CN106967296B - 制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、由其制造的制品、和显示器件 - Google Patents

制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、由其制造的制品、和显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备有机‑无机混杂聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物的组合物、由其制造的制品、和显示器件。所述制备有机‑无机混杂聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物的组合物包括：聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、聚(酰胺‑酰胺酸)共聚物、聚(酰胺‑酰亚胺‑酰胺酸)共聚物、或其组合，所述聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、聚(酰胺‑酰胺酸)共聚物和聚(酰胺‑酰亚胺‑酰胺酸)共聚物包括由化学式1表示的结构单元，以及由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合；和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，其包括能够进行氢键键合的官能团。在化学式1‑3中，A、B、D和E与在具体实施方式中所限定的相同。

Description

制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、由其 制造的制品、和显示器件
相关申请
本申请要求2015年11月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0163917的优先权和权益，将其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
公开制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、由其制造的制品、和包括所述制品的显示器件。
背景技术
近来，不受时间和地点限制、且是超轻的、消耗少量的电、且是像纸一样薄和柔性的柔性显示器已经被越来越多地需要作为用于使多种信息可视化并将其传递给人们的显示器。柔性显示器可通过使用柔性基底、用于低温过程的有机和无机材料、柔性电子器件、封装、包装等实现。在这些之中，柔性基底可对柔性显示器的性能、可靠性和价格具有巨大影响。另一方面，在电子器件如发光二极管或互补金属氧化物膜半导体传感器中需要具有高的透明性的柔性保护膜。
对于柔性基底或柔性保护膜，已经提出多种聚合物膜。为了有效地将聚合物膜用作柔性基底或柔性保护膜，需要改善热性质以及光学性质(例如，高的透明性和低的黄色指数)，因为聚合物是轻的且相对容易地形成为膜，但原本具有不足的热稳定性(例如，高的热膨胀系数)。
发明内容
一种实施方式提供制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
另一实施方式提供具有改善的机械特性和光学性质的制品，其使用所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物制造。
又一实施方式提供包括所述制品的显示器件。
一种实施方式提供制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，它包括：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合，其中所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物包括由化学式1表示的结构单元，以及由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合；和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，其包括能够进行氢键键合的官能团：
(化学式1)
Figure BDA0001159632220000021
在化学式1中，
A和B独立地为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环(单独的环)或稠环通过如下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，
(化学式2)
Figure BDA0001159632220000022
(化学式3)
Figure BDA0001159632220000023
在化学式2和3中，
D是取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，和
E是取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，所述脂族环基团、芳族环基团或杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-。
所述多面体低聚倍半硅氧烷的所述能够进行氢键键合的官能团可为-OH、-SH、-NH2、或其组合。
所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷可由化学式4或化学式5表示：
Figure BDA0001159632220000031
在化学式4和5中，
R独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合，和
R'独立地为-OH、-SH、或-NH2。
在化学式4和5中，R独立地为取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、或其组合，和R'独立地为-OH、-SH、或-NH2。
在化学式4和5中，R独立地为环己基或苯基，且全部R'为-OH。
化学式1的A可选自组1的化学式：
(组1)
Figure BDA0001159632220000041
在所述化学式中，
R18-R29相同或不同且独立地为氘、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
化学式1的A可选自组2的化学式：
(组2)
Figure BDA0001159632220000042
化学式1的B可由化学式6表示：
(化学式6)
Figure BDA0001159632220000051
在化学式6中，
R6和R7相同或不同且独立地为吸电子基团，
R8和R9相同或不同且独立地为烷氧基(-OR204，其中R204为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR205R206R207，其中R205、R206和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，且n3+n5为4或更小的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为4或更小的整数。
R6和R7可相同或不同且可独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5。
化学式2和3的D可独立地选自组3的化学式：
(组3)
Figure BDA0001159632220000061
在所述化学式中，各残基可为取代的或未取代的，各L可相同或不同且独立地为直接的键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、(CF2)q(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，
*为与相邻原子的连接点，
Z1和Z2相同或不同且独立地为-N＝或-C(R100)＝，其中R100为氢或C1-C5烷基，条件是Z1和Z2不同时为-C(R100)＝，和
Z3为-O-、-S-、或-NR101-，其中R101为氢或C1-C5烷基。
化学式2和3的D可独立地选自组4的化学式：
(组4)
Figure BDA0001159632220000081
Figure BDA0001159632220000091
化学式2和3的E可独立地由化学式6表示：
(化学式6)
Figure BDA0001159632220000092
在化学式6中，
R6和R7相同或不同且独立地为吸电子基团，
