KR102639295B1 - 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머, 또는 이들의 조합과, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다:
(화학식 1) (화학식 2) (화학식 3)
Figure 112016114072994-pat00075
Figure 112016114072994-pat00076
Figure 112016114072994-pat00077

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, A, B, D, 및 E는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 {TRANSPARENT POLYMER FILM AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
최근 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애됨이 없고, 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해 요구되는 기술 중에는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 등이 있다. 이들 중, 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격에 큰 영향을 줄 수 있다. 한편, 발광 다이오드 또는 상보성 금속 산화막 반도체 센서 등의 전자 소자에서는 높은 투명성을 가지는 가요성 보호 필름이 필요하다.
플렉시블 기판 또는 가요성 보호 필름으로서 각종 폴리머 필름이 제안된 바 있다. 폴리머는 비교적 쉽게 필름 형태로 제조될 수 있고 가벼운 점에서 유리하지만, 원래 열 안정성이 좋지 않아 (예컨대, 열팽창 계수가 높아) 플랙서블 기판 또는 전자 소자용 보호 필름으로서 유용성을 가지기 위해서는 열적 물성의 개선이 필요하며, 동시에 더 향상된 광학 특성 (예컨대, 높은 투명성 및 낮은 황색도)을 가질 것이 요구된다.
일 구현예는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물로부터 제조된 향상된 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머, 또는 이들의 조합과, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligmeric Silsesquioxane: POSS)을 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112016114072994-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), - CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
(화학식 2)
Figure 112016114072994-pat00002
(화학식 3)
Figure 112016114072994-pat00003
상기 화학식 2와 화학식 3에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 도입된 수소결합 가능한 관능기는 -OH, -SH, -NH2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
(화학식 4) (화학식 5)
Figure 112016114072994-pat00004
Figure 112016114072994-pat00005
상기 화학식 4와 화학식 5에서,
R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R'은 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2 이다.
상기 화학식 4와 화학식 5에서, R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R'는 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2 일 수 있다.
상기 화학식 4와 화학식 5에서, R 은 각각 독립적으로 사이클로헥실기 또는 페닐기이고, R'은 모두 -OH일 수 있다.
상기 화학식 1의 A는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112016114072994-pat00006
상기 화학식에서,
R18 내지 R33는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12, n13, n21, 및 n22는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 A는 하기 그룹 2로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 2)
Figure 112016114072994-pat00008
상기 화학식 1의 B 는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112016114072994-pat00009
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 4의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
상기 화학식 2와 화학식 3의 E는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
*
Figure 112016114072994-pat00013
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 7)
Figure 112016114072994-pat00014
(화학식 8)
Figure 112016114072994-pat00015
(화학식 9)
Figure 112016114072994-pat00016
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 10)
Figure 112016114072994-pat00017
(화학식 11)
Figure 112016114072994-pat00018
.
상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산/이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합인 코폴리머 100 중량부당 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 10 중량부 이하 포함할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산/이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합인 코폴리머 100 중량부당 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 3 중량부 초과 10 중량부 미만 포함할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위와, 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와, 하기 화학식 12로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112016114072994-pat00019
(화학식 10)
Figure 112016114072994-pat00020
(화학식 11)
Figure 112016114072994-pat00021
