KR102399855B1 - 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상과 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 중 하나 이상을 제조하기 위한 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 고분자 사슬간 아미드 결합에 의한 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 표시 장치 {COMPOSITION FOR PREPARING POLYIMIDE OR POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER, POLYIMIDE OR POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER, ARTICLE INCLUDING POLYIMIDE OR POLY(IMIDE-AMIDE) COPOLYMER, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 그리고 상기 성형품을 포함하는 표시 장치 에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉서블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없어 플렉서블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에, 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우로의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성, 예컨대, 경도, 및 광학적 물성을 더욱 개선할 필요가 있으나, 이 두 가지 물성을 동시에 개선하는 것은 어렵다.
일 구현예는 광학적 특성을 유지하면서도 기계적 물성이 더욱 개선된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예는 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물 또는 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머로부터 제조되는, 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 구현예에는 상기 성형품을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
일 구현예는 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상과 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 중 하나 이상을 제조하기 위한 조성물 제공한다.
상기 카보디이미드 유도체는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 카보디이미다졸 유도체는 카보닐디이미다졸을 포함한다.
상기 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상은 상기 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상의 질량 대비 약 20 질량% 이하 포함될 수 있다.
상기 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상은 상기 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상의 질량 대비 약 0.1 질량% 내지 약 15 질량% 포함될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112017060361435-pat00001
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
(화학식 3)
Figure 112017060361435-pat00002
상기 화학식 3에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00003
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 2의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 2)
Figure 112017060361435-pat00004
Figure 112017060361435-pat00005
상기 화학식 1의 E 및 상기 화학식 3의 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00006
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00007
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
Figure 112017060361435-pat00008
다른 구현예는 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 관한 것이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하며, 상기 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합은 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 한 고분자 사슬에 포함된 하기 화학식 1로 표시한 구조단위에 포함된 카르복실기가 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 다른 고분자 사슬의 말단 아미노기와 반응하여 형성된다:
[화학식 1]
Figure 112017060361435-pat00009
[화학식 3]
Figure 112017060361435-pat00010
상기 화학식 1의 D와 E, 및 상기 화학식 3의 A와 B는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112017060361435-pat00011
상기 화학식 6에서,
D 및 E는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
A 및 B는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 6에서, D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, E와 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00012
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00013