R8和R9相同或不同且独立地为烷氧基(-OR204，其中R204为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR205R206R207，其中R205、R206、和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，且n3+n5为4或更小的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为4或更小的整数。
R6和R7可相同或不同且可独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5。
由化学式1表示的结构单元可包括由化学式7-化学式9表示的结构单元的一种或多种：
(化学式7)
Figure BDA0001159632220000101
(化学式8)
Figure BDA0001159632220000102
(化学式9)
Figure BDA0001159632220000103
由化学式2表示的结构单元可包括由化学式10和化学式11表示的结构单元的一种或多种：
(化学式10)
Figure BDA0001159632220000111
(化学式11)
Figure BDA0001159632220000112
基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺--酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可包括约10重量份或更少的所述多面体低聚倍半硅氧烷。
基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可包括大于3重量份且小于10重量份的所述多面体低聚倍半硅氧烷。
所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可包括包含由化学式8表示的结构单元、由化学式10表示的结构单元、和由化学式11表示的结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，和由化学式12表示的多面体低聚倍半硅氧烷：
(化学式8)
Figure BDA0001159632220000113
(化学式10)
Figure BDA0001159632220000114
(化学式11)
Figure BDA0001159632220000121
(化学式12)
Figure BDA0001159632220000122
在化学式12中，R独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合。
所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物包含约60摩尔％或更多的由化学式1表示的结构单元和约40摩尔％或更少的由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合，且基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷可以小于或等于约10重量份的量存在。
另一实施方式提供制品，其通过固化根据所述实施方式的制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物制造。
所述制品可为膜，且可具有根据ASTM E313的在约80μm的厚度下约3.5或更小的黄色指数(YI)、和根据ASTM D882的大于约4.7GPa的拉伸模量。
另一实施方式提供显示器件，其包括根据所述实施方式的制品。
附图说明
图1是示意性地显示在大于或等于玻璃化转变温度的高温下的热处理期间聚酰亚胺链是如何堆砌的视图。
图2是显示通过如下的根据对比例1和实施例1-7的膜取决于三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(trisilanolphenyl silsesquioxane)(tsp-POSS)的量的黄色指数(YI)变化的图：基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的固体内容物分别添加0-10重量份的所述tsp-POSS以形成所述膜。
图3是显示通过如下的对比例1和实施例1-7的膜取决于三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-POSS)的量的马氏硬度(Marten’s hardness)变化的图：分别将0-10重量份的所述tsp-POSS添加至100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的固体内容物以形成所述膜。
图4是显示根据实施例4的有机-无机混杂复合(复合物)膜的照片。
图5是显示根据实施例8的有机-无机混杂复合膜的照片。
图6是显示根据对比例2的有机-无机混杂复合膜的照片。
图7是显示根据对比例3的有机-无机混杂复合膜的照片。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代的”是指被选自如下的至少一个取代基代替给定官能团或化合物的至少一个氢而进行取代：卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R100)、或N(R101)(R102)，其中R100、R101、和R102相同或不同且独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团(例如环烷基)、取代或未取代的芳基(例如苄基、萘基、或芴基)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基团，和所述取代基可彼此连接以提供环。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”是指C1-C30烷基、且特别地C1-C15烷基，术语“环烷基”是指C3-C30环烷基、且特别地C3-C18环烷基，术语“烷氧基”是指C1-C30烷氧基、且特别地C1-C18烷氧基，术语“酯基”是指C2-C30酯基、且特别地C2-C18酯基，术语“酮基”是指C2-C30酮基、且特别地C2-C18酮基，术语“芳基”是指C6-C30芳基、且特别地C6-C18芳基，和术语“烯基”是指C2-C30烯基、且特别地C2-C18烯基。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。在本文中，“共聚”是指无规共聚、嵌段共聚、或接枝共聚。
如本文中使用的，“＊”是指在相同或不同的原子或化学式之间的连接部分。
一种实施方式提供制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，它包括：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合，所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物包括由化学式1表示的结构单元，以及由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合；和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，其包括能够进行氢键键合的官能团：
(化学式1)
Figure BDA0001159632220000141
在化学式1中，
A和B独立地为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，
(化学式2)
Figure BDA0001159632220000142
(化学式3)
Figure BDA0001159632220000143
在化学式2和3中，
D是取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，和
E是取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，所述脂族环基团、芳族环基团或杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-。