(화학식 12)
상기 화학식 12에서, R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 60 몰% 이상 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구조단위를 40 몰% 이하 포함하고, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 100 중량부당 10 중량부 이하 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 약 80㎛ 두께에서 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 이하이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률은 4.7 GPa를 초과할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
향상된 기계적 특성, 예컨대, 높은 표면 경도, 및 높은 투명성을 가진 폴리머 필름을 제공할 수 있다. 이러한 폴리머 필름은 플렉시블 기판, LED, 반도체 센서 등의 제조에 사용되는 각종 가요성 보호 필름 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
도 1은 유리전이온도 이상의 고온으로 열처리시 폴리이미드 사슬간 적층이 일어나는 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 7에 따라, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(tsp-POSS)을 상기 코폴리머 고형분 100 중량부당 각각 0 내지 10 중량부 첨가하여 제조한 필름의 tsp-POSS 함량 대비 황색지수(YI)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 비교예 1 및 실시예 1 내지 7에 따라, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(tsp-POSS)을 상기 코폴리머 고형분 100 중량부당 각각 0 내지 10 중량부 첨가하여 제조한 필름의 tsp-POSS 함량 대비 마텐스 경도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 유무기 하이브리드 복합체 필름의 사진이다.
도 5는 실시예 8에 따라 제조된 유무기 하이브리드 복합체 필름의 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 유무기 하이브리드 복합체 필름의 사진이다.
도 7은 비교예 3에 따라 제조된 유무기 하이브리드 복합체 필름의 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "아실기"란 C2 내지 C30 아실기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 아실기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머, 또는 이들의 조합과, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligmeric Silsesquioxane: POSS)을 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112016114072994-pat00023
상기 화학식 1에서,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
(화학식 2)
Figure 112016114072994-pat00024
(화학식 3)
Figure 112016114072994-pat00025
상기 화학식 2와 화학식 3에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 상기 단독으로 존재하거나 또는 접합되어 축합 고리를 형성한 2 개 이상이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 또는 2개 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있다.
상기 기술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 구조단위와 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 이미드/아믹산 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머와, 상기한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하며, 일 실시예에서, 이 조성물은 상기 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머와 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 즉, 상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은, 상기 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머의 제조 후, 상기 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머를 포함하는 용액에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 이미드 구조단위 및 아미드 구조단위를 형성하는 모노머들, 예를 들어, 디아미과 디언하이드라이드 및 디카르복실산 디할라이드 유도체를 반응시켜 상기 코폴리머를 제조하고, 필요에 따라, 상기 제조된 코폴리머를 화학적 및/또는 열적 이미드화하여 부분 또는 전체 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한 후, 상기 코폴리머를 포함하는 용액에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 첨가하여 오버헤드 교반기와 같은 물리적 교반 장치를 이용하여 단순 교반함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 코폴리머를 포함하는 용액 내에 잘 용해될 수 있다.
실세스퀴옥산은 화학식 (RSiO3/2)n (여기서 R은 수소, 알킬, 알콕시 등의 치환기)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물로서, 사면체 Si 원소 꼭지점과 Si-O-Si 결합을 가지는 '케이지(cage)' 형태를 가질 수 있다. 상기 케이지 형태를 가지는 실세스퀴옥산을 '다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)'이라고 하며, 상기 n이 8, 10, 12 등인 다면체 형태를 가질 수 있다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 중 가장 잘 알려진 것이 하기 화학식 13으로 표시되는 6면체 올리고머성 실세스퀴옥산이다:
(화학식 13)
Figure 112016114072994-pat00026
상기 화학식 13으로 표시한 구조로부터 알 수 있는 것처럼, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 Si 꼭지점에 다양한 관능기를 도입할 수 있어, 무기물인 규소 코어에 유기물인 치환체가 바깥 쪽으로 붙어 있는 유무기 하이브리드 형태를 가진다.
