JP3850446B2 - ホルムアルデヒド不含の水性バインダー - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなる、ラジカル重合により得られたポリマー、および
Ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン（その際水性バインダーは、Ａ）＋Ｂ）の和に対して、１．５重量％より少ないリン含有反応促進剤を含有する）
を含有するホルムアルデヒド不含の水性バインダーに関する。
さらに本発明は、繊維フリースのためのコーティング、含浸剤およびバインダーとしてのバインダーの使用に関する。
シート状の繊維構造、いわゆる繊維フリースの強化は、例えば純粋に機械的に湿潤または空気中におかれたフリースの縫製または水流強化により、またはポリマーバインダーでのフリースの化学的強化によって行う。バインダーは一般に、含浸、吹付けまたはコーティングにより適用される。フリースの湿潤強度と耐熱性を改良するためにしばしば、ホルムアルデヒドを分離する架橋剤を含有するバインダーが使用される。ホルムアルデヒド放出を回避するために当業者は、従来公知のバインダーに代わるものを目標としている。
ＵＳ４，０７６，９１７から、カルボン酸または酸無水物含有ポリマーおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドを架橋剤として含有するバインダーが公知である。カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比は、有利には１：１である。欠点は、比較的コストのかかるβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造である。相応するバインダーは、ＵＳ−Ａ５，３４０，８６８から公知である。
ＥＰ４４５５７８から、微粒子状材料、例えばガラス繊維からなる硬質シートが公知であり、その中で高分子量のポリカルボン酸および多価アルコール、アルカノールアミンまたは多価アミンからなる混合物がバインダーとして作用する。高分子量ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸からなる、およびメチルメタクリレート／メタクリル酸からなるコポリマーが記載されている。多価アルコールもしくはアルカノールアミンとして、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを使用する。マイレン酸は、高分子量ポリカルボン酸を製造するための可能なコモノマーとして挙げられる。
ＥＰ５８３０８６から、繊維フリース、特にガラス繊維フリースを製造するためのホルムアルデヒド不含の水性バインダーが公知である。これらのバインダーは、ガラス繊維フリースの十分な強度を達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。該バインダーは、少くとも２つのカルボン酸基および場合により酸無水物基もまた有しているポリカルボン酸を含有する。特にポリアクリル酸が使用され、また無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーが挙げられる。該バインダーはさらに、ポリオール、例えばグリセリン、ビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アジパミド、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グルコン酸、β−Ｄ−ラクトース、スクロース、ポリビニルアルコール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタンおよびジエタノールアミンを含有する。さらに高反応性ポリオールを使用する場合に、リン含有反応促進剤の存在を、省略できることが記載されている。高反応性ポリオールとしてβ−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
ＥＰ−Ａ６５１０８８には、セルロース繊維からなる支持体のための相応するバインダーが記載される。これらのバインダーは、リン含有反応促進剤を義務的に含有する。
ＤＥ４４０８６８８から、繊維状シート材料のためのホルムアルデヒド不含のバインダーが公知である。バインダーとして、ポリカルボン酸および芳香族または脂環式ポリオールからなる混合物を使用する。非常に高い乾燥温度（２３０℃）にもかかわらず、これらのバインダーでは、ガラス繊維フリース上に低い湿潤引張強度が達成されるのみである。
すでに公知のホルムアルデヒド不含のバインダー以外に、別の、ホルムアルデヒド不含のバインダーが望まれる。経済的な理由から、極力短時間で、極力低い温度でシート状繊維構造の強化を実施し、かつ同時に良好な機械的特性を得ることは望ましい。適切なバインダーは、毒物学的に懸念がなく、かつその使用の際に、有毒なまたは環境的に有害な反応生成物を生じない。
さらに適切なバインダーは、極力容易に入手可能で、かつ安価な成分から構成されているほうがよい。
従って本発明の課題は、前記のバインダーを提供することである。
これに応じて、前記のバインダーならびにコーティング、含浸剤としての、またはコーティング、含浸剤中での、ならびに繊維フリース、特にガラス繊維フリースのためのバインダーとしてのその使用が判明した。
本発明による水性バインダーは、５〜１００重量％、有利には５〜５０重量％、特に有利には１０〜４０重量％が、エチレン性不飽和の酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸（以下では、モノマーａ）と呼ぶ）から構成されているポリマーＡ）を含有する。
