyaoidcarbonsäure überzuführen.
Diese Lösung wird bis zur Verformung und umwandlung dee Polyamides ters in das Polyioid bei EauBtenperatur aufbewahrt.
Hach dem Verformeli zu einer Polyaoidesterfolie wird diese
durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 300° 0 in das Polyiaid übergeführt.
<
B eis ρ i e 1 2
Eine 6,5 gev.-^ige Lösung einer Polyanidoarboneäure aus
Pyromellitheäuredianhydrid und 4,4'-DiaBinodiphenyläther in
N,N-Dimethylacetamid, in der das Polymerisat eine Eigenviscoaität von 3,06 (bestimmt an einer 0,5 gew.-fttfe?? Losung in
N,H-Diiu.?t]iylacetainid bei 30° C) hat, wird nit Hilfe einep 33 μ
dicken H-iörmigen Stabes zu einer Folie gegossen. Die foil«
wird 24 3 Gunden unter Vakuum einer Stiokstoffatnosphäre ausgesetst. 'Ji.ii Bchliessliche Dicke betragt 3,8 μ( Die Folie wird
20 Stunden bei Raumtemperatur in eine BenzollOsung getaucht,
die eino auf Molbasie dea Polymerisat äquivalente Menge an
Trifluorensigeätireahhydrid enthält. Die Folie, die nunnehr zufolge dem JltrerotepektruiD vollständig aus Iminolacton beat-üht, viri 72 Stunden "bei 50° C gehalten. Die Absorption bei
J5,:"5 μ ν±ν& auf Irainolacton zurückgeführt.
Diο Polje aus dem PolypyromellitheäureiiDinolacton des 4,4-'-Diam nodxjhenyläthere wird 18 Stunden in Methanol getaucht.
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Hierbei schlägt die Farbe der Folie von orange naoh gelb ua.
Das Ultrarotspektrum bestätigt, dass sämtlich· Ininolaotoneinheiten
in Amidestereinheiten übergegangen eind. Duroh Erhitzen
auf 250° C geht dieser Polyamidester in das Polyieid
über. Aus dieser Umwandlung8temperatur ergibt eioh, daee der
Polyamidester sioh leichter in das Polyimid Überführen läset
als die enteprechende Polyamidoarboneäure.
Beispiele 3 und 4 ·
Zwei orangefarbene Gelfolien aus dem Polyiminolacton genäse
Beispiel 2 werden vor der Wärmebehandlung bei 50° 0 folgendermaseen
vorbehandelt: Die eine Folie vrird 22 Stunden in eine
Lösung von 3 Mol Äthanthiol in Benaol, die 2 Vol.-* Trläthylamin
enthält, die andere Folie 46 Stunden in eine Lösung von 1 Mol Phenol, die 2 Vol.-jt Iriäthylaoin enthält, getaucht.
Hierdurch entsteht der entsprechende Jtthylthioester bzw.
Phenyleater. Beide Folien sind zäh und weisen Nullfestigkeitsteiaperaturen
von mehr als 800° 0 auf. Ihre Stossfestigkeiten
betragen 2,44 bzw. 5,9f kg-cm/25,4 μ und ihre Beissfeetigkel-
ZBTi 18,0 bzw. 13,5 g/25,4 μ. Beide Folien gehen leicht beim
Erhitzen auf 200 bis 500° C in das entsprechende PolyiBid Über.
- 24 -
S-ΑΓϊ
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Beispiel 5
Ein Gefäss wird im Stickstoffatom «it 24,6 g einer
15 gew.-^igen Ν,Ν-Diinethylaoetamidlöeung toeeohiokt» die O1OI
Mol Poiyaniidcarbonsäure aue Pyroaellitheäuredianhydrid und
2,4-Diaminocumol (mit einem Gehalt von 0,01 Mol Polyamidcarbonsäure;
0,02 Hol, bezogen auf die ABsid-Säurebindungen)
enthält. Die Polyamidcarboneäure wurde in Ähnlicher Weise wie
nach Beispiel i hergestellt. In Verlaufe von 15 Minuten werden
unter Rühren 4,53 g (0,022 Mol) NfN-Dicyclohexylearbodiimid in
15 ml N, N-Diuie thy'iacetamid züge tropft. Hierbei vertieft eich
clic farbe der Löaimg, und es fällt !!,N'-DicyclonexylharnBtoff
aus. Die Suspension wird übemacht in Bewegung gehalten, worauf
der NjN'-.Mciyclohexylharnstoff abzentrifugiert wird. Die
Lösung wird dekantiert, nochmals aentrifugiert, und die Reihenfolge
dieser Verfanrenssehritte wird wiederholt« Die
iichiienslich. erhaltene Lö3ung wird mit 15 ml Η,Ιί-Diinethylaoet-p
aiaid -"Ordflnnt und durch filtrieren geklärt.
