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Polyimidamine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyimidaminen.
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Aus der belgischen Patentschrift 654.889 ist es bekannt, Maleinsäureanhydridcopolymerisate
mit aliphatischen Diaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls
mit einem Gemisch aus den genannten Diaminen und primären Monoaminen, in einem organischen
Lösungsmittel gelöst, im wasserfreien Medium zu den entsprechenden Polyimidaminen
umzusetzen.
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Im wesentlichen werden die Reaktionskomponenten in solchen Mengen
umgesetzt, daß auf eine Anhydridgruppe eine primäre Aminogruppe entfällt.
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Gemäß einem älteren Vorschlag (Vergleiche deutsches Patent .......
£Patentanmeldung F 46 816 IVd/59cg) werden Polyimidamine aus Maleinsäureanhydridhomo-
oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und aliphatischen Diaminen mit
einer primären oder tert. Aminogruppe hergestellt. Die Eondensation
zwischen
den Anhydridgruppen des Polymerisats und dem Diamin erfolgt bei Temperaturen über
600 C in einem Lösungsmittel, das die Maleinsäureanhydridpolymerisate praktisch
nicht oder nur sehr schwer löst. Ein weiteres Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung
von mehr als einem Mol Diamin pro Anhydridgruppe des Polymerisats.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyimidaminen aus Maleinsäureanhydridhomooder-copolymerisaten und einem Gemisch
aus Diaminen (A) mit einer primären und einer tert. Aminogruppe und primären Monoaminen
(B), wobei die Komponenten in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, daß auf
eine Anhydridgruppe etwa eine primäre Aminogruppe entfällt, bei erhöhten Temperaturen,
dadurch geVennzeichnet, daß die Kondensation mit einem Gemisch aus mindestens einem
aliphatischen Diamin (A) und Ammoniak oder mindestens einem primären aliphatischen
Monoamin (B) in wäßrigen oder alkoholisch wäßrigen Säuren durchgeführt wird, wobei,
bezogen auf tertiäre Aminogruppen im Amingemisch, 25 - 350 Molprozent an Säureäquivalenten
verwendet werden.
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Als Polymerisate kommen Homopolymerisate des Maleinsäureanhydrids
mit Molgewichten von 1.000 - 100.000 in in Frage. Als Copolymerisate des Maleinsäureannydrids
können solche beliebiger molarer Zusaumensetzung verwendet werden. Bevorsugt gelangen
jedoch
Copolymerisate des maleinsäureanhydrids zum Einsatz, die
Inhydrideinheiten und Comonomereinheiten im Verhältnis 1 : 1 enthalten und die Molgewichte
von 5.000 bis 2,5 Millionen besitzen. Als Comonomere werden beispielsweise Vinylester
mit 2 - 4 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, Vinylmethyl-, Vinylisopropyläther,
Vinylbutyläther, Äcrylsäure, Nethacrylsäure, Acr7l- und Methacrylester mit 1 - 4
C-Atomen in der Alkoholkomponente, bevorzugt Jedoch reine Kohlenwasserstoffmonomere,
wie Äthylen, Butylen, Diisobutylen, Isobutylen, Inden, Styrol, Nethylstyrole eingesetzt.
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Als primär-tertiäre Diamine (A) werden solche eingesetzt, deren primäre
und tertiäre Aminogruppe durch eine 2 - 12, vorsugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatome
enthaltende lineare oder verzweigte Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder
Schwefelatome enthalten kann, getrennt ist. Die Substituenten der tertiären Aminogruppe
können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste, wie Phenyl, Toluyl,
lylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl,
Xylyl, araliphatische Reste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl, vorzugsweise Benzyl; Alkylreste
mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatomen, bzw. die beiden Substituenten
zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
enthaltenden cyclischen Ring dar. Derartige Amine entsprechen den beispielhaft angegebenen
folgenden Formeln:
Als im Gemisch mit den Diaminen (A) erfindungsgemäß einzusetzende primäre Monoaminen
(B) eignen sich heterocyclische, aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische
Amine. Diese Amine können gesättigte oder ungesättigte Kohlonwasserstoffreste, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste
enthalten. Die Substituenten
können z. B. Halogene, wie Chlor, phenolische oder aliphatische, primäre, sekundäre
oder tertiäre OH-Gruppen sein, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Thiolgruppen, Äther-
oder Thioäthergruppen, Sulfonat- oder Urethan- bzw.
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Amidgruppen sein.
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Bevorzugt werden Ammoniak und/oder aliphatische primäre Monoamine
mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls OH-Gruppen enthalten oder cycloaliphatische
Monoamine mit 5 - 7 Eohlenstoffatomen verwendet. Zu der bevorzugten Klasse von Aminen
gehören beispielsweise Methylamin, Propylamin, tert,- Butylamin, Cycl opentylamin,
Cyclohexylamin, Hexahydrobenzylamin, 2-Äthylhexylamin, Oleylamin, Stearylamin, Allylamin,
Äthanolamin, Propanolamin, Glucamin oder deren Gemische.