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00014
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 조성물 또는 다른 일 구현예에 따른 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머로부터 제조되는, 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 관한 것이다.
상기 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112017060361435-pat00015
상기 화학식 7에서,
D 및 E는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
A 및 B는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 7에서, D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, E와 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00016
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00017
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00018
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 7에서, D는 하기 그룹 2로 표시한 화학식으로부터 선택되고, E와 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 2)
Figure 112017060361435-pat00019
Figure 112017060361435-pat00020
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00021
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(그룹 4)
Figure 112017060361435-pat00022
또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 폴리이미드 또는 폴리(이미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 일 구현예에는 일 구현예예 따른 성형품을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합에 의해 광학적 특성을 유지하면서도 기계적 물성이 더욱 개선될 수 있다.
도 1은 비교예 2와 실시예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 필름의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 그래프이고,
도 2는 비교예 3과 실시예 3-1 내지 3-3에 따라 제조된 필름의 FT-IR 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름은 높은 광투과도, 열적 안정성, 기계적 강도, 및 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재 등으로 유용하게 사용되고 있으나, 최근 스마트 폰이나 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 최상단 유리를 대체하는 고경도 윈도우 필름으로서 사용하려는 시도에 따라, 보다 높은 기계적 물성 및 광학적 특성을 요구하고 있다.
요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 황색지수(YI), 낮은 내 UV 변색도, 낮은 헤이즈(haze), 및 낮은 굴절율 (저반사율) 등이 있다. 경도와 같은 기계적 특성은 하드코팅 층을 도입함으로써 보완할 수 있으나, 베이스 필름 자체의 표면 경도 및/또는 인장 탄성률 등이 높으면 최종 필름의 기계적 물성을 증가시키는데 도움이 된다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름의 기계적 특성과 광학 특성, 특히 탄성률과 황색지수는 서로 트레이드-오프 관계를 가지므로, 이 두 물성을 동시에 개선하기란 어렵다.
폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성을 높이는 방법으로서 아미드 구조단위의 함량을 높이는 방법 및/또는 보다 강직한 구조의 디언하이드라이드를 포함하여 공중합하는 방법이 시도되고 있으나, 이 경우 탄성율의 개선이 미흡하면서 황색도(YI)와 같은 광학적 특성이 악화되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 필름의 굴절율이 높아 반사율이 높거나, 굴곡특성이 낮은 문제점이 있다.
이에, 본원 발명자들은 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 광학적 특성을 유지하면서도 기계적 물성, 예를 들어, 탄성 모듈러스(Tensile modulus) 및/또는 인장응력(Tensile stress at break)을 개선할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 일 구현예는 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상과 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 중 하나 이상을 제조하기 위한 조성물을 제공한다.
상기 카보디이미드 유도체 또는 카보디이미다졸 유도체는 상온에서 아미드 결합을 유도할 수 있는 아미드 커플링제로서 알려져 있는 물질이다. 카보디이미드 유도체는 화학식 R-N=C=N-R'로 표시될 수 있고, 일 실시예에서 N,N'-디사이클로헥실디카보네이트 (DCC: N,N'-Dicyclohexyl dicarbonate) 및 N,N'-디아이소프로필디카보네이트 (DIC: N,N'-Diisopropyl dicarbonate)를 사용하였으나, 이들에 제한되지 않고, 상기 화학식의 R과 R'에 다양한 유기기가 도입된 카보디이미드 화합물들을 사용할 수 있다. 카보디이미드 화합물 중, 예를 들어, N,N'-디사이클로헥실디카보네이트(DCC)가 카르복실기와 아민기 사이의 아미드 결합 반응을 촉매하는 과정을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다:
(반응식 1)
Figure 112017060361435-pat00023
한편, 카보디이미다졸 유도체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112017060361435-pat00024