Sin Teil diees-r Lösung wird mit Hilfe einer dünnen Miniaturraaol
zu oinew 2,5 μ dicken PiIm vergossen. Das Lösungsmittel
wird Ui) Yakuumofen unter Stickstoff abgetrieben. Der so erhaltene,
3,5 μ dicke Filia besitzt leuchtend gelbe Farbe und zeigt
die folgenden» für die Iminolactonstruktur zu erwartenden Ultrarot-
und Ultraviolett-Abaorptionsepektreni
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Ultrarot 5,55 und 10,0 bis 11,0 μ - sehr stark
(Iminolaoton)
13,85 μ - nicht vorhanden (normales Imid)
Ultraviolett Ausgesprochenes Maximum bei 3750 Ä
Ein ariderer 2eil wird mit Methanol gemischt, um den entsprechenden
Polyaniid-methylester au bilden. Der Beter ist hellfar
big und geht nach der Verformung leicht in hellfarbige PoIyimiderzeugniss®
von guter Beschaffenheit Über»
Beiapie3 6
Eine dünne Schicht einer 9,18 gew.-j6igen Η,Η-Dimethylacetamidlösung
der nach Beispiel 1 hergestellten Polyamidcarbonsäure aus Pyroinellithsäixredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther
(Eigenviseosität 2,98) wird mit einer Miniaturrakel auf eine
kleine Glasplatte aufgetragen und dann in ein Bad eingetaucht, weichet? !5,Og H,Hf-Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dimethylformamid
und 70 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid enthält. Infolge des augenblicklichen Parbumschlages, zuerst nach gelb und-dann nach
orange, ist der Umriss des nassen Pilms auf der Glasplatte sofort
3u sehen. Die Folie wird ε Minuten mit der Oarbodiimidlösung
in Berührung gehalten, dann, immer noch im Bad, von der Glasplatte abgezogen und in ein Methylenchloridbad überführt.
"Jach mehriainutigem Waschen in Methylenchlorid wird die Folie in
ein neues Methylenchloridbad und schliesslich in ein Bad au*
- 26 .
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Heptan überführt. Da· Trooknen erfolgt bei 50° 0 la ·1ηβ»
Ofen mit Lufturalauf.
Das Ultrarotepelftrun des Produkt·» entspricht dta Erwartungen
für die Iminolactonetrukture
•5,55 und 10,9 μ - atlir stark (Iainolaoton)
13,85 μ - sehr echwaoh (normale« laid)
DieBe folie besitit eine Iullfeetigkel*ste»p«ratur τοη etwa
700° C, eine Dichte τοη 1,35 g/oa5 «ad einen Modul von etwa
280 kg/mn»2. Sein Vereiechen alt 1 NoI Methanol (Je XainolaotonMndung)
geht die Foil· In dl· entipreoli ΐ4β FeXyaaldmethylesterfolie
Über. Di··· foil· iet hellfarblf «ad liest
sich leicht in eine hellfarbig« Polyiaidfolie τοη gnt«r Beeohaffeinheit
umwandeln.
Wenn Lösungen der folgenden Polyiainolaotone alt Methanol uav
geaetzt werden, gehen die Polyeerieate In dl· Kethyleeter der
betreffenden Polyaoidcarboneäuren über*
Beispiel 7 Polyirainolacton τοη 3f4t3'»♦•-Bensophenontetracar'oonsäiiredianhydrid
und B-Phenylendiaaln.
- 27 009813/1655 BAD original
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earbonsäuredianhydrid und 4t4l-Dianinodiphenyl-
äther.
Beispiel 9 Polyiminolaoton von Pyrouellitheäuredianhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenyleulfon·
Beispiel 10 Polyiminolaoton τοη Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und 4,4t-Diaainodiphenyleulfid.
Beispiel 11 Polyiminolacton von Pyrone11itheäuredianhydrid
und 4,4'-DiaminodiphtnyliJethan.