酸無水物として、ジカルボン酸無水物は有利である。適切なエチレン性不飽和ジカルボン酸は一般に、隣接した炭素原子にカルボン酸基を有するものである。カルボン酸基は、それらの塩の形で存在していてもよい。
モノマーａ）として有利には、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはそれらの混合物である。マイレン酸および無水マレイン酸は、特に有利である。
モノマーａ）以外に、ポリマーはさらにモノマーｂ）を含有していてもよい。
適切なモノマーｂ）として例えば以下のものを使用する：
モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸（モノマーｂ₁）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それらの混合物もしくはそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。
直鎖状の１−オレフィン、分枝鎖状の１−オレフィンまたは、環状オレフィン（モノマーｂ₂）、例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物で、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ₂₀）、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン；メタロセン触媒により製造した、末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；カチオン性重合により製造し、高いα−オレフィン−割合を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。
アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−およびアリルアルキルエーテル、その際該アルキル基はさらに別の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ−またはジアルキルアミノ基または一つ以上のアルコキシレート基を有していても良く（モノマーｂ₃）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルならびに相応するアリルエーテルおよびそれらの混合物。
アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド（モノマーｂ₄）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。
スルホ基含有モノマー（モノマーｂ₅）、例えばアリールスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの相応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のまたはそれらの混合物。
アクリル酸、メタアクリル酸またはマイレン酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステルまたはＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルエステルまたは２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコキシル化したＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのエステル（モノマーｂ₆）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、３、５、７、１０または３０モルのエチレンオキシドと反応させたＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールまたはその混合物の（メタ）アクリル酸エステル。
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物（モノマーｂ₇）、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート塩化物、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド塩化物。
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル（モノマーｂ₈）、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル吉草酸エステル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノノエート、ビニル・デカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。
更なるモノマーｂ₉の例は、以下の通りである：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニリデン塩化物、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレインおよびビニルカルバゾールまたはそれらの混合物。
該ポリマーはモノマーａ）以外にさらに、モノマーｂを０〜９５重量％含有していてもよい。有利には、該ポリマーはモノマーａ）以外に、さらにモノマーｂを５０〜９５重量％、有利には６０〜９０重量％の量で含有する。
有利なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアセテート、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物。
アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチレンおよびアクリロニトリルまたはこれらの混合物は特に有利である。
アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物はさらに特に有利である。
該ポリマーは、通例の重合プロセスにより、塊状、エマルジョン−、懸濁−、分散−、沈殿−または溶液重合により製造することができる。前記の重合プロセスは、有利には酸素の遮断下で、好ましくは窒素下で作業する。すべての重合方法にとって通例の装置、例えば撹拌容器、撹拌容器カスケード、オートクレーブ、管型反応装置およびニーダーを使用する。有利には溶液−、エマルジョン−、沈殿−または懸濁重合の方法により作業する。特に有利は、溶液−および乳化重合による方法である。重合は、溶剤または希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族化合物混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水または混合物、例えばイソプロパノール／水混合物中で行うことができる。有利には溶剤または希釈剤として、場合によりアルコールまたはグリコールを最高６０重量％までの割合で含有する水である。水の使用は、特に有利である。
重合は、２０〜３００、有利には６０〜２００℃の温度で実施することができる。重合条件の選択により、例えば８００〜５００００００、特に１０００〜１００００００の重量平均分子量を調整することができる。重量平均分子量Ｍｗは、有利には１５０００を超える。１５０００〜６０００００の重量平均分子量は、特に有利である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（実施例に詳細に記載）により測定される。
重合は、有利にはラジカル形成化合物の存在下で実施する。これらの化合物は、重合の際に使用されるモノマーに対して３０まで、有利に０．０５〜１５、特に有利には０．２〜８重量％必要である。多成分の開始剤系（例えばレドックス開始剤系）の場合、前記の重量の記載は、成分の和に対するものである。
適切な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性あるはまた水不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−およびペルオキシ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
開始剤は、単独で、または互いに混合して、例えば過酸化水素およびナトリウムペルオキシジスルフェートの混合物を使用することができる。水性媒体中での重合にとっては、水溶性開始剤の使用は有利である。
重合開始剤として公知のレドックス開始剤系を使用することも可能である。前記のレドックス開始剤系は、少くとも１つの過酸化物含有化合物を、レドックス補助開始剤、例えば還元作用のある硫黄化合物、例えばアルカリ金属およびアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、スルファイト、チオ硫酸塩、ジチオナイトおよびテトラジチオネートを組み合わせて含有している。例えばペルオキソジスルフェートとアルカリ金属−またはアンモニウム亜硫酸水素塩との組み合わせ、例えばアンモニウムペルオキシジスルフェートおよびアンモニウムジスルファイトを使用することができる。過酸化物含有化合物のレドックス補助開始剤に対する比は、３０：１〜０．０５：１である。
開始剤またはレドックス開始剤系との組み合わせて、付加的に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩を使用することができる。適切な塩は、例えば硫酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元性遷移金属塩は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。従って過酸化水素と鉄（II）塩との組み合わせ、例えば０．５〜３０％の過酸化水素および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。
有機溶剤中での重合の際にもまた前記の開始剤のレドックス補助開始剤および／または遷移金属触媒を組み合わせて、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムの有機的に可溶な錯体を併用することができる。その際レドックス補助開始剤または遷移金属触媒の通常使用される量は、使用されるモノマーの量に対して、通常約０．１〜１０００ｐｐｍである。
反応混合物が重合のための適切な温度範囲の下限で重合を開始し、かつ引き続きより高い温度で重合が完了する場合には、異なった温度で分解する、異なった開始剤を少くとも２種使用することは有利であり、その結果ラジカルの十分な濃度があらゆる温度範囲で利用される。
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、調整剤の存在下で共重合を実施することはしばしば有利である。このために通例の調整剤、例えば、ＳＨ−基含有の有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、蟻酸、重亜硫酸水素ナトリウムまたはイソプロパノールを使用する。重合調整剤は一般にモノマーに対して、０．１〜１０重量％の量で使用される。適切な溶剤の選択により、平均分子量にも影響を与えることができる。たとえば、ベンジル水素原子を有する希釈剤の存在下での重合は、連鎖移動のために平均分子量が低下する。