상기 화학식에서 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
카보디이미다졸을 이용한 아미드 결합 반응의 메커니즘은 개략적으로 하기 반응식 2로 표시할 수 있다:
(반응식 2)
Figure 112017060361435-pat00025
상기 반응식 1 및 반응식 2로부터 알 수 있는 것처럼, 카보디이미드 유도체 또는 카보디이미다졸 유도체가 카르복실기와 아미노기 사이의 아미드 결합을 유도할 수 있음을 알 수 있다.
이에, 일 구현예에서는, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물로서, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 카보디이미드 유도체 또는 카보디이미다졸 유도체를 혼합한 조성물을 제공하고, 이러한 조성물 내 카보디이미드 유도체 또는 카보디이미다졸 유도체가 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 한 고분자 사슬에 존재하는 카르복실기와 다른 고분자 고분자 사슬에 존재하는 아미노기와의 아미드 결합을 형성함으로써, 고분자 사슬간 가교결합이 유도되어, 그로부터 제조되는 최종 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 광학적 특성을 유지하면서도, 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것과 같이, 상기 조성물 내 카보디이미드 또는 카보디이미다졸 유도체의 함량은 최종 형성되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 질량 대비 약 20 질량% 이하, 예를 들어, 약 18 질량% 이하, 예를 들어, 약 0.1 질량% 내지 약 15 질량%, 예를 들어, 약 0.5 질량% 내지 약 15 질량%, 예를 들 어, 약 1 질량% 내지 약 15 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 12 질량%, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 약 10 질량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위 내에서, 카보디이미드 또는 카보디이미다졸 유도체를 첨가한 조성물은 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 고분자 사슬 간 아미드 결합에 의한 가교결합을 형성할 수 있고, 이러한 가교결합에 의해, 그로부터 제조되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 광학적 특성이 유지되면서도, 기계적 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 구현예에 따른 조성물에 포함되는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 광학 필름 등으로 제조되기에 적절한 임의의 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머일 수 있고, 따라서, 일 구현예에 따른 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 특정 종류로 제한되지 않으나, 일 실시예로서, 높은 광학적 특성 및 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112017060361435-pat00026
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상이 단일결합, , -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(화학식 3)
Figure 112017060361435-pat00027
상기 화학식 3에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, , -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00028
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n + 1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 그룹 1로 표시한 화학식들은 하기 그룹 2의 화학식으로 표시할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
Figure 112017060361435-pat00029
Figure 112017060361435-pat00030
상기 화학식 1의 E 및 상기 화학식 3의 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00031
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group), 예를 들어, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자흡인기이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00032
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
일 실시예에서, 상기 그룹 3으로 표시한 화학식들은, 예를 들어, 하기 그룹 4로 표시한 화학식들로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 4)
Figure 112017060361435-pat00033
다른 일 구현예는, 상기 구현예예 따른 조성물로부터 제조될 수 있는, 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제공한다.
전술한 바와 같이, 일 구현예예 따른 조성물에 포함되는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 광학 필름 등으로 제조되기에 적절한 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머라면, 임의의 것을 포함할 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 포함할 경우, 높은 광학적 특성과 기계적 물성을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머일 수 있고, 상기 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합은 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 한 고분자 사슬에 포함된 상기 화학식 1로 표시한 구조단위에 포함된 카르복실기가 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 다른 고분자 사슬의 말단 아미노기와 반응하여 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112017060361435-pat00034