如上所述，根据一种实施方式的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物包括：聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物，其包括由化学式1表示的酰胺结构单元以及由化学式2和/或3表示的酰亚胺和/或酰胺酸结构单元；和所述多面体低聚倍半硅氧烷，且在实例实施方式中，所述组合物可为所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物和所述多面体低聚倍半硅氧烷的混合物。换言之，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可通过如下制备：在制备所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物之后将所述多面体低聚倍半硅氧烷添加至包括所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物的溶液。例如，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可通过如下制备：通过使形成所述酰亚胺结构单元和所述酰胺结构单元的单体反应，例如，使二胺、二酐、和二羧酸衍生物反应，来制备所述共聚物；如果必要的话，将所述共聚物化学和/或热酰亚胺化，以制备部分或完全酰亚胺化的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物；将所述多面体低聚倍半硅氧烷添加至包括所述共聚物的溶液；和用物理搅拌器例如顶置式搅拌器简单地搅拌所述混合物。在本文中，所述多面体低聚倍半硅氧烷可良好地溶解于包括所述共聚物的溶液中。
作为由化学式(RSiO3/2)n(其中R可为氢或取代基如烷基、烷氧基等)表示的有机硅化合物，倍半硅氧烷可具有拥有四面体Si顶点和Si-O-Si键的“笼”形状。所述笼形状的倍半硅氧烷为“多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)”且可具有多面体形状，其中所述n可为8、10、12等。在所述多面体低聚倍半硅氧烷当中，由化学式13表示的六面体低聚倍半硅氧烷是最知名的。
(化学式13)
Figure BDA0001159632220000161
如在化学式13的结构中所示，所述多面体低聚倍半硅氧烷可具有如下的有机-无机混杂形状：通过将多个官能团引入Si顶点中，有机材料的取代基连接在硅(无机材料)外面。
另一方面，所述多面体低聚倍半硅氧烷可包括不具有如化学式13那样的完全缩合的笼形状，而是具有部分开放的多面体。所述部分开放的多面体低聚倍半硅氧烷可通过以这样的方式调节催化剂、反应物的量、反应条件等制备：完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷(例如由化学式13表示的化合物)的至少一个-Si-O-Si-基团不是连接的而是断裂的，并且因此形成开放结构。
不完全缩合的(部分开放的)多面体低聚倍半硅氧烷的实例可为由化学式4或化学式5表示的六面体低聚物倍半硅氧烷：
Figure BDA0001159632220000162
在化学式4和5中，R和R'独立地为可通过本领域中的多种已知的方法引入的多种有机官能团。
在一种实施方式中，通过将部分或完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与聚(酰胺-酰亚胺)共聚物混合而提供组合物，其中所述多面体低聚倍半硅氧烷包括能够进行氢键键合的官能团。与由不包括多面体低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的制品相比，由所述组合物制备的制品显示优异的机械和光学性质如提高的机械强度和降低的黄色指数。
另外，通过引入能够进行氢键键合的官能团而获得的所述多面体低聚倍半硅氧烷可良好地溶解于包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的溶液中。另外，引入到所述多面体低聚倍半硅氧烷中的所述能够进行氢键键合的官能团可具有与在所述共聚物中能够进行氢键键合的极性元素(例如，在所述共聚物中的例如氧或氮的元素)的氢键。因此，所述多面体低聚倍半硅氧烷和所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可通过简单的搅拌良好地混合。
所述能够进行氢键键合的官能团可为-OH、-SH、或-NH2，且这些官能团与在所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的氨基(-NH2)形成氢键，且由此使得所述多面体低聚倍半硅氧烷良好地分散在所述共聚物中。
在实例实施方式中，化学式4和5的R可独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合，且R'可为能够进行氢键键合的官能团，例如，可独立地为-OH、-SH、或-NH2。
在实例实施方式中，化学式4和5的R可独立地为取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、或其组合，且R'可独立地为-OH、-SH、或-NH2。
在实例实施方式中，在化学式4和5中，R可独立地为环己基或苯基，且全部R'可独立地为-OH。
当化学式4和5的R具有所述官能团时，包括化学式4或5的制备有机-无机混杂聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的组合物对所述共聚物的优异的机械特性和/或光学性质可不具有不利影响。
例如，与由不包含所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的组合物形成的制品如膜等相比，由所述制备有机-无机混杂聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的组合物形成的制品如膜等可具有高得多的机械强度和更优异的光学性质例如低得多的黄色指数。
聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)共聚物由于高的光透射率、热稳定性、机械强度、柔性等而可用作显示器基板材料等。然而，通常，显示器件的制造必然需要在大于或等于约350℃下的高温过程，例如高温沉积、高温退火等。当在该大于或等于玻璃化转变温度的高温下热处理所述聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)共聚物时，聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)分子可自由地重排，并且因此聚合物链可堆砌。在本文中，如图1中所示，由于电子给体接近于电子受体安置，因此聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有称为电荷转移络合物(CTC)的结构，并因此，由其形成的聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)膜可吸收在特别短的波长区域中的光，这归因于在其中形成的电势之间的电子移动(激发)。因此，在400nm区域的蓝色区域中的透射率(其对于制造显示器是必要的)可显著地劣化，且所述膜可出现黄色。该现象称为由于在高温下的热处理引起的“黄化”，这使得难以将聚酰亚胺膜应用于制造必然需要高温过程的透明器件。
根据一种实施方式，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物包括连同聚(酰胺-酰亚胺)共聚物一起的多面体低聚倍半硅氧烷，且所述多面体低聚倍半硅氧烷可均匀地分布在所述聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的聚合物链之间，因为引入到所述多面体低聚倍半硅氧烷中的能够进行氢键键合的官能团如-OH、-SH、或-NH2基团与包括在所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物链中的极性原子如氮或氧原子形成氢键，如上所述。因此，有效地防止所述聚合物链被堆砌，并因此抑制形成电荷转移络合物(CTC)。因此，包括所述多面体低聚倍半硅氧烷的所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可进一步提高由其形成的制品如膜等的短波长透射率，并提供很透明的膜。
另外，由于所述多面体低聚倍半硅氧烷是基于无机材料的，因此与由仅有机材料形成的膜相比，包括所述无机材料的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的机械性质例如表面硬度可得以改善。
为了改善有机材料膜的机械性质，试图分散无机材料颗粒如二氧化硅等，或将所述无机材料颗粒与聚合物骨架通过化学键结合。然而，由于所述无机材料颗粒几乎不溶于包括有机材料如聚合物等的有机溶剂中，也不分散，因此将所述无机颗粒如二氧化硅等与聚合物通过化学键结合的方法需要复杂的过程。