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Das Gemisch aus den Diaminen (A) und den Monoaminen (B) wird in annähernd
äquimolarer Menge, bezogen auf die Anhydridgruppen des Ausgangspolymerisates, eingesetzt;
bevorzugt soll das zum Einsatz gelangende Amingemisch 0,8 - 1,3 Mol primäre Aminogruppen,
bezogen auf 1 Mol Anhydridgruppen des Polymerisats, enthalten.
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In dem Gemisch von Diamin (A) und primärem Amin (B) soll das Molverhältnis
von Diamin zu primärem Amin von 1 : 10 bis 1 : 0,1 betragen, bevorzugt wird ein
Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 :0,3.
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Die beiden Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zur
Reaktion gebracht werden.
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Als Lösungsmittel eignen sich wäßrige oder alkoholisch wäßrige Säuren,
welche die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolyermisate nicht, wohl aber die entstehenden
Polyimidamine zu lösen vermögen. Die Menge an Säureäquivalenten soll 25 - 350 Molprozent,
bezogen auf die im Amingemisch enthaltenen tertiären Aminogruppen, betragen, vorzugsweise
50 - 200 Molprozent.
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Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Frage.
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Von besonderem Interesse sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, vorzugsweise Ameisen- und
Essigsäure.
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Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen angewendet, daß nach beendeter
Reaktion 5 - 50 kige Polyimidaminlösungen vorliegen.
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Wird ein alkoholisch wäßriges Reaktionsmedium verwendet, so kann der
Alkoholgehalt 10 - 96 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkohol/Wasser, betragen. Als
Alkohole kohlen z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und tertiär Butanol in Frage.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt bei Temperaturen über 900 c,
bevorzugt bei 1100 - 1800 C. Sie geschieht zweckmäßig nach dem sogenannten Eintopfverfahren,
wobei sämtliche Reaktionskomponenten in einem gegebenenfalls korrosionsfesten Reaktionsgefäß
zusammen mit dem Lösungsmittel unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht
werden. Nach mehrstündiger
Reaktionszeit erhält men so eine Lösung
der Plyimidamine, die entweder direkt weiterverarbeitet werden kann oder zur Isolierung
des Polyimidamins herangezogen wird.
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Der Umstand, daß Alkohole, die als Lösungsmittel mitverwendet werden
können, bei erhöhter Temperatur mit Maleinanhydridhomo-oder -copolymerisaten unter
Esterbildung reagieren können, stört den Ablauf der Reaktion überraschenderweise
nicht. ebenso ist es Uberraschend, daß die Reaktion auch bei Verwendung überschüssiger
Mengen wäßriger Säuren, bezogen auf ein gesetzte tertiäre Aminogruppen, als Lösungsmittel
bei den angegebenen hohen Temperaturen glatt verläuft, obgleich erwartet werden
konnte, daß unter diesen Bedingungen eine völlige Verseifung des Imids erfolgt.
Ebenso sollte bei der Verwendung von, z. B. Essigsäure ale Lösungsmittel die Konkurrenz
der weit im Überschuß vorhandenen Carboxylgruppen des Lösungsmittels mit denen des
Polymerisats eine glatte Imidbildung desselben verhindern. Demgegenüber zeigen die
verfahrensgemäß hergestellten Polyimidamine einwandfrei das Lösungsverhalten basischer
Polymerer, d. h. sie werden mit starken Basen ausgefällt, sind in wäßrigen Säuren
löslich und weisen im IR-Spektrum die Banden des cyclischen Imids auf.
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Der technische Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber
den Produkten des älteren Patentes ....... (Patentanmeldung F 46 816 IVd/39c) hergestellten
Polyimidamine liegt insbesondere darin, daß die basischen Makromoleküle neben der
rein
basischen Funktion, bedingt durch die Diamine (A), auch die einer breiten Variation
hinsichtlich ihres chemisch-physikalischen Charakters fähige Gruppierung des Monoamins
(B) enthalten. So kann durch Wahl geeigneter primärer Monosoine (B), die reaktive
Gruppen, z. B. OH-Gruppen enthalten, die Hydrophilie, das Gelbildungsvermögen oder
die Vernetzbarkeit verändert werden, während andererseits die Verwendung von nicht
substituierten aliphatischen primären Aminen breite Variationen bezüglich des Emulgier-
oder Dispergiervermögens der teilweise neuen Substanzen erlaubt. Selbstverständlich
sind in analoger Weise auch andere Eigenschaften der Polyimidamine, etn die Löslichkeit
oder die Härte, leicht zu variieren. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
VErfahrens gegenüber der belgischen Patentschrift 654.889 liegt in der einfacheren
Durchführbarkeit in wäßrigen sauren Medien, wobei ohne Zwischenstufen direkt Lösungen
der Polyimidamini-Salze erhalten werden können.
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Die teilweise neuen Polymerisate eignen sich als basische Emulgier-
und Dispergiermittel, zur Herstellung von BEschichtungen und Schtuzüberzügen. sie
können Quarternierungs- oder N-oxydierungs-bzw. Epoxydierungsreaktionen unterworfen
werden und eignen sich als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika,
weiter als Hydrophobiermittel und Grundiermittel.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern,
ohne es einzuschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders
vermerkt.