상기 화학식 6에서,
D 및 E는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
A 및 B는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 6에서, n이 0일 경우, 상기 화학식 6은 아믹산 구조단위만을 포함하는 폴리아믹산일 수 있다.
상기 화학식 6에서, n이 1 이상일 경우, 상기 화학식 6은 아믹산 구조단위와 아미드 구조단위를 함께 포함하는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머일 수 있다.
상기 화학식 6으로 나타낸 바와 같이, 일 구현예예 따른 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 상기 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 형성하는 하나의 고분자 사슬에 존재하는 카르복실기가 다른 고분자 사슬에 존재하는 말단 아미노기와 아미드 결합함으로써, 2 이상의 고분자 사슬 간에 가교결합이 형성될 수 있다. 상기 화학식 6에서는, 아믹산 구조단위에 포함된 2 개의 카르복실기 중 하나의 카르복실기가 하나의 아미드 결합으로 전환된 예를 나타내고 있지만, 하나의 아믹산 구조 내에 포함된 2 개의 카르복실기 모두가 각각 다른 고분자 사슬의 말단 아미노기와 아미드 결합하여 가교결합할 수도 있다.
상기 화학식 6에서, D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, E와 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00035
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00036
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00037
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 그룹 1로 표시한 화학식들은 상기 그룹 2로 표시한 화학식들로 표시될 수 있고, 상기 그룹 3으로 표시한 화학식들은 상기 그룹 4로 표시한 화학식들로 표시될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 조성물 또는 다른 일 구현예에 따른 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머로부터 제조되는, 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 관한 것이다.
상기 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 일 구현예예 따른 조성물로부터 폴리아믹산 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 고분자 사슬간 가교결합이 형성된 폴리아믹산 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조한 후, 이러한 폴리아믹산 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 열 또는 화학적 이미드화를 이용하여 이미드화함으로써 제조될 수 있다.
상기 열 또는 화학적 이미드화 방법에 의해, 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 내 아믹산 구조단위가 탈수 폐환 반응에 의해 이미드 구조단위로 전환되지만, 상기 가교결합이 형성된 부분에서는 이러한 이미드 전환 반응이 일어나지 않고 상기 화학식 6에서 나타낸 것과 같은 고분자 사슬간 가교결합을 그대로 유지하게 된다. 따라서, 일 구현예에 따라 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 일 구현예에 따른 조성물에서와 같은 카보디이미드 유도체 또는 카보디이미다졸 유도체와 같은 아미드 커플링제를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 비해, 이미드 결합은 감소하고 아미드 결합은 증가하게 된다. 이러한 변화는 제조된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 FT-IR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있다.
예를 들어, 도 1과 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, TFDB (2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine)와 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 BPDA (3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)를 반응시켜 폴리이미드를 제조한 경우 (도 1) 및 TFDB와 6FDA만 반응시켜 폴리이미드를 제조한 경우 (도 2) 모두에서, 아미드 커플링제로서 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC) 또는 N,N'-디아이소프로필카보디이미드 (DIC)를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 경우에 비해, 상기 DCC 또는 DIC를 고분자 질량 대비 1 질량%, 2 질량%, 및 4 질량%로 점점 증가시켜 포함한 조성물로부터 제조된 폴리이미드의 경우, 이미드 결합에 의한 피크는 점점 감소하고, 아미드 결합에 의한 피크가 증가함을 알 수 있다. 즉, 상기 아미드 커플링제를 포함하는 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 실제로 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합이 형성됨을 알 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-이미드) 코폴리머를 열 또는 화학적으로 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112017060361435-pat00038
상기 화학식 7에서,
D 및 E는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