相反，通过用机械搅拌器等的简单混合，所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷良好地溶于包括所述共聚物的有机溶剂中。所述能够进行氢键键合的官能团如-OH、-SH、或-NH2促进所述多面体低聚倍半硅氧烷在所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物链之间的分散。结果，如之后通过实施例所描述的，包括所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)复合膜可被抑制所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的CTC形成，且因此具有优异的光学特性如低的黄色指数和同时地高的机械性质如高的拉伸模量、高的铅笔硬度和高的马氏硬度(HM)。
另一方面，如图6和7中所示，不具有能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷形成黄色的且不是透明的、而是不透明的膜，如根据对比例2和3的膜中所示的。对比例2和3的膜显示与如图4和5中所示的实施例4和8的膜的显著差异。换言之，与包括包含能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的膜不同，包括不具有能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机混杂复合膜无法改善光学性质。
另一方面，拉伸模量(杨氏模量)是相对于应力的变形比率且可表示为直至材料如膜等在水平方向上被拉伸并断裂所采用的强度，并且因此它可代表具体材料的所谓的“强度”。
铅笔硬度通过如下获得：将具有多种硬度的各铅笔以45°的倾斜度放置在材料的表面上，以预定速度在竖直方向上施加标准化负荷以刮划所述材料的表面，然后检查是否在其上产生刮痕。最硬的铅笔硬度为9H，且铅笔硬度降低至8H和7H，然后，最低的铅笔硬度可为6B。
马氏硬度是通过使用当在材料的表面上以预定的负荷和时间压入棱锥状压头时测量的最大深度和强度来评价机械特性的方法。换言之，马氏硬度可用于检查材料的表面硬度。
与由不包括所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的膜相比，通过固化根据所述实施方式的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物而形成的膜显示更高的拉伸模量、铅笔硬度和马氏硬度，并且因此，所述多面体低聚倍半硅氧烷不仅可改善聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的光学特性，还可提高机械性质。
基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物的固体内容物，所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷可以约10重量份或更少的量存在。当在该范围内使用所述多面体低聚倍半硅氧烷时，所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的光学特性和机械性质二者均可提高，如上所述。当以大于约10重量份的量包括所述多面体低聚倍半硅氧烷时，由其形成的模塑制品的拉伸模量趋向于降低。
在实例实施方式中，基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物的固体内容物，所述多面体低聚倍半硅氧烷可以大于3重量份且小于10重量份、例如约4重量份-约8重量份的量存在。在该范围内，根据所述实施方式的组合物可进一步改善光学特性和机械性质。
在实例实施方式中，当在制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物中包括在该范围内的所述多面体低聚倍半硅氧烷，且所述组合物用于形成80μm厚的膜时，所述膜具有用ASTM E313测量的小于约3.5的YI、和特别地小于或等于约3.0的YI。
在实例实施方式中，化学式4或化学式5的R可独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、或C6-C12芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或萘基，且R'可独立地为-OH、-SH、-NH2、或其组合。
所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物的所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物可为包括由化学式1表示的酰胺结构单元以及由化学式2和/或化学式3表示的酰亚胺和/或酰胺酸结构单元的任何聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物。
在实例实施方式中，化学式1的A可选自组1的化学式：
(组1)
Figure BDA0001159632220000201
在所述化学式中，
R18-R29相同或不同且独立地为氘、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
在实例实施方式中，组1的化学式可例如由组2的化学式表示，但不限于此：
(组2)
Figure BDA0001159632220000211
化学式1的B可由化学式6表示：
(化学式6)
Figure BDA0001159632220000212
在化学式6中，
R6和R7相同或不同且独立地为吸电子基团例如-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3或-CO2C2H5，
R8和R9相同或不同且独立地为烷氧基(-OR204，其中R204为C1-C10脂族有机基团)、甲硅烷基(-SiR205R206R207，其中R205、R206和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团)、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，且n3+n5为4或更小的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为4或更小的整数。
化学式2和3的D可选自组3的化学式：
(组3)
Figure BDA0001159632220000221
在所述化学式中，各残基可为取代的或未取代的，各L可相同或不同且独立地为直接的键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中，1≤p≤10)、(CF2)q(其中，1≤q≤10)、-CR”R”'-(其中，R”和R”'独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团)、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-、或-C(＝O)NH-，
*为与相邻原子的连接点，
Z1和Z2相同或不同且独立地为-N＝或-C(R100)＝，其中R100为氢或C1-C5烷基，条件是Z1和Z2不同时为-C(R100)＝，和
Z3为-O-、-S-、或-NR101-，其中R101为氢或C1-C5烷基。
由组3表示的化学式可由组4的化学式表示，但不限于此：
(组4)
Figure BDA0001159632220000241
Figure BDA0001159632220000251
化学式2和3的E可由化学式6表示，与化学式1的B相同：
(化学式6)
Figure BDA0001159632220000252
在化学式6中，
R6-R9和n3-n6与以上所定义的相同。
在实例实施方式中，由化学式1表示的结构单元可包括由化学式7-化学式9表示的结构单元的一种或多种：
(化学式7)
Figure BDA0001159632220000261
(化学式8)
Figure BDA0001159632220000262
(化学式9)
Figure BDA0001159632220000263
在实例实施方式中，由化学式2表示的结构单元可包括由化学式10和化学式11表示的结构单元的一种或多种：
(化学式10)
Figure BDA0001159632220000264
(化学式11)
Figure BDA0001159632220000265