한편, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 화학식 13과 같이 완전히 축합된 케이지 형태가 아니라, 부분적으로 개방된 다면체 형태를 가지는 부분축합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 부분축합된 개방된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 반응물의 함량, 촉매, 반응 조건 등을 조절함으로써 제조할 수 있고, 상기 화학식 13과 같이 완전축합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 하나 이상의 -Si-O-Si- 결합이 연결되지 않고 끊어져 개방된 구조를 나타낼 수 있다.
상기 부분축합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 예로서, 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 6면체 올리고머 실세스퀴옥산을 들 수 있다:
(화학식 4) (화학식 5)
Figure 112016114072994-pat00027
Figure 112016114072994-pat00028
상기 화학식 4와 화학식 5에서, R 및 R'는 각각 독립적으로, 다양한 유기 작용기일 수 있으며, 이들 유기 작용기의 도입 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 다양한 방법이 공지되어 있다.
일 구현예에서는, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 혼합한 조성물을 제공하고, 이와 같은 조성물이 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 비해 증가된 기계적 강도 및 낮아진 황색도 등 우수한 기계적 및 광학적 특성을 가짐을 확인하였다.
또한, 수소결합 가능한 관능기를 도입한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 코폴리머를 포함하는 용액에 잘 용해됨을 확인하였다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 코폴리머를 포함하는 용액에 잘 용해되고, 또한 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산에 도입된 수소결합 가능한 관능기가 상기 코폴리머 내 수소 결합 가능한 극성 원소, 예를 들어, 산소 또는 질소와 같은 원소와 수소 결합할 수 있다. 따라서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산과 상기 코폴리머는 간단한 교반만으로도 서로 잘 혼합된다.
상기 수소결합 가능한 관능기는 -OH, -SH, 또는-NH2일 수 있고, 이들 관능기는 상기 코폴리머 내 아미노기(-NH2)와 수소결합함으로써, 상기 코폴리머 내에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 잘 분산될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4와 화학식 5의 R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 R'가 수소결합 가능한 관능기, 예를 들어, 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4와 화학식 5의 R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R'는 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4와 화학식 5에서, R 은 각각 독립적으로, 사이클로헥실기 또는 페닐기이고, R'은 모두 -OH일 수 있다.
상기 화학식 4와 화학식 5의 R이 상기한 관능기들을 가짐으로써, 상기 화학식 4 또는 화학식 5를 포함하는 유무기 하이드리드 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물은 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것과 같은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함함에 따른 상기 코폴리머가 가지는 우수한 기계적 특성 및/또는 광학적 특성에는 나쁜 영향을 주지 않고, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함함에 따른 우수한 효과를 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 유무기 하이브리드 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 제조용 조성물로부터 제조되는 필름 등의 성형품은 보다 높은 기계적 강도 및 보다 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 보다 낮은 황색도 값을 가질 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 광투과도, 열적 안정성, 기계적 강도, 및 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재 등으로 유용하나, 일반적으로 디스플레이 장치의 제조 공정 중에는 고온 증착, 고온 어닐링(annealing) 공정 등 350℃ 이상의 고온 공정이 필수적이다. 　 하지만, 이러한 유리전이온도 이상의 고온으로 열처리하는 경우, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 분자들이 자유롭게 재배열하면서 고분자 사슬간 적층(packing)이 일어난다. 　이때, 도 1에 나타낸 것처럼, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하게 되어 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조를 갖게 되며, 이로 인해 형성된 전위 사이에서의 전자 이동(여기)으로 인해 해당 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름은 특정 단파장 영역의 빛을 흡수하게 된다. 　이에 따라 디스플레이 제조를 위한 필수 조건인 400 nm 영역의 청색(blue) 영역의 투과율이 현저하게 떨어지게 되고, 필름은 노란색을 띄게 된다. 　이러한 현상을 고온 열처리에 의한 '황변 현상'이라고 부르며, 이는 고온 공정이 필수적인 투명 디바이스의 제조에 폴리이미드 필름을 적용하는 것을 어렵게 한다.
일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 함께 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하며, 상기 실세스퀴옥산은, 상술한 바와 같이, -OH, -SH, 또는 -NH2 기와 같은 수소결합 가능한 관능기들이 도입되어 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 고분자 사슬에 포함된 질소 또는 산소 원자와 같은 극성 원자와 수소결합을 형성함으로써, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 고분자 사슬 사이에 균일하게 분포할 수 있다. 그에 따라, 고분자 사슬의 적층(polymer chain packing)이 유효하게 방지되고, 그에 따라 상기 고분자 사슬간 전하이동착체(CTC)의 형성이 억제된다. 따라서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 그로부터 제조되는 필름 등 성형품의 단파장 투과율을 높여 더욱 투명한 필름의 제조를 가능하게 한다.