A 및 B는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고,
m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 7에서, n이 0일 경우, 상기 화학식 7은 고분자 사슬간 아미드결합에 의한 가교결합을 포함하며 이미드 구조단위만 포함하는 폴리이미드일 수 있고, n이 1 이상일 경우, 상기 화학식 7은 고분자 사슬간 아미드 결합에 의한 가교결합을 포함하며 이미드 구조단위와 아미드 구조단위를 함께 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머일 수 있다.
상기 화학식 7에서, D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, E와 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112017060361435-pat00039
상기 식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
(화학식 5)
Figure 112017060361435-pat00040
상기 화학식 5에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
(그룹 3)
Figure 112017060361435-pat00041
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
상기 그룹 1로 표시한 화학식들은 상기 그룹 2로 표시한 화학식들로 표시될 수 있고, 상기 그룹 3으로 표시한 화학식들은 상기 그룹 4로 표시한 화학식들로 표시될 수 있다.
일 실시예에서, 디아민으로서 TFDB를 사용하고, 디언하이드라이드로서 BPDA와 6FDA를 사용하고, 디카르복실산 할라이드로서 TPCl을 사용하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조하고, 여기에 아미드 커플링제인 DCC 또는 DIC를 첨가하여 반응시킴으로써 아미드 결합에 의해 고분자 사슬간 가교결합이 형성된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조하고, 또한 이를 열 또는 화학적 이미드화를 통해 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하는 전체 과정을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 3과 같다:
(반응식 3)
Figure 112017060361435-pat00042
상기 반응식에서, 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하거나, 또는 여기에 디카르복실산 할라이드를 추가 반응시켜 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다.
일 구현예에 따른 폴리아믹산을 제조하기 위해 사용할 수 있는 디아민 화합물의 예로는, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
Figure 112017060361435-pat00043
Figure 112017060361435-pat00044
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있고, 이러한 화합물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로는, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등이 알려져 있으며, 이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 카르복실산 디할라이드 및 디아민을 반응시킴으로써 상기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 카르복실산 디할라이드로는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민과 동일한 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
상기 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위는 동일한 반응기 내에서 먼저 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 첨가하여 반응시킨 후, 여기에 이미드 구조단위를 형성하는 디아민 및 디언하이드라이드를 첨가하여 함께 반응시킴으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 제조할 수 있다.
또는, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 반응시켜 양 말단이 아미노기로 끝나는 아미드 올리고머를 제조한 후, 이를 디아민 모노머로 하여, 여기에 디언하이드라이를 첨가하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 후자의 방법에 의할 경우, 아미드 형성 공정에서 발생하는 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있고, 최종 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율도 높일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 일 구현예에 따른 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 필름, 섬유, 코팅제, 접착제 등일 수 있고, 일 실시예에서, 상기 성형품은 필름일 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 가지는 우수한 광학적 특성을 유지하면서도 기계적 물성, 예를 들어, 인장 탄성률 및 인장응력이 더욱 개선된 폴리이미드 또느 폴리(이미드-아미드) 코폴리머일 수 있다.