比較的高分子量のコポリマーを製造するために、架橋剤の存在下で重合を実施することは、しばしば有利である。そのような架橋剤は２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少くとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２つ以上のＯＨ基を有しているアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートもまた、架橋剤として使用することができる。架橋剤の別のクラスは、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートを製造するために使用されるポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、有利にはそれぞれ４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなり、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位がランダムに分布して含有されているコポリマーを使用することも可能である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤を製造するために適切である。
架橋剤としてさらに、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、イタコン酸ビニル、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランおよびビス−または、ポリアクリルシロキサン（例えばTegomere^(R)Th.ゴルトシュミット社）が適切である。架橋剤は重合するべきモノマーに対して、有利には１０ｐｐｍ〜５重量％の量で使用される。
エマルジョン−、沈殿−、懸濁−または分散重合の方法により作業する場合には、ポリマー小滴またはポリマー粒子を界面活性助剤により安定させることは有利な場合がある。このために一般に乳化剤または保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性乳化剤も該当する。アニオン性乳化剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン乳化剤は例えば、アルキルフェノールエトキシレート、第一アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドを使用することができる。カチオン性もしくは両性の乳化剤として、例えば四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインを使用する。
典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマイレン酸またはマレイン酸無水物コポリマーであり、これらは例えばＤＥ２５０１１２３に記載されている。
乳化剤または保護コロイドは通例、モノマーに対して、０．０５〜２０重量％の濃度で使用される。
水溶液または希釈液中で重合を行う場合には、モノマーを重合の前か重合中に完全にまたは部分的に塩基により中和することができる。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第一、第二および第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンが該当する。
さらに多塩基性アミン、例えばエチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンを中和のために使用することができる。
有利には、エチレン性不飽和カルボン酸の部分的または完全な中和のために、重合の前または重合中に、アンモニア、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンを使用する。
特に有利にはエチレン性不飽和カルボン酸を、重合の前および重合中に中和しない。有利には重合の後も、アルカノールアミンＢ）は別として、中和剤を添加しない。重合は、連続的にまたはバッチ式で種々の変法により実施することができる。通常はモノマーの一部を場合により適切な希釈剤または溶剤中でおよび場合により乳化剤、保護コロイドまたはその他の助剤の存在下で不活性化し、かつ温度を所望の重合温度まで高める。しかしバッチは単に適切な希釈剤を装入するのみでもよい。規定の時間内にラジカル開始剤、別のモノマーおよびその他の助剤、例えば調整剤または架橋剤をその都度場合により希釈剤中で計量供給する。添加時間の長さは異なっていてもよい。例えば、開始剤供給はモノマー供給より長い時間を選択してもよい。
ポリマーが溶液重合の方法により水中で得られる場合には、溶剤の分離は通常不要である。しかしポリマーを単離したい場合には、例えば噴霧乾燥を行うことができる。
ポリマーを溶液−、沈殿−または懸濁重合の方法により水蒸気揮発性溶剤または溶剤混合物中で製造する場合には、溶剤を蒸気の導入により除去し、このようにして水溶液または分散液が得られる。乾燥工程によってもポリマーを有機希釈剤から分離することができる。
有利にはポリマーＡ）は、好ましくは１０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％の固体含有量を有する水性分散液または溶液の形で存在する。
ポリマーＡ）は、マイレン酸もしくは無水マレイン酸もしくはマイレン酸あるいは無水マレイン酸を含有するモノマー混合物の、グラフトベースへのグラフトにより得られる。適切なグラフトベースは、例えば単糖、オリゴサッカリド、変性された多糖類およびアルキルポリグリコールエーテルである。そのようなグラフトポリマーは、例えばＤＥ４００３１７２およびＥＰ１１６９３０に記載されている。
成分Ｂ）として、少くとも２つのＯＨ基を有するアルカノールアミンを使用する。有利には式：