在实例实施方式中，所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物可包括：包含由化学式8表示的结构单元、由化学式10表示的结构单元、和由化学式11表示的结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，和由化学式12表示的多面体低聚倍半硅氧烷：
(化学式8)
Figure BDA0001159632220000271
(化学式10)
Figure BDA0001159632220000272
(化学式11)
Figure BDA0001159632220000273
(化学式12)
Figure BDA0001159632220000274
在化学式12中，R独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合。
在实例实施方式中，化学式12的R可独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、或C6-C12芳基。
在实例实施方式中，化学式12的R可为C1-C6烷基、环己基或苯基。
所述多面体低聚倍半硅氧烷可以相关领域中公知的多种方法容易地制备或者可作为在可商购得到的多种产品之中的具有官能团的多面体低聚倍半硅氧烷商购得到。
在实例实施方式中，所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物可包含大于或等于约60摩尔％的量的酰胺结构单元和小于或等于约40摩尔％的量的酰亚胺和/或酰胺酸结构单元。当所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物包含在该范围内的酰胺结构单元和酰亚胺和/或酰胺酸结构单元时，包括所述聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物的膜的光学和机械特性可得以保持。
基于100重量份的所述共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷可以小于或等于约10重量份的量存在。当基于100重量份的所述共聚物以小于或等于约10重量份的量包括所述多面体低聚倍半硅氧烷时，由其形成的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物膜与由仅所述共聚物形成的膜相比显示大大改善的光学特性和机械性质。
如上所述，当通过固化所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物而获得的制品例如膜具有特定的厚度、例如约80μm的厚度时，与由仅共聚物形成的膜相比，所述膜具有用ASTM E313测量的小于或等于约3.5的YI以及提高的拉伸模量、铅笔硬度和马氏硬度。
具有以上结构的聚(酰胺-酰亚胺和/或酰胺酸)共聚物可通过以相关领域中公知的聚酰亚胺和聚酰胺和/或聚酰胺酸制造方法使单体聚合而容易地制备。
例如，所述酰亚胺结构单元可通过使二胺与二酐在有机溶剂中反应而制备。
所述二胺化合物的实例可包括选自如下的一种或多种：间苯二胺；对苯二胺；1,3-二(4-氨基苯基)丙烷；2,2-二(4-氨基苯基)丙烷；4,4'-二氨基-二苯基甲烷；1,2-二(4-氨基苯基)乙烷；1,1-二(4-氨基苯基)乙烷；2,2'-二氨基-二乙基硫醚；二(4-氨基苯基)硫醚；2,4'-二氨基-二苯基硫醚；二(3-氨基苯基)砜；二(4-氨基苯基)砜；4,4'-二氨基-二苄基亚砜；二(4-氨基苯基)醚；二(3-氨基苯基)醚；二(4-氨基苯基)二乙基硅烷；二(4-氨基苯基)二苯基硅烷；二(4-氨基苯基)乙基膦氧化物；二(4-氨基苯基)苯基膦氧化物；二(4-氨基苯基)-N-苯基胺；二(4-氨基苯基)-N-甲基胺；1,2-二氨基-萘；1,4-二氨基-萘；1,5-二氨基-萘；1,6-二氨基-萘；1,7-二氨基-萘；1,8-二氨基-萘；2,3-二氨基-萘；2,6-二氨基-萘；1,4-二氨基-2-甲基-萘；1,5-二氨基-2-甲基-萘；1,3-二氨基-2-苯基-萘；4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二氨基-联苯；3,3'-二氯-4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯；2,2'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基-联苯；4,4'-二(4-氨基苯氧基)-联苯；2,4-二氨基-甲苯；2,5-二氨基-甲苯；2,6-二氨基-甲苯；3,5-二氨基-甲苯；1,3-二氨基-2,5-二氯-苯；1,4-二氨基-2,5-二氯-苯；1-甲氧基-2,4-二氨基-苯；1,4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基-苯；1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基-苯；1,4-二(2-甲基-4-氨基-戊基)-苯；1,4-二(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)-苯；1,4-二(4-氨基苯氧基)-苯；邻-苯二甲二胺；间-苯二甲二胺；对-苯二甲二胺；3,3'-二氨基-二苯甲酮；4,4'-二氨基-二苯甲酮；2,6-二氨基-吡啶；3,5-二氨基-吡啶；1,3-二氨基-金刚烷；二[2-(3-氨基苯基)六氟异丙基]二苯基醚；3,3'-二氨基-1,1'-二金刚烷；N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺；3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯；2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-二[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,4-二(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-炔；1,3-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；1,5-二(3-氨基苯基)十氟戊烷；以及4,4'-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、二氨基环己烷、联环己基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷和二氨基芴。这样的二胺化合物可商购得到或者可通过公知的方法制备。
例如，所述二胺化合物可为以下结构的化合物：
Figure BDA0001159632220000301
Figure BDA0001159632220000311
在实例实施方式中，所述二胺可为2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)。
所述二酐可为四羧酸二酐，且这样的化合物可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(DTDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,3,4-苯四羧酸二酐；1,4-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,2,4,5-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐；二(2,3-二羧基苯基)醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)砜二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；1,2-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]-丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐；2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐；2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐；1,8,9,10-菲四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；1,1-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；和4,4'-二[2-(3,4-二羧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚二酐。这样的酐化合物可商购得到或者可通过公知的方法获得。