또한, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 무기물 기반 소재로서, 유기물로만 이루어진 필름에 비해, 이를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적 물성, 특히 표면 경도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
유기물 필름의 기계적 물성을 개선하기 위해 실리카 등의 무기물 입자를분산시키거나 또는 화학적 결합을 통해 폴리머 주쇄에 결합시키려는 시도가 있다. 그러나, 이러한 무기물 입자는 폴리머 등 유기물을 포함하는 유기 용매에 거의 녹지 않고 분산도 잘 되지 않으며, 이로 인해 실리카 등 무기 입자를 고분자와 화학결합을 통해 결합시키는 방법은 복잡한 공정을 필요로 한다.
이에 반해, 상기 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 코폴리머를 포함하는 유기 용매에 단순한 기계적 교반 등으로 혼합하기만 해도 매우 잘 용해된다. 또한, -OH, -SH, 또는 -NH2 와 같은 수소결합 가능한 관능기는 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산이 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 고분자 사슬 사이에 더욱 잘 분산될 수 있게 한다. 그 결과, 후술하는 실시예를 통해 알 수 있는 것처럼, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이드리드 폴리(아미드-이미드) 복합체 필름은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 CTC 형성이 억제되어 보다 낮은 황변이도(YI)를 가지는 우수한 광 특성을 나타내는 동시에, 높은 인장 탄성률, 높은 연필 경도, 및 높은 마텐스 경도(Marten's Hardness: HM)와 같은 높은 기계적 물성을 나타낸다.
반면, 수소결합 가능한 관능기가 도입되지 않은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은, 후술하는 비교예 2와 비교예 3에 따라 제조된 필름 사진인 도 6 및 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 필름이 노란 색깔을 띄며 투명하지 않고 백탁을 나타냄을 알 수 있다. 이는 실시예 4와 실시예 8에 따라 제조된 도 4와 도 5의 필름과 비교할 때 현저한 차이를 보인다. 즉, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함한 경우와 달리, 상기 관능기를 포함하지 않는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 필름은 필름의 광학 특성을 개선하지 못한다.
한편, 인장 탄성률(Young's Modulus)은 응력에 대한 변형률의 비로써, 필름 등의 물질을 수평 방향으로 잡아 당겨 끊어질 때까지 드는 힘으로 표현할 수 있고, 소위 특정 물질의 '강도'를 나타낸다고 할 수 있다.
연필 경도는 스크래치 경도 측정법의 하나로, 다양한 경도의 연필을 물질의 표면에 45도 각도로 비스듬하게 올려놓고 수직 방향으로 규정 하중을 가해 일정 속도로 상기 물질의 표면을 긁어 스크래치 발생 여부를 관찰하는 시험법이다. 가장 단단한 연필 경도는 9H로 표시되고, 8H, 7H로 내려갈수록 경도가 낮아져, 가장 낮은 연필 경도는 6B로 표시될 수 있다.
마텐스 경도란 물질의 표면으로부터 피라미드 형태의 압자를 특정 하중 및 시간으로 압입 하면서 측정한 최대 깊이와 힘을 이용하여 기계적 특성을 평가하는 방법이다. 즉, 물질의 표면 경도를 확인하는 하나의 척도가 될 수 있다.
상기 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 경화하여 제조되는 필름은, 상기한 인장 탄성률, 연필 경도, 및 마텐스 경도가, 상기 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름에 비해 모두 높은 값을 나타내며, 따라서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 광 특성을 개선할 뿐 아니라, 기계적 물성 또한 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 고형분 100 중량부당 10 중량부 이하 포함될 수 있다. 이 범위 내로 포함되는 경우, 상술한 바와 같이, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 광 특성 및 기계적 물성을 모두 증가시킬 수 있다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 10 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 그로부터 제조되는 성형품은 인장 탄성률이 감소하는 경향이 있다.
일 실시예에서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 고형분 100 중량부당 약 3 중량부 초과 약 10 중량부 미만, 예를 들어, 약 4 중량부 내지 약 8 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 구현예에 따른 조성물은 더욱 높은 광 특성 및 기계적 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 상기한 범위로 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 그로부터 제조되는 필름의 두께를 80 ㎛로 하여 ASTM E313으로 측정할 때의 황변이도(YI)가 3.5 미만, 예를 들어 약 3.0 이하로 될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 R은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 또는 나프탈렌기일 수 있고, 이 때 R'은 각각 독립적으로 -OH, -SH, -NH2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 구조단위와, 상기 화학식 2 및/또는 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 및/또는 아믹산 구조단위를 포함하는 임의의 폴리(이미드/아믹산-아미드) 코폴리머일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 A는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
Figure 112016114072994-pat00029
상기 화학식에서,
R18 내지 R33는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12, n13, n21, 및 n22는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 그룹 1로 표시한 화학식들은, 예를 들어, 하기 그룹 2로 표시한 화학식들로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
Figure 112016114072994-pat00031