［式中、Ｒ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ²およびＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表す］のアルカノールアミンである。
特に有利にはＲ²およびＲ³は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキシアルキル基を表す。
式Ｉの化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリエタノールアミンは特に有利である。
本発明によるホルムアルデヒド不含のバインダーを製造するために、有利には、成分Ａ）のカルボキシル基および成分Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が２０：１〜１：１、有利には８：１〜５：１および特に有利には５：１〜１．７：１であるような割合でポリマーＡ）およびアルカノールアミンＢ）を互いに使用する（酸無水物基はこの場合、２つのカルボキシル基として計算する）。
本発明によるホルムアルデヒド不含の水性バインダーは、単にポリマーＡ）の水性分散液または溶液に、アルカノールアミンを添加することにより製造する。
本発明によるバインダーは、Ａ）＋Ｂ）の和に対して有利には１．０重量％未満、特に有利には０．５重量％未満、きわめて有利には０．３重量％未満、殊には０．１重量％未満のリン含有反応促進剤を含有する。リン含有反応促進剤は、ＵＳ６５１０８８およびＵＳ５８３０８６に挙げられている。その際これらは、アルカリ金属ハイポホスファイト、−ホスファイト、ポリホスフェート、リン酸二水素、ポリリン酸、次亜リン酸、リン酸、アルキルホスフィン酸およびこれらの塩および酸のオリゴマーもしくはポリマーである。
本発明によるバインダーは、有利にはリン含有反応促進剤もしくは反応促進のために効果的な量のリンを含有する化合物を含有していない。本発明によるバインダーは、エステル化触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を含有していてもよい。本発明によるバインダーは、含浸剤またはコーティングとして使用することができる。本発明によるバインダーは、含浸剤またはコーティングの唯一の成分であってもよい。しかし、含浸剤またはコーティングは、その都度意図された使用のために適切な別の添加剤を含有していてもよい。適切な添加物の例は、着色料、顔料、殺生物剤、可塑剤、増粘剤、付着向上剤、還元剤およびエステル交換触媒である。
本発明によるバインダーは、（５０℃で７２時間の）乾燥後に厚さ０．３〜１ｍｍのフィルムになり、かつ引き続き空気中１３０℃で１５分硬化させ、有利には５０重量％を超える、特に有利には６０重量％、きわめて有利には７０重量％を越える、殊には７５重量％を超えるゲル含有量を有する。
硬化の終了後に、硬化フィルムを、水中で２３℃で４８時間保管する。その際に水溶性成分は、水中に残留する。次いで該フィルムを恒量まで５０℃で乾燥し、かつ秤量する。重量はゲル含有量に相当し、該ゲル含有量水溶性成分の分離前の重量に対して、重量％で計算される。重量の減少が３時間以上たって、０．５重量％未満、特に０．１重量％未満であるとき、恒量は達成される。
本発明によるバインダーは、特に繊維フリースのためのバインダーとして適切である。繊維フリースとして、例えばセルロース、セルロースアセテート、セルロースのエステルおよびエーテル、綿、大麻、動物性繊維、例えば羊毛または毛髪のフリースおよび特に合成または無機繊維、例えばアラミド−、カーボン−、ポリアクリルニトリル−、ポリエステル−、ミネラル−、ＰＶＣ−またはガラス繊維のフリースが挙げられる。
繊維フリースのためのバインダーとして使用する場合には、本発明によるバインダーは、例えば以下の添加物を含有していてもよい：珪酸塩、シリコーン、硼素含有化合物、潤滑剤、湿潤剤。
ガラス繊維フリースは有利である。本発明によるバインダーにより、特にガラス繊維からなる結合されていない繊維フリース（繊維フリース原料）を、結合または強化する。
このために本発明によるバインダーは、原料繊維フリースに対して、１０：１〜１：１、特に有利には６：１〜３：１の繊維／ポリマーＡ（固体）の重量比で、例えばコーティング、含浸、浸漬により適用する。
その際に本発明によるバインダーは、有利には水９５〜４０重量％を有する、希釈された水性の調製物の形で使用される。
本発明によるバインダーの原料繊維フリースへの適用後に、一般に乾燥を有利には１００〜４００℃で、特に１３０〜２８０℃で、きわめて有利には１３０〜２３０℃で、有利には１０秒〜１０分間、特に１０秒〜３分間行う。
得られた結合された繊維フリースは、乾燥および湿潤状態で高い強度を有する。結合された繊維フリースの乾燥後の黄変は観察されないか、あってもわずかである。本発明によるバインダーは、特に、短い乾燥時間およびまた低い乾燥温度を可能にする。
結合された繊維フリース、特にガラス繊維フリースは、屋根材料(Dachbahn)としてまたは屋根材料中で使用する場合、カーペットの支持体材料として、またはライニングとしてもしくは、例えばＰＶＣ製の床敷き材

ための支持体材料として適切である。これらは本発明によるバインダーで強化されたガラス繊維フリースおよびＰＶＣプラスチゾルを使用して製造したＰＶＣ床敷き材は、きわめてわずかな黄変を示すのみである。
屋根材料として使用する場合、結合された繊維フリースは一般にビツメンでコーティングされている。
本発明によるバインダーは、別のバインダー、例えばホルムアルデヒド含有バインダー、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合して使用してもよい。
本発明によるバインダーは、さらに前記の繊維、特に無機質繊維、例えば鉱物繊維およびガラス繊維からなる遮断材