在实例实施方式中，所述四羧酸二酐可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、或其混合物。
公知的聚酰胺制造方法可包括低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等，且例如，所述低温溶液聚合可通过如下进行：使二羧酰卤(dicarboxylic dihalide)和二胺在非质子极性溶剂中反应以形成由化学式1表示的酰胺结构单元。
所述二羧酰卤可为选自如下的一种或多种：对苯二甲酰氯(TPCl)、间苯二甲酰氯(IPCl)、联苯二碳酰氯(BPCl)、萘二碳酰氯、三联苯二碳酰氯、2-氟-对苯二甲酰氯、和其组合。
在实例实施方式中，所述二羧酰卤可为对苯二甲酰氯(TPCl)。
用于形成所述酰胺结构的二胺可为与用于形成所述酰亚胺结构的二胺化合物相同的二胺化合物。换言之，所述酰胺结构可通过使用在前述二胺化合之中的同类或异类二胺的至少一种形成。
在实例实施方式中，用于与所述二羧酰卤形成酰胺结构的二胺可为2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)。
所述非质子极性溶剂可为，例如，基于亚砜的溶剂如二甲基亚砜、二乙基亚砜等；基于甲酰胺的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；基于乙酰胺的溶剂如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；基于吡咯烷酮的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；基于酚的溶剂如苯酚，邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚，二甲苯酚，卤代苯酚，邻苯二酚等；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。这些可单独使用或作为混合物使用。然而，其不限于此，且可使用芳族烃如二甲苯和甲苯。
通过将二胺和二羧酰卤放置在同一反应器中并使它们反应而形成所述酰胺结构单元，然后将用于形成所述酰亚胺结构单元的二胺和二酐添加至其并且与其反应，制备聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。
或者，使用于形成所述酰胺结构单元的二胺和二羧酰卤反应以制备在两端都具有氨基的酰胺低聚物，并且将二酐添加至作为二胺单体的所得物，制备聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。后者方法可无需用于除去从形成酰胺的过程产生的HCl的沉淀过程并因此缩短工艺时间和提高制造最终产物聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的产率。
如果必要，可将所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物化学或热酰胺化，并因此制备成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，并且向其添加所述多面体低聚倍半硅氧烷，获得根据一种实施方式的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
可将所述制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物以公知的涂覆方法涂覆在基底等上，然后以加热等方法干燥和固化，制造制品如膜等。
制造所述膜的方法与制造不包括所述多面体低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的方法相同，因而将不详细说明。
如上所述，与由仅聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的膜相比，所述膜显示改善的光学特性和机械性质。
因此，所述膜可用作需要高的透明性和表面硬度的用于柔性显示器件的窗口膜等。
在下文中，参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
实施例
合成实施例1：含酰胺结构单元的低聚物的制备
根据反应方案1制备在两个末端处都键合有二胺TFDB(2,2’-二(三氟甲基)联苯胺)并形成芳族聚酰胺结构的含酰胺结构单元的低聚物：
[反应方案1]
Figure BDA0001159632220000331
具体地，在圆底烧瓶中将1mol当量(0.122mol，39.2g)的2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)和2.8mol当量(0.343mol，27.11g)的吡啶溶解于作为溶剂的700g的N,N-二甲基乙酰胺中。进一步添加50mL的DMAC以完全溶解剩余的TFDB，并且将17.4g(0.7mol当量，0.086mol)的TPCl(对苯二甲酰氯)分成四部分并与25℃TFDB溶液混合。然后，将混合物剧烈地搅拌15分钟。
将所得溶液在氮气气氛下搅拌2小时，然后添加至含有350g NaCl的7L的NaCl溶液，并且将混合物搅拌10分钟。然后，将其中产生的固体过滤，然后在5L的去离子水中再悬浮2次，并再过滤。随后，适当地挤压过滤器中的最终过滤的产物以最多地除去剩余的水并在真空下于90℃干燥48小时，获得含酰胺结构单元的低聚物作为反应方案1中所述的产物。所述含酰胺结构单元的低聚物具有约997的数均分子量。
合成实施例2：含70摩尔％的酰胺结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的合成
将25g(0.0182mol)的根据合成实施例1的含酰胺结构单元的低聚物放置在装配有机械搅拌器和氮气入口的250mL 4颈双壁反应器中并在30℃下预加热，且向其添加143mL的DMAc。将溶液在氮气气氛下于30℃搅拌，直至所述低聚物完全溶解，将4.44g(0.01mol)的6FDA(4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐)和2.4g(0.0082mol)的BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐缓慢地添加至所述低聚物溶解于其中的溶液。向其进一步添加10mL的NMP，将所获得的溶液搅拌48小时，获得具有16％的固体浓度的聚(酰胺-酰胺酸)溶液。
将所述溶液的温度降低至25℃，将5.57g的无水乙酸添加至所述聚(酰胺-酰胺酸)溶液，将该混合物搅拌30分钟，向其添加4.32g的吡啶，并且将所获得的混合物进一步搅拌48小时，获得聚(酰胺-酰亚胺)溶液。
实施例1-7和对比例1：含tsp-POSS的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物复合物和使用其的膜
通过如下获得根据实施例1-7的各有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液：向根据合成实施例2的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液分别以基于100重量份的所述共聚物的固体内容物的在表1中提供的量添加由化学式14表示的三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-POSS)，然后，用顶置式搅拌器搅拌各混合物约30分钟。
(化学式14)
Figure BDA0001159632220000351
将所述有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液涂覆在玻璃板上以流延膜。将所涂覆的溶液在80℃的热板上干燥1小时，将经溶液流延的板放置在烘箱中并以3℃/分钟的速率加热直至300℃且缓慢冷却，然后，最终分离和获得有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)复合膜。
另外，根据与实施例相同的方法形成根据对比例1的膜，除不添加tsp-POSS以外。
随后，测量所述膜的黄色指数(YI)、雾度、拉伸模量、铅笔硬度和马氏硬度，并且结果提供于表1中。
另外，取决于tsp-POSS的量的YI变化和马氏硬度变化分别提供于图2和3中。