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Beispiel 1 In einen Rührautoklaven aus Edelstahl werden folgende Komponenten
nacheinander eingetragen: 12.000 Teile Wasser, 520 Teile Ameisensäure, 900 Teile
N-Dimethylaminopropylendiamin, 900 Teile Cycloheiylamin, 3.000 Teile Copolymerisat
aus äquimolaren Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid (K-Wert nach Fikentscher =
41).
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Man rührt 3 Stunden bei 750 C, dann 8 Stunden bei 1700 C. Dann verdünnt
man mit 10.800 Teilen Wasser und erhält nach dem Abkühlen eine Polymerisatlösung
mit einem Festkörpergehalt von ca. 16 Gew. *, bestimmt durch Eindampfen bei 1800
C.
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Mit Ammoniak oder Natronlauge wird aus der mit Wasser weiter verdünnen
Lösung das Polymerisat als Niederschlag ausgefällt, was den basischen Charakter
des Polymerisates sichert.
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Die Polyimidaminlösung kann direkt als kationischer Emulgator, beispielweise
für die Emulsionspolymerisation oder als Beschichtungsmittel verwendet werden.
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Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur wird anstelle des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit eienr aquimolaren Menge Diisobutylen
verwendet, das einen K-Wert nach Fikentscher von 35 hat. Die Lösung des erhaltenen
Polyimidamins kann direk als Grundierungsmittel PUr Beschichtungen verwendet werden.
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Beispiel 3 60 Teile eines Copolymerisates aus äquimolaren Mengen von
Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem K-Wert nach Fikentscher von 109 werden
in einem Glasgefäß in einer Mischung aus 600 Teilen Wasser und 18 Teilen Eisessig
suspendiert, dann tropft man 8,8 Teile N-Dimethyläthylendiawin und 25,0 Teile 2-Äthylhexylamin
hinzu und erhitzt unter Stickstoff 8 Stunden auf 1700 C. Die entstandene Polyimidaminlösung
kann durch Eindampfen im Vakuum auigearbeitet werden.
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Das Polymerisat zeigt im IR-Spektrum die Banden des cyclischen Imids.
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BeisDiel 4 125 Teile eines Copolymerisates aus äquiuolaren Mengen
Maleinisäureanhydrid und Äthylen mit einem K-Wert nach Fikentscher von 48 werden
in einem Gemisch aus 750 Teilen Äthanol und 250 Teilen Wasser suspendiert. Außerdem
werden 45 Teile Ameisensäure zugesetzt. Sodann setzt man 140 Teile Stearylamin sowie
54 Teile N-Dimethylpropylendiamin hinzu und erhitzt 12 Stunden bei 1750 C. Die entstandene,
leicht trübe Polyimidaminlösung wird durch Abziehen des Idsungswittels aufgearbeitet.
Das Polyimidamin iet als kationischer Emulgator verwendbar, sowie als Hydrophobiermittel.
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Beispiel 5 In einem Rührautoklaven aus Edelstahl werden vereinigt:
21.000 Teile Wasser, 1.460 Teile N-Dimethylpropylendiamin, 430 Teile Äthanolamin,
4.200 Teile äquimolekulares Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
(K-Wert nach Fikentscher = 41) und 830 Teile Essigsäure. Man erhitzt 10 Stunden
auf 1600 C und erhält eine nahezu klare Polyimidaminlbsung.
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Das Polymerisat ist aus dieser Lösung durch Zusatz starker Basen fällba.r
Die Polyimidaminlösung neigt in der Kälte stark zum Gelieren und kann als Verdicker
und Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Zusätze von Nelaminmethylolverbindungen
ftihren zu einer Vernetzung des Polymerisats bei Erhitzen oder längerem Stehen.
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Beispiel 6 In einem Edelstahlautoklaven werden vereinigt: 2.500 Teile
96 %iges Ethanol, 1.100 Teile Polymerisat wie in Beispiel 5, 200 Teile N-Dimethylpropylendiamin,
400 Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man unter Stickstoff 10 Stunden auf 1600 C,
wobei eine klare Lösung des Polyimidamins entsteht. Das Material kann direkt als
Hydrophobiermittel eingesetzt werden.
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Beispiel 7 Wie Beispiel 6, nur wird anstelle des dort verwendeten
Polymerisats
ein Mischpolymerisat aus 30 Gew. % Styrol und 70
Gew. % Maleinsäureanhydrid mit einem Molgewicht von ca. 3.000 in einer Menge von
700 Teilen eingesetzt. Es wird eine klare Lösung des rolyimidamins erhalten.
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Beispiel 8 400 Teile Polymerisat wie in Beispiel 5, 2.500 Teile tert.
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Butanol und 250 Teile Wasser, 60 Teile Allylamin und 110 Teile N-Dimethylaminopropylendiamin
werden unter Stickstoff unter Zusatz von 200 Teilen Essigsäure 12 Stunden auf 1600
C erhitzt. Man kann das Polyimidaminsalz durch Abdestillieren der Lösungsmittel
isolieren. Das Produkt zeigt im IR-Spektrum die Banden für cyclisches Imid sowie
Doppelbindungen.