또한, 상기 화학식 1의 B 는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112016114072994-pat00032
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group), 예를 들어, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자흡인기이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 D는 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 그룹 3으로 표시한 화학식들은 하기 그룹 4의 화학식으로 표시할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 4)
상기 화학식 2와 화학식 3의 E는 상기 화학식 1의 B와 동일하게, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112016114072994-pat00036
상기 화학식 6에서,
R6 내지 R9, n3 내지 n6에 대한 정의는 상기에서 정의한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 7 내지 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 7)
Figure 112016114072994-pat00037
(화학식 8)
Figure 112016114072994-pat00038
(화학식 9)
Figure 112016114072994-pat00039
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(화학식 10)
Figure 112016114072994-pat00040
(화학식 11)
Figure 112016114072994-pat00041
.
일 실시예에서, 상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위와, 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와, 하기 화학식 12로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다:
(화학식 8)
Figure 112016114072994-pat00042
(화학식 10)
Figure 112016114072994-pat00043
(화학식 11)
Figure 112016114072994-pat00044
(화학식 12)
상기 화학식 12에서, R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 12의 R은 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 12의 R은 C1 내지 C6 알킬기, 사이클로헥실기 또는 페닐기일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 방법을 통해 용이하게 제조할 수 있거나, 또는 상업적으로 다양한 제품 중 원하는 작용기를 가지는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위는60 몰% 이상 포함되고, 상기 이미드 구조단위는 40 몰% 이하로 포함될 수 있다. 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위가 상기 범위로 포함될 때, 이러한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름의 광 특성 및 기계적 특성이 유지될 수 있다.
또한, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 코폴리머 100 중량부 당 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 상기 코폴리머 100 중량부당 10 중량부 이하로 포함하는 경우, 그로부터 제조되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 코폴리머 단독으로 이루어진 필름에 비해 필름의 광 특성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품, 예를 들어 필름은, 특정 두께, 예를 들어, 약 80㎛ 두께를 가질 때 ASTM E313으로 측정한 YI가 3.5 이하이고, 인장 탄성률, 연필 경도, 및 마텐스 경도 모두 코폴리머 단독으로 이루어진 필름 대비 증가된 값을 나타낸다.
상기한 구조식을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 당해 기술 분야에서 공지된 폴리이미드 및 폴리아미드 제조 방법을 사용하여 모노머들을 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 이미드 구조단위는 유기 용매 내에서 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디아민 화합물의 예로는, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
Figure 112016114072994-pat00046
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복시산이무수물일 수 있고, 이러한 화합물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로는, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등이 알려져 있으며, 이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 카르복실산 디할라이드 및 디아민을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 카르복실산 디할라이드로는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민과 동일한 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기에 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
상기 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위는 동일한 반응기 내에서 먼저 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 첨가하여 반응시킨 후, 여기에 이미드 구조단위를 형성하는 디아민 및 디언하이드라이드를 첨가하여 함께 반응시킴으로써 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다.