Jede dieser Polyamidcarboneäureeethyleeterlöeungen wird tie
z\XT Verwendung aufbewahrt und dann su einer Folie rerarbei111,
die ihrerseits beim Erhitzen auf etwa 250 bis 275° 0 in da«
entsprechende Polyimid übergeht·
!lan arbeitet nach Beispiel 2, wobei jedooh anstelle dee Trifluoressigsäureanhydridee die folgenden Ringechlueeaittel in
einer 1-molaren lösung in Benzol, die ausβerde» Pyridin in
äquimolekularer Konzentration enthält, rerwendet werdent
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Dsr Iiatnolaotongehalt einer jeden Gelfolie beträgt 60 bis 70
Mol-#. Wenn die Gelfolien 18 Stunden in Methanol getaucht werden,
g3hen die Iminolactoneinheiten in Amid-estereinheiten
über, Durch Erhitzen auf 250° C werden die Polymerisatfolien
in Polyrosiäfolien umgewandelt.
B e i .3 r 1 e 1 e 16 und 17
25,0 g (5r9O Millimol) einer Lösung der Polyamidcarbonaäure
eis Pyeciollithsäure und 4,4'-Diaminodiphenyläther in N,N-Di-B'a-uhyj
iostiUBid (9,5 $>
Feststoffe, Eigenviscosität 2,2) werden
ii ein m goischlossenen Behälter mit 4,95 g (23,6 Millimol)
TrriflujrsHfiigsäureanhydrid in 12 ml Benzol versetzt. Der Hing-&3hlus3
$.&r Polyamidcarbonsäure zum Poly-(iminolaoton) erfolgt
noch lr.tcr Bildung eines leuchtend gelben Niederschlages, der
ntoht i£Gj.iört wird« In Beispiel 16 wird der überwiegende Teil
α·38 Beaz-oj-o aus dem Gemisch unter vermindertem Druck abgetrie
ben, w>3?3üf 5 ml (5£aoher Überschuss) Methanol zugesetzt werd»n.
IirrerLalb eine?? Stunde hat sich die Dispersion dee gelben
E:Loder3i;X.f.geö In eine blaesgelbe Lösung des Polyamidesters in
umgewandelt.
Ii Bei 3>ruv 17 wire des? lauohtend gelbe Niederschlag aus PoIy-(
u's ilen ., desson Herstellung oben beschrieben wurde, ge-
; ar-c durcih Wivsöhen mit N,N-I)imethylacetamid von Neben-P'?odiilr
;o :i lefrsit, ])aa gelbe Pol;7-(iminolaoton) wird dann zu
- 29 -
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Κ,Ν-DJiae'ihylaGetamid zugesetzt, welches einen solaren überpchusE
an Methanol (bessogen auf das Polymerieat) enthält, !mrch Umsetzung mit dem Methanol entsteht eine Lösung des
.?olyanidesters in N,Η-Dimethylacetamid.
Beide Lösungen werden bis zur Verformung bei Raumtemperatur
aufbewahrt. Nach dem Verformen des Polyamidestera zu einer
I'olie geht diese bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 300° 0 in
das Pidylmid über.
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung τοη ve r forabar en Polynerieatnaeaen, die einen Polyaoidester «it wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel0 02 * "2R-x-o c-x-ir—:»-c o-h-r1« H0 0enthalten, in der die Pfeile die Möglichkeit aer Isoaerie andeuten, R einen vierwertigen aromatieohen organischen Rest»1 2R einen Arylenreet, R einen Alkyl- oder Arylreet undX ein Chalkogenaton bedeuten, dadurch gekenneeichnet, daee eine Poxyneriaatnaeee, die ein Polyininolaoton «it wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen ForaelN HAAo; R ο-K V V Henthält, worin die Pfeile, R und R die obigen Bedeutungen ha-2 9lien, ait einer Yerbindung R-XH uageeetst wird, worin R und009813/1655BAD ORIGINALX die obigen Bedeutungen haben.2. Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekexmseiohnet, daea nan yon einer Polyaeriaataaese auegeht, die ein Polyintnolacton der angegebenen allgeseinen fornel enthält, in der B den aromatischen Rest dee Pyromellitheäuredianhydridee, 2,3,6,7-Iaphthalintetraoarbonsäuredlanhydrldea, 3,3'»4,4t-l>iphβny^t·tra> carbonβäuredianhydrideβ , 1,2,5» 6-Kaph thalinte traoarboneäuredianhydridee, 2,2·,3,3'-DiphenyltetraoarboneMuredlanh/dridee, 2,2-BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)~propandianhydridea, Bie-(3,4-dioarboxyphenyD-ßulfondianhydridee, 3»4,9»iO-Perylentetraoarbonaäuredianhydrldea, Bla-(2»4-diearboxyphenyl)-ätherdiaahydridee oder 3,4,3',4f-BensophenontetracarboaaÄuredianhydridee bedeutet.