이러한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 우수한 광학적 특성 및 더욱 증가한 기계적 물성으로 인한 플렉서블 표시장치의 윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 폴리 ( 아믹산 -아미드) 코폴리머의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 63 Kg의 디메틸 아세트아마이드를 넣고, 피리딘 907 g을 투입한다. 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 3671 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 테레프탈로일클로라이드 (TPCL) 1164 g을 부가하고 30℃에서 3 시간 동안 교반하여 아미드 올리고머 용액을 얻는다. 얻어진 용액은 물을 이용하여 침전을 잡은 뒤, 80℃에서 48 시간 건조하여 아미드 올리고머 파우더를 얻는다. 상기 제조된 아미드 올리고머 파우더 4500 g 과 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 1,375 g, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 775 g 을 디메틸 아세트아마이드 37.6 kg 에 부가하고, 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액을 얻는다.
합성예 2: 폴리아믹산의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 63 Kg의 디메틸 아세트아마이드를 투입한다. 그 다음, 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 3671 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 3990.48g, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 294.22g 을 디메틸 아세트아마이드 37.6 kg 에 녹인 용액을 부가하고, 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
합성예 3: 폴리아믹산의 제조
질소 분위기 하에서, 반응기에 63 Kg의 디메틸 아세트아마이드를 투입한다. 그 다음, 상기 반응기에 2,2'-비스 트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB) 3671 g을 넣고 용해시켜 TFDB 용액을 제조한다. 상기 TFDB 용액에 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 (6FDA) 4988.1g을 디메틸 아세트아마이드 37.6 kg 에 녹인 용액을 부가하고, 30℃에서 48 시간 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예 및 비교예 : 폴리이미드 또는 폴리 (이미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
합성예 1 내지 합성예 3에서 제조한 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 또는 폴리아믹산 용액에 아미드 커플링제로서 DCC 또는 DIC를 첨가하여 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 또는 폴리아믹산 용액을 제조하고, 여기에 화학적 이미드화제를 첨가하여 이미드화함으로써 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 또는 폴리이미드 용액을 제조한 후, 이들 용액을 각각 지지체에 캐스팅하여 하기 실시예 및 비교예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름 또는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구체적으로, 합성예 1에서 제조한 폴리(아믹산-이미드) 코폴리머 용액에 아미드 커플링제로서 DCC를 최종 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 중량 대비 각각 1 중량%, 2 중량%, 및 4 중량% 첨가하여 25℃에서 24 시간 반응시킴으로써 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액을 제조하고, 여기에 화학적 이미드화제로서 아세트산 무수물 및 피리딘을 차례로 투입하고 교반하여 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다. 상기 용액을 각각 지지체에 캐스팅하여 건조함으로써 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 필름을 제조한다.
또한, 합성예 1에서 제조된 폴리(아믹산-이미드) 코폴리머 용액에, 아미드 커플링제로서 DCC 대신 DIC를 각각 1 중량%, 2 중량%, 및 4 중량% 첨가하여 25℃에서 24 시간 반응시키고, 그 후 상기 설명한 것과 같이 아세트산 무수물 및 피리딘을 투입하고 교반하여 이미드화한 후, 지지체에 캐스팅하고 건조함으로써 각각 실시예 1-4 내지 1-6에 따른 필름을 제조한다.
또한, 합성예 1의 폴리(아믹산-이미드) 코폴리머 용액에 아미드 커플링제를 첨가하지 않고, 그대로 이미드화한 후 지지체에 캐스팅하여 제조한 필름을 비교예 1로 한다.
다음으로, 합성예 2에서 제조한 폴리아믹산 용액에 아미드 커플링제로서 DCC를 최종 폴리이미드의 중량 대비 각각 1 중량%, 2 중량%, 및 4 중량% 첨가하여 25℃에서 24 시간 반응시킴으로써 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 여기에 화학적 이미드화제로서 아세트산 무수물 및 피리딘을 차례로 투입하고 교반하여 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리이미드 용액을 제조한다. 상기 용액을 각각 지지체에 캐스팅하여 건조함으로써 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 필름을 제조한다. 또한, 합성예 2의 폴리아믹산 용액에 아미드 커플링제를 첨가하지 않고 그대로 이미드화한 후 지지체에 캐스팅하여 제조한 필름을 비교예 2로 한다.
다음으로, 합성예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액에 아미드 커플링제로서 DIC를 최종 폴리이미드의 중량 대비 각각 1 중량%, 2 중량%, 및 4 중량% 첨가하여 25℃에서 24 시간 반응시킴으로써 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리아믹산 용액을 제조하고, 여기에 화학적 이미드화제로서 아세트산 무수물 및 피리딘을 차례로 투입하고 교반하여 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리이미드 용액을 제조한다. 상기 용액을 각각 지지체에 캐스팅하여 건조함으로써 실시예 3-1 내지 3-3에 따른 필름을 제조한다. 또한, 합성예 3의 용액에 아미드 커플링제를 첨가하지 않고 그대로 이미드화한 후 지지체에 캐스팅하여 제조한 필름을 비교예 3으로 한다.