のためのバインダーとして使用することができる。
実地で従来通例の、フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂は、遮断材の製造の際、大量のフェノール、ホルムアルデヒドおよび低分子量縮合生成物が該樹脂から揮発するという欠点を有する。環境に有害なこれらの物質の抑制は大きなコストと結合している。さらに、完成した遮断材製品からホルムアルデヒドが放出される場合があり、このことは特に住居用建築物での使用の際に望ましくない。
遮断材のための繊維は、工業的に広い分野で、相応する鉱物原料の溶融物を回転させることによって製造される（例えばＥＰ５６７４８０を参照のこと）。
遮断材の製造の際に、有利には新たに製造された、まだ熱い繊維上に水性バインダー溶液を噴霧する。水の大部分を蒸発させ、かつ該樹脂は粘性の「高固形分(high-solid)」材料として実質的に硬化しないままで繊維に付着している。こうして、繊維からバインダー含有繊維マットを製造し、かつ該マットを適切なコンベアベルトから硬化炉を通してさらに輸送される。ここで該樹脂は約１５０〜３５０℃のオーブン温度で、硬質の熱硬化性樹脂マトリックスを形成するまで硬化させる。硬化炉の後で、遮断材マットを適切な方法で製造する、すなわち最終ユーザのために適切な形に切断する。
該バインダーは、遮断材の製造のために実地で通常の助剤および添加剤を含有していてもよい。このための例は、疎水化剤、例えばシリコーン油、アルコキシシラン、例えばカップリング剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン、潤滑剤および防塵剤としての可溶性または乳化可能な油、ならびに湿潤助剤である。
遮断材中で使用された鉱物繊維またはガラス繊維は、０．５〜２０μｍの直径および０．５〜１０ｃｍの長さを有する。
遮断材の通例の使用形は、長方形のまたは三角形の遮断材シートならびにロールした遮断材バンドである。遮断材の厚さおよび密度は、広い範囲で変化してもよく、このことにより、所望の遮断効果を有する製品を製造することが可能である。通常の厚さは、１〜２０ｃｍ、通常の密度は２０〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲である。遮断効果は、熱伝導度ラムダ（ｍＷ／ｍ°Ｋ）によって特徴づけられる。遮断シートは、高い乾燥強度および湿潤強度を有する。
本発明によるバインダーは、結合された繊維フリースをベースとする、鍋磨き(Topfreiniger)またはスチールたわし(Topfkratzer)の製造に適切である。繊維として、特に鉱物繊維またはガラス繊維の上の天然繊維および合成繊維が該当する。鍋磨きまたはスチールたわしの場合、有利には吹付け法を使用して繊維フリースを強化する。
実施例
水性バインダーの製造
ポリマー溶液を、第１表の記載によりそれぞれ記載の量で、記載の量のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と混合した。バインダーの固体含有量、ｐＨ値および粘度もまた記載した。

略号
ＡＡ：アクリル酸
ＥＭＡ：エチレン／マイレン酸コポリマー
ＦＧ：固体含有量
ＭＡＳ：メタクリル酸
ＭＳ：マイレン酸
Ｍｗ：重量平均分子量
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
Ｖｌ：メチルビニルエーテル
１：アクリル酸／マイレン酸８０：２０のコポリマー、Ｍｗ１６００００、ラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１１０℃で重合、ＥＰ７５８２０に相応、。ＦＧ：４４．５％、ｐＨ：０．８
２：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４０．５％、ｐＨ：１．１、Ｍｗ：２４００００
３：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４４．６％、ｐＨ：０．７、Ｍｗ：９００００
４：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４０．４％、ｐＨ：１．１、Ｍｗ：２０５０００
５：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：３９．２％、ｐＨ：２．７、Ｍｗ：８４０００
６：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４３．６％、ｐＨ：１．０、Ｍｗ：２５０００
７：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１３０℃で重合。ＦＧ：４４．８％、ｐＨ：０．８、Ｍｗ：８００００
８：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１３０℃で重合。ＦＧ：４５．４％、ｐＨ：１．４、Ｍｗ：２７０００
９：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１３０℃で重合。ＦＧ：４２．６％、ｐＨ：０．７、Ｍｗ：１５０００
１０：Ｍｗ：８２００００、ＦＧ：２１．６、ｐＨ：４．６
１１：Ｍｗ：１００００００、ＦＧ：２３．５、ｐＨ：５．１
１２：コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０．７％、ｐＨ：２．５、Ｍｗ：８００００
１３：コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０．７％、ｐＨ：２．５、Ｍｗ：８００００
１４：コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０．７％、ｐＨ：２．５、Ｍｗ：８００００
１５：ポリアクリル酸、