또는, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 반응시켜 양 말단이 아미노기로 끝나는 아미드 올리고머를 제조한 후, 이를 디아민 모노머로 하여, 여기에 디언하이드라이를 첨가하여 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 후자의 방법에 의할 경우, 아미드 형성 공정에서 발생하는 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있고, 최종 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율도 높일 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는, 필요에 따라 화학적 또는 열적 이미드화를 거침으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 제조되고, 여기에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 첨가함으로써, 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물은, 이를 공지의 코팅 방법을 사용하여 기판 등에 코팅하여 캐스팅한 후, 건조 및 가열 등의 방법으로 경화시켜 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 필름의 제조 방법은, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조 방법과 동일하므로, 여기서 상기 필름의 자세한 제조 방법은 생략한다.
상술한 바와 같이, 상기 제조된 필름은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로만 이루어진 필름에 비해 광 특성 및 기계적 물성이 증가된 것일 수 있다.
따라서, 상기 필름은 높은 투명성과 표면 경도를 요하는 플렉서블 디스플레이 장치의 윈도우 필름 등으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드 구조단위 함유 올리고머의 제조
하기 반응식 1에 따라, TPCL의 양 말단에 디아민 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머를 제조한다:
[반응식 1]
Figure 112016114072994-pat00048
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 50 ml의 DMAC를 추가로 첨가하여 완전히 녹인다. 그 후, TPCl (terephthaloic dichloride) 17.4 g(0.7 몰 당량, 0.086 몰)을, 4 번에 나누어, 25℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃, 진공 하에서 48시간 건조하여, 상기 반응식 1에 기재된 생성물로서 아미드 구조단위 함유 올리고머를 얻었다. 제조된 아미드 구조단위 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 997이다.
합성예 2: 아미드기 함량 70 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 합성
합성예 1에서 제조한 아미드 구조단위 함유 올리고머 25 g (0.0182 몰)을, 30℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 143 ml의 DMAc를 첨가하였다. 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 30℃, 질소 분위기 하에서 교반한 후, 6FDA (2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)), 4.44 g (0.01 몰)과 BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)), 2.4 g (0.0082 몰)을 상기 올리고머가 용해된 용액에 천천히 첨가하였다. 10 ml의 NMP를 더 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 16 %인 폴리(아믹산-아미드) 용액을 얻었다.
온도를 25℃로 내린 후, 상기 폴리(아믹산-아미드) 용액에 무수초산 5.57 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 4.32 g을 투입하고 48 시간 더 교반하여 폴리(아미드-이미드) 용액을 얻었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1: tsp - POSS 함유 유무기 하이브리드 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 복합체 및 이를 이용한 필름의 제조
상기 합성예 2에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액에, 상기 코폴리머 고형분 100 중량부 당, 하기 표 1에 기재된 함량으로 하기 화학식 14로 표시되는 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(tsp-POSS)을 각각 첨가하고, 오버헤드 교반기를 이용하여 약 30분 동안 교반함으로써 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 유무기 하이드리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻었다.
(화학식 14)
Figure 112016114072994-pat00049
상기 제조된 코폴리머 용액을 유리판에 도포하여 필름을 캐스팅하였다. 이를 80℃ 열판 위에서 한 시간 건조 후, 용액이 코팅된 유리판을 오븐에 넣고 분당 3℃의 승온 속도로 300℃까지 열처리한 후, 서서히 냉각하고 최종적으로 유리판에서 분리하여 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 복합체 필름을 얻었다.
또한, 비교를 위하여, tsp-POSS를 첨가하지 않고 상기와 동일한 방법으로 필름을 제조하여 이를 비교예 1로 하였다.
이렇게 얻어진 필름의 황색지수(YI), 헤이즈(haze), 인장 탄성률(Modulus), 연필 경도, 및 마텐스 경도(Marten's Hardness)를 측정하고, 그 값을 하기 표 1에 나타낸다.
또한, tsp-POSS 함량에 따른 YI와 마텐스 경도의 변화를 도 2와 도 3에 각각 나타낸다.
여기서, 황색지수(YI)는, 두께 80㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고 ASTM E313으로 값을 취하였다. 인장 탄성률은 ASTM D882를 사용하여 측정하였다. 연필 경도는 ASTM D3363 방법으로 측정하고, 마텐스 경도는 Helmut Fisher 社 Fisherscope® HM2000 LT을 사용하여 측정하였다.
tsp-POSS
(중량부) 		YI @80um
(ASTM E313) 		Haze Modulus
(Gpa) 		Pencil
Hardness 		HM
(N/mm 2 )
비교예 1 0 3.3 0.9 4.7 F 107.2
실시예 1 1 3.2 0.8 5.2 F 110.9
실시예 2 2 3.3 1.0 5.1 F 109.5
실시예 3 4 3.0 0.8 4.9 H 111.1
실시예 4 5 2.9 1.0 5.0 2H 114.3
실시예 5 6 2.7 1.1 5.1 H 116.6
실시예 6 8 2.5 1.2 5.0 2H 119.2
실시예 7 10 2.5 1.0 4.8 H 105.5