在这里，黄色指数(YI)通过使用光谱色度计(由Konica Minolta Inc.制造的CM-3600d)对于80μm厚的膜进行测量并且以ASTM E313方法获得。拉伸模量通过使用ASTM D882测量。铅笔硬度以ASTM D3363方法测量，并且马氏硬度通过使用由Fisher TechnologyInc.制造的
Figure BDA0001159632220000353
HM2000LT Helmut测量。
(表1)
Figure BDA0001159632220000352
Figure BDA0001159632220000361
参照表1，在全部的量范围内的包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷的有机-无机混杂复合膜具有至少与通过使用不包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-POSS)的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的膜相同的YI和比其低的YI。另外，取决于tsp-POSS的量，雾度具有很小的变化，但保持几乎相当的YI。因此，基于100重量份的所述聚合物的固体内容物包括小于或等于10重量份的tsp-POSS的有机-无机混杂复合膜显示大大改善的光学特性。
另外，在全部的量范围内，与包括不包含三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-POSS)的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的膜相比，包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷的有机-无机混杂复合膜显示更高或相当的机械性质，即拉伸模量、铅笔硬度和马氏硬度。
另外，图4是显示实施例4的膜的照片，并且在这里，包括5重量份的tsp-POSS的有机-无机混杂复合膜是无色且透明的。
实施例8：含四硅烷醇苯基POSS的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物复合物和使用其的膜
根据与实施例1-7相同的方法通过如下制造有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)复合膜：向根据合成实施例2的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液添加基于100重量份的所述共聚物的固体内容物的5重量份的由化学式15表示的四硅烷醇苯基倍半硅氧烷。
(化学式15)
Figure BDA0001159632220000371
以与实施例1-7相同的方法测量所述膜的黄色指数(YI)、雾度、拉伸模量、和铅笔硬度，并且结果提供于表2中。
另外，图5提供显示该膜的照片。参照图5，实施例8的膜是无色且透明的。
对比例2和3：含八苯基POSS和丙烯酰POSS的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物复合物和使用其的膜
根据与实施例1-7相同的方法通过如下制造有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)复合膜：向根据合成实施例2的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液添加基于100重量份的所述共聚物的固体内容物的5重量份的八苯基倍半硅氧烷(对比例2)和5重量份的丙烯酰倍半硅氧烷(对比例3)。
供参考，所述八苯基倍半硅氧烷具有化学式16中所示的结构，且所述丙烯酰倍半硅氧烷具有化学式17中所示的结构：
Figure BDA0001159632220000372
如化学式16和17中所示，所述八苯基倍半硅氧烷和所述丙烯酰倍半硅氧烷两者都不包括能够进行氢键键合的官能团。
随后，以与实施例1-7相同的方法测量所述膜的黄色指数(YI)、雾度、拉伸模量、和铅笔硬度，并且结果提供于表2中。
(表2)
Figure BDA0001159632220000381
参照表2，与根据对比例2和3的复合膜相比，根据实施例8的由含有四硅烷醇苯基POSS的有机/无机复合物(其包括具有能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷)形成的膜显示低的YI和低的雾度、以及因此的优异的光学特性。
实施例8的复合膜显示比对比例3的膜稍低的拉伸模量，但比对比例3的复合膜高得多的铅笔硬度。
根据对比例2和3的膜分别示于图6和7中。如图6和7中所示，根据对比例2和3的包括不具有能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的复合膜为黄色的且不透明。
总之，根据一种实施方式的由包括其中引入能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的膜显示改善的光学和机械特性，但由包括不具有能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的膜显示劣化的光学和机械特性。
因此，根据一种实施方式的包括其中引入能够与根据一种实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物以及由其制造的制品可有效地应用于需要高的透明性和表面硬度的用于柔性显示器件的窗口膜等。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (20)

1.制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，包括
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合，其中所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物包括由化学式1表示的结构单元；以及由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合，和
多面体低聚倍半硅氧烷，其包括能够进行氢键键合的官能团：
(化学式1)
Figure FDA0002931106600000011
其中，在化学式1中，
A和B独立地为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键，亚芴基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的-(CH2)p-，其中1≤q≤10的-(CF2)q-，其中R″和R″′独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团的-CR″R″′-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，
(化学式2)
Figure FDA0002931106600000012
(化学式3)
Figure FDA0002931106600000013
其中，在化学式2和3中，
D是取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团的环单独地存在，其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的-(CH2)p-，其中1≤q≤10的-(CF2)q-，其中R″和R″′独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团的-CR″R″′-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，和
E是取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，所述脂族环基团、芳族环基团、或杂芳族环基团的环单独地存在，或者其两个或更多个环彼此稠合以提供稠环，或者其两个或更多个单环或稠环通过如下连接：单键，亚芴基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的-(CH2)p-，其中1≤q≤10的-(CF2)q-，其中R″和R″′独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团的-CR″R″′-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，
其中所述包括能够进行氢键键合的官能团的多面体低聚倍半硅氧烷由化学式4或化学式5表示：