마지막으로, 합성예 1에서 제조한 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액에 아미드 커플링제로서 CDI (카보디이미다졸)를 최종 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 중량 대비 각각 1 중량%, 2 중량%, 4 중량%, 7 중량%, 및 10 중량% 첨가하여 25℃에서 24 시간 반응시킴으로써 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액을 제조하고, 여기에 화학적 이미드화제로서 아세트산 무수물 및 피리딘을 차례로 투입하고 교반하여 고분자 사슬간 아미드 결합이 형성된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다. 상기 용액을 각각 지지체에 캐스팅하여 건조함으로써 실시예 4-1 내지 4-5에 따른 필름을 제조한다. 또한, 합성예 1의 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 용액에 아미드 커플링제를 첨가하지 않고 그대로 이미드화한 후 지지체에 캐스팅하여 제조하되, 필름 두께만 비교예 1과 달리하여 제조된 필름을 비교예 4로 한다.
평가: 필름의 광학적 특성 및 기계적 물성 평가
상기 각 실시예와 비교예에 따라 제조된 필름 내 아미드 커플링제인 DCC, DIC, 또는 CDI의 함량과 필름 두께, 광투과도 (Tr: Transmittance), 황색지수 (YI), 헤이즈, 탄성 모듈러스, 및 인장응력 (tensile stress at break)을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 2와 실시예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 필름의 FT-IR 그래프를 도 1에 나타내고, 비교예 3과 실시예 3-1 내지 3-3에 따라 제조된 필름의 FT-IR 그래프를 도 2에 나타낸다.
상기 필름의 두께, 광투과도, 황색지수 (YI), 헤이즈, 탄성 모듈러스, 및 인장응력 (tensile stress at break)의 측정 방법은 아래와 같다:
(1) 필름 두께
상기 제조된 필름을 4cm X 4cm 크기로 자른 샘플을, Mitutoyo 두께 측정기를 사용하여, 샘플 중앙과 각 모서리 부분 5 군데의 두께를 측정하여 평균값을 구한다.
(2) 황색지수, 투과율, 및 헤이즈
황색지수(YI)와 투과율(350nm 내지 750nm 범위에서의 투과율), 및 헤이즈(haze)는, 각각 두께 50㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고, ASTM D1925로 값을 취한다.
(3) 탄성 모듈러스 및 인장응력
모듈러스는 Instron 사의 Universal Tensile Machine을 사용하여 측정한다. 모듈러스 측정을 위한 샘플의 폭은 1 cm, 그립(grip) 간 길이는 10 cm 이며, cross head speed는 24 mm/min이다.
아미드 커플링제
함량 및 필름 두께		 투과도 (Tr)(%) 황색지수 (YI) 헤이즈 (Haze) 모듈러스 (GPa)
평균		 인장응력 (MPa)
평균
비교예 1 Ref_43㎛ 88.5 2.4 0.5 6.8 167.1
실시예 1-1 DCC_1wt%_42㎛ 88.5 2.8 0.7 7.0 165.4
실시예 1-2 DCC_2wt%_40㎛ 88.5 3.0 0.6 7.2 168.1
실시예 1-3 DCC_4wt%_42㎛ 88.3 3.8 0.8 7.3 174.2
실시예 1-4 DCC_1wt%_41㎛ 88.5 2.5 0.8 7.0 171.1
실시예 1-5 DCC_2wt%_43㎛ 88.6 2.6 0.7 7.3 179.7
실시예 1-6 DCC_4wt%_43㎛ 88.5 2.7 0.9 7.3 171.6
비교예 2 Ref_43㎛ 90.1 1.6 0.4 3.9 132.8
실시예 2-1 DCC_1wt%_42㎛ 90.0 2.8 0.3 4.1 138.5
실시예 2-2 DCC_2wt%_44㎛ 89.7 3.6 0.3 4.3 141.1
실시예 2-3 DCC_4wt%_45㎛ 89.3 4.4 0.4 4.3 144.5
비교예 3 Ref_45㎛ 90.6 1.3 0.5 3.9 130.8
실시예 3-1 DIC_1wt%_43㎛ 90.6 1.6 0.3 4.0 134.9
실시예 3-2 DIC_2wt%_44㎛ 90.5 1.8 0.8 4.0 134.9
실시예 3-3 DIC_4wt%_45㎛ 90.5 2.1 0.5 4.1 135.4
비교예 4 Ref_41㎛ 90.6 1.3 0.4 7 215.3
실시예 4-1 CDI_1wt%_39㎛ 88.6 2.2 0.4 7.1 220.4
실시예 4-2 CDI_2wt%_39㎛ 88.6 2.3 0.6 7.1 219.5
실시예 4-3 CDI_4wt%_39㎛ 88.6 2.3 0.7 7.3 223.8
실시예 4-4 CDI_7wt%_41㎛ 88.6 3.1 0.5 7.5 242.3
실시예 4-5 CDI_10wt%_40㎛ 88.6 3.4 0.6 7.4 237.2
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리아믹산 또는 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 아미드 커플링제로서 DCC, DIC, 또는 CDI를, 각각 제조되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 질량 대비 10 질량% 이하, 예를 들어, 1 질량% 내지 10 질량% 첨가하여 제조된 실시예 1-1 내지 4-5에 따른 필름이, 상기 아미드 커플링제를 포함하지 않고 제조된 비교예 1 내지 4에 따른 필름과 비교하여, 각각 광학적 특성이 실질적으로 유지되면서도, 탄성 모듈러스 및 인장응력이 유의미하게 개선되어, 기계적 물성이 증가함을 알 수 있다.
또한, 상기와 같은 기계적 물성의 증가는, 도 1과 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 아미드 커플링제의 도입으로 인해, 아미드 커플링제를 포함하지 않는 비교예의 폴리이미드에 비해 실시예 2와 실시예 3에 따른 폴리이미드가 아미드 결합이 증가하고 이미드 결합은 감소한 것으로부터, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 고분자 사슬간에 아미드 결합에 의한 가교결합이 형성되었기 때문임을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상과 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 중 하나 이상을 제조하기 위한 조성물로서,
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021116766509-pat00069