■i5· Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daee oan von einer Polyaerieateaeae ausgebt, die ein Polyüiinolaöto» der angegebenen allgemeinen Vorsel tnthält, in del? R den Arylenrest des a-Phenylendiaaine« p-Phenylendlaaiina» Bensidine, 4,4'-Dia&inodiphenylpropana, 4,4'-Diaainodiphenyleethane, 4,4*-Diaalnodiphenyläthere, 4,4*-Dlanlnodiphenyleulfone, 2,4-Diaminocumols oder 4,4t-Diaoinodiphenyleulfidea bedeutet.4. Verfahren eur Herstellung ron geformten Erzeugniaaen, daduroh gekenneelchnet, dass nan eine Polynerieataaaae, die ein PoIyiminolaoton mit wiederkehrenden Einheiten der allgeoeinen Fomajl .O2-009813/1655JJP-1186O Oη tiA A« Centhält, in der die Pfeile die Möglichkeit der Iaoiaerit andeuten,, H einen vierwertigen aromatischen organischen Beet und1U einer. A:?ylenrest bedeuten, mit einer Verbindung R - XH,worin R* einsä Alkyl- oder Arylrest und X ein Ohalkogenato» bedeutet, au einer Polymerieatmasae uiaeetzt» die einen PoIyaiüidester lüit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Fornel? / K-Cno O-X-R*? C-N-R η 01enthält, in ler die Pfeile, R, R , R und X die obigen Bedeutungen haben» worauf aan die den Polyanideeter enthaltend· Polymer! as/uoasse zu einem lOnokörper verarbeitet und den Ieteteren äo lange auf eine iamperatur von mindestene 125° 0 erhitzt, bie der Polyamideeter in dae entsprechend· Polyinid . übergegangen iat.5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennieichnet, dae·^ als Formkörper eine eelbettragende Polie hergestellt wird.009813/1655BAD ORIGINAL6. Verfahren &ur Herateilung von verformbaren PolymerisatmaBsen, daciurc χ gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der a'ilgem iinen Formel HgN-R-NH2* in der B einen Arylenrest bedautet und. die beiden Aminogruppen des Diamine an verschiedene KohlenJtoffatome deu Restes R1 getunden sind, mit mindestens einem aromatischen Setracarfconsäuredianhydrid der allgemeinen Formel
O O H A/ \ . R O Y ../ is O Λ vorin Il3 vier Carbonylgruppen unmittelbar an einen aromatischen tilg des !»!anhydrides gebunden sind, in einen gegen das E:5akf;i')n JEiystem ines'ten organischen. Lösungsmittel für mindestens las Maiain linger Innehaltung einer hinreichend unterhalb 1 15 0 '.legenden i'enperatur zu einisr Polymer!satmarjsa umsetzt, die eiiio Pclyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten äer B -.Igemoinari FormelS 2 ΠFO-C 6-OH ·H Λ Η-N-O Ο-Ν-Ϊ£Ί-Il I«0 0 i009813/855Jfenthält, in der R einen vierwertigen aroa&tieoaen organischen Rest bedeutet und R1 die obige Bedeutung bat, worauf oan die Polyamidcarbonaäure mit eine» niederen fettefturehalogenid, ©iness halogeniert er- niederen Fetteäurehalogenid, einen halogenierteii niederen fetteäureanhydrid, eines Arylphoephoneäure-Ii&logenid, einem ÜJhioay!halogenid cder einer Verbindung der7 7allgemeinen Ponssl Rf »K*»C*H-R, in der R einen 4Ikyl- oder Arylrfist bedeutet, asu einer Polynerieatsaaeee umsetzt, die ein Polyialßolacton mit wiederkehrenden Einheiten der allgeoeinen Formel0 Cvm\ des Polyifflinolsoton mit einer Verbindung H - XH, wo?In R*" einen Alkyl- ader1 Ayylreet und X ein Cbalkogesatos «u einer Polysseriestmaeae uasetat» die einen PoIy-Ht:.t wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Porael0 0V ? A ? ιO' C-I-Rm ν 0 0009813/1655enthält» in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieoaerit an- . deuten, während R, R1, R2 und X die obigen Bedeutungen haben.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiohnet, daee die Polyamidoarboneäure mit TrifluoreBsigeiureanhydrid, Phenylphosphöneäuredichlorid, öhloreeeigeäureanhydrid, Aoetylohlorid, Propionylfluorid, Valerylcblorid, Bronaoetylbroaid, Thionylchlorid oder N,Nf-SioyclohexyloarbodllBid uageeetst wird.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aleο
Verbindung R-XH Methanol, Jtthanol» Äthanthiol oder Phenol verwendet wird.009813/1655
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