Figure FDA0002931106600000021
其中，在化学式4和5中，
R独立地为取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、或其组合，和
R′为-OH。
2.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式4和5的R独立地为环己基或苯基。
3.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中化学式1的A选自组1的化学式：
(组1)
Figure FDA0002931106600000031
其中，在以上化学式中，
R18-R29相同或不同且独立地为氘、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
4.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式1的A选自组2的化学式：
(组2)
Figure FDA0002931106600000032
5.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式1的B由化学式6表示：
(化学式6)
Figure FDA0002931106600000041
其中，在化学式6中，
R6和R7相同或不同且独立地为吸电子基团，
R8和R9相同或不同且独立地为其中R204为C1-C10脂族有机基团的烷氧基-OR204，其中R205、R206和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团的甲硅烷基-SiR205R206R207，取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，且n3+n5为4或更小的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为4或更小的整数。
6.根据权利要求5的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中R6和R7相同或不同且独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5。
7.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式2和3的D独立地选自组3的化学式：
(组3)
Figure FDA0002931106600000042
Figure FDA0002931106600000051
其中，在所述化学式中，各残基为取代的或未取代的，各L相同或不同且独立地为直接的键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的-(CH2)p-，其中1≤q≤10的(CF2)q，其中R″和R″′独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团的-CR″R″′-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，且*为与相邻原子的连接点，
Z1和Z2相同或不同且独立地为-N＝或-C(R100)＝，其中R100为氢或C1-C5烷基，条件是Z1和Z2不同时为-C(R100)＝，和
Z3为-O-、-S-、或-NR101-，其中R101为氢或C1-C5烷基。
8.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式2和3的D独立地选自组4的化学式：
(组4)
Figure FDA0002931106600000061
Figure FDA0002931106600000071
9.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中化学式2和3的E独立地由化学式6表示：
(化学式6)
Figure FDA0002931106600000072
其中，在化学式6中，
R6和R7相同或不同且独立地为吸电子基团，
R8和R9相同或不同且独立地为其中R204为C1-C10脂族有机基团的烷氧基-OR204，其中R205、R206、和R207相同或不同且独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团的甲硅烷基-SiR205R206R207，取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或C6-C20芳族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，且n3+n5为4或更小的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为4或更小的整数。
10.根据权利要求9的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中R6和R7相同或不同且独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5。
11.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中由化学式1表示的结构单元包括由化学式7-化学式9表示的结构单元的一种或多种：
(化学式7)
Figure FDA0002931106600000081
(化学式8)
Figure FDA0002931106600000082
(化学式9)
Figure FDA0002931106600000083
12.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中由化学式2表示的结构单元包括由化学式10和化学式11表示的结构单元的一种或多种：
(化学式10)
Figure FDA0002931106600000091
(化学式11)
Figure FDA0002931106600000092
13.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷以10重量份或更少的量存在。
14.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷以大于3重量份且小于10重量份的量存在。
15.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷以4重量份-8重量份的量存在。
16.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，包括
包含由化学式8表示的结构单元、由化学式10表示的结构单元、和由化学式11表示的结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，和由化学式12表示的多面体低聚倍半硅氧烷：
(化学式8)
Figure FDA0002931106600000101
(化学式10)
Figure FDA0002931106600000102
(化学式11)
Figure FDA0002931106600000103
(化学式12)
Figure FDA0002931106600000104
其中，在化学式12中，R独立地为取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、或其组合。
17.根据权利要求1的制备有机-无机混杂聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物包含60摩尔％或更多的由化学式1表示的结构单元，40摩尔％或更少的由化学式2表示的结构单元、由化学式3表示的结构单元、或其组合，且基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亚胺-酰胺酸)共聚物、或其组合的共聚物，所述多面体低聚倍半硅氧烷以小于或等于10重量份的量存在。
18.制品，其通过固化根据权利要求1-17任一项的制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物而制造。
19.根据权利要求18的制品，其中所述制品为膜，且具有根据ASTM E313的在80μm的厚度下3.5或更小的黄色指数(YI)和根据ASTM D882的大于4.7GPa的拉伸模量。
20.显示器件，其包括根据权利要求18和19任一项的制品。
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