표 1의 결과로부터, 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(tsp-POSS)을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조된 필름에 비해, 모든 함량 범위에서 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산을 포함한 유무기 하이브리드 복합체 필름의 YI가 최소 동일 및 더 낮게 나옴을 알 수 있다. 또한 헤이즈는 tsp-POSS 함량에 따라 약간의 변동이 있으나, 거의 동등 수준을 유지함을 알 수 있다. 이로부터, 폴리머 고형분 100 중량부당 10 중량부 이하의 tsp-POSS를 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 필름의 광 특성이 더욱 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 모든 함량 범위에서, 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(tsp-POSS)을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조된 필름에 비해, 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산을 포함한 유무기 하이브리드 복합체 필름의 기계적 물성, 즉, 인장 탄성률, 연필 경도, 및 마텐스 경도가 더욱 높게 나옴을 알 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 4에 따른 필름의 사진으로서, tsp-POSS를 5 중량부 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 필름은 무색의 투명한 필름으로 제조됨을 알 수 있다.
실시예 8: 테트라실라놀페닐 POSS 함유 유무기 하이브리드 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 복합체 및 이를 이용한 필름의 제조
상기 합성예 2에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액에, 상기 코폴리머 고형분 100 중량부 당, 하기 화학식 15로 표시되는, 5 중량부의 테트라페닐 실세스퀴옥산을 첨가하여 필름을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 유무기 하이드리드 폴리(아미드-이미드) 복합체 필름을 제조하였다.
(화학식 15)
Figure 112016114072994-pat00050
제조된 필름의 황색지수(YI), 헤이즈(haze), 인장 탄성률(Modulus), 및 연필 경도를 상기 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 제조된 필름의 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 실시예 8에 따라 제조된 필름 또한 무색의 투명한 필름임을 알 수 있다.
비교예 2 및 비교예 3: 옥타페닐 POSS 및 아크릴로 POSS 함유 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 복합체 및 이를 이용한 필름의 제조
상기 합성예 2에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액에, 상기 코폴리머 고형분 100 중량부 당 5 중량부의 옥타페닐 실세스퀴옥산 (비교예 2) 및 5 중량부의 아크릴로 실세스퀴옥산 (비교예 3)을 각각 첨가하여 필름을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 유무기 하이드리드 폴리(아미드-이미드) 복합체 필름을 제조하였다.
참고로, 옥타페닐 실세스퀴옥산의 구조는 하기 화학식 16과 같고, 아크릴로 실세스퀴옥산의 구조는 하기 화학식 17과 같다:
(화학식 16) (화학식 17)
Figure 112016114072994-pat00051
Figure 112016114072994-pat00052
상기 화학식 16 및 화학식 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 옥타페닐 실세스퀴옥산과 아크릴로 실세스퀴옥산 모두 수소결합 가능한 관능기를 포함하지 않는다.
상기 제조된 필름의 황색지수(YI), 헤이즈(haze), 인장 탄성률(Modulus), 및 연필 경도를 상기 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
YI @80um
(ASTM E313) 		Haze Modulus (Gpa) Pencil
Hardness
실시예 8 2.4 0.9 4.4 2H
비교예 2 4.4 54 - -
비교예 3 4.8 1.6 5.4 F
상기 표 2의 결과로부터, 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산인 실시예 8의 테트라실라놀페닐 POSS 함유 유무기 복합체로부터 제조된 필름이 그렇지 않은 비교예 2와 비교예 3의 복합체 필름에 비해 낮은 YI, 낮은 헤이즈를 가져 광 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
인장 탄성률의 경우 실시예 8의 복합체 필름이 비교예 3의 복합체 필름보다 다소 낮으나, 연필 경도는 비교예 3의 복합체 필름보다 훨씬 높음을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 필름의 사진을 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다. 도 6 및 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2와 비교예 3에 따라, 수소결합 가능한 관능기가 포함되지 않은 실세스퀴옥산을 포함하는 복합체 필름은 색깔이 노랗고 투명하지 않음을 알 수 있다.
결론적으로, 일 구현예에 따른 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름은 광 특성 및 기계적 특성이 모두 개선되나, 수소결합 가능한 관능기를 포함하지 않는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로부터 제조된 필름은 광 특성 및 기계적 특성이 모두 저하됨을 알 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따라 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 이로부터 제조되는 성형품은 높은 투명도와 표면 경도를 요하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우 필름 등에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머, 또는 이들의 조합과,
    수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligmeric Silsesquioxane: POSS)을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물로서,
    상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드/아믹산) 코폴리머, 또는 이들의 조합은, 상기 코폴리머를 형성하는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 60 몰% 이상 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 합계량을 40 몰% 이하 포함하며,
    상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머, 상기 폴리(아미드-아믹산/이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합인 코폴리머의 고형분 100 중량부당 3 중량부 초과 및 10 중량부 미만 포함되는,
    유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112023075887914-pat00053