    상기 화학식 1에서,
    D는 치환 또는 비치환된 2 개의 벤젠 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 기이고,
    E는 하기 화학식으로 표시되는 기로서,
    Figure 112021116766509-pat00070

    상기 화학식에서, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (화학식 3)
    Figure 112021116766509-pat00071

    상기 화학식 3에서,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다..
  2. 제1항에서, 상기 카보디이미드 유도체는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 카보디이미다졸 유도체는 카보닐디이미다졸을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상은 상기 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상의 질량 대비 20 질량% 이하 포함되는 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 카보디이미드 유도체 및 카보디이미다졸 유도체 중 하나 이상은 상기 폴리아믹산 및 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머 중 하나 이상의 질량 대비 0.1 질량% 내지 15 질량% 포함되는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 1)
    Figure 112021116766509-pat00072

    Figure 112021116766509-pat00073

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 2의 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 2)
    Figure 112021116766509-pat00074

    Figure 112021116766509-pat00075

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  8. 제1항에서, 상기 화학식 3의 B는 하기 화학식 5로 표시되는 조성물:
    (화학식 5)
    Figure 112021116766509-pat00050

    상기 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 3)
    Figure 112021116766509-pat00051

    상기 식들에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택되는 조성물:
    (그룹 4)
    Figure 112021116766509-pat00052

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  11. 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리머로서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하거나, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하며,
    상기 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합은 상기 폴리머의 한 고분자 사슬에 포함된 하기 화학식 1로 표시한 구조단위에 포함된 카르복실기가 상기 폴리머의 다른 고분자 사슬의 말단 아미노기와 반응하여 형성된 것인 폴리머:
    [화학식 1]
    Figure 112021116766509-pat00053

    상기 화학식 1에서,
    D는 치환 또는 비치환된 2 개의 벤젠 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 기이고,
    E는 하기 화학식으로 표시되는 기로서,
    Figure 112021116766509-pat00076

    상기 화학식에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (화학식 3)
    Figure 112021116766509-pat00054

    상기 화학식 3에서,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에서, 상기 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리머:
    (화학식 6)
    Figure 112021116766509-pat00055

    상기 화학식 6에서,
    D 및 E는, 각각 독립적으로, 제11항의 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 제11항의 화학식 3에서 정의된 것과 같고,
    m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  14. 제13항에서, 상기 화학식 6의 D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, B는 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되는 폴리머:
    (그룹 1)
    Figure 112021116766509-pat00077

    Figure 112021116766509-pat00078

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (화학식 5)
    Figure 112021116766509-pat00057

    상기 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (그룹 3)
    Figure 112021116766509-pat00058

    상기 식들에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  15. 제1항에 따른 조성물, 또는 제11항에 따른 폴리머로부터 제조되는, 아미드 결합에 의한 고분자 사슬간 가교결합을 포함하는 폴리이미드계 고분자.
  16. 제15항에서, 상기 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드계 고분자:
    [화학식 7]
    Figure 112021116766509-pat00059

    상기 화학식 7에서,
    D는 치환 또는 비치환된 2 개의 벤젠 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    E는 하기 화학식으로 표시되는 기로서,
    Figure 112021116766509-pat00079

    상기 화학식에서, *는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    m 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  17. 제16항에서, 상기 화학식 7의 D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되고, B는 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되는 폴리이미드계 고분자:
    (그룹 1)
    Figure 112021116766509-pat00080

    Figure 112021116766509-pat00081

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (화학식 5)
    Figure 112021116766509-pat00061

    상기 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고;
    (그룹 3)
    Figure 112021116766509-pat00062

    상기 식들에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  18. 제16항에서, 상기 화학식 7의 D는 하기 그룹 2로 표시한 화학식으로부터 선택되고, B는 하기 화학식 5로 표시되고, A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택되는 폴리이미드계 고분자:
    (그룹 2)
    Figure 112021116766509-pat00082

    Figure 112021116766509-pat00083

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다;
    (화학식 5)
    Figure 112021116766509-pat00065

    상기 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이고,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다;
    (그룹 4)
    Figure 112021116766509-pat00066

    상기 식들에서,
    * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  19. 제15항에 따른 폴리이미드계 고분자를 포함하는 성형품.
  20. 제19항에 따른 성형품을 포함하는 표시장치.
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