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 단독으로 존재하거나, 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 단독으로 존재하거나 2 이상의 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성한 2 이상이 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 기이고,
    (화학식 2)
    Figure 112023075887914-pat00054

    (화학식 3)
    Figure 112023075887914-pat00055

    상기 화학식 2와 화학식 3에서,
    D 및 E는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 또는 상기 2 개 이상의 C6 내지 C24의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있는 기이다.
  2. 제1항에서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 수소결합 가능한 관능기는 -OH, -SH, -NH2, 또는 이들의 조합인 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 수소결합 가능한 관능기가 도입된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 4) (화학식 5)
    Figure 112016114072994-pat00056
    Figure 112016114072994-pat00057

    상기 화학식 4와 화학식 5에서,
    R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R'은 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2 이다.
  4. 제3항에서, 상기 화학식 4와 화학식 5의 R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R'는 각각 독립적으로, -OH, -SH, 또는 -NH2인 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  5. 제3항에서, 상기 화학식 4와 화학식 5의 R 은 각각 독립적으로 사이클로헥실기 또는 페닐기이고, R'은 모두 -OH인 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 1의 A는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (그룹 1)
    Figure 112016114072994-pat00058


    상기 화학식에서,
    R18 내지 R33는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12, n13, n21 및 n22는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 1의 A는 하기 그룹 2로 표시한 화학식으로부터 선택되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (그룹 2)
    Figure 112016114072994-pat00060
  8. 제1항에서, 상기 화학식 1의 B 는 하기 화학식 6으로 표시되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112016114072994-pat00061

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
  9. 제8항에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 인 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 3의 화학식으로부터 선택되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (그룹 3)

    상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR''R'''- (여기서, R'' 및 R'''은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
  11. 제1항에서, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 D는 하기 그룹 4의 화학식으로부터 선택되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (그룹 4)

  12. 제1항에서, 상기 화학식 2와 화학식 3의 E는 하기 화학식 6으로 표시되는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 6)
    Figure 112016114072994-pat00065

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
  13. 제12항에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5인 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 7)
    Figure 112016114072994-pat00066

    (화학식 8)
    Figure 112016114072994-pat00067

    (화학식 9)
    Figure 112016114072994-pat00068
  15. 제1항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 10)
    Figure 112016114072994-pat00069

    (화학식 11)
    Figure 112016114072994-pat00070
    .
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와, 하기 화학식 12로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물로서,
    상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위를 60 몰% 이상 포함하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 11로 표시되는 구조단위의 조합을 40 몰% 이하 포함하며,
    하기 화학식 12로 표시되는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 고형분 100 중량부당 3 중량부 초과 및 10 중량부 미만 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물:
    (화학식 8)
    Figure 112023075887914-pat00071

    (화학식 10)
    Figure 112023075887914-pat00072

    (화학식 11)
    Figure 112023075887914-pat00073

    (화학식 12)

    상기 화학식 12에서, R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제15항, 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 유무기 하이브리드 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형품.
  21. 제20항에서, 상기 성형품은 필름이고, 약 80㎛ 두께에서 ASTM E313으로 측정한 황색지수(YI: Yellowness Index)가 3.5 이하이고, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 4.7 GPa 초과인 성형품.
  22. 제20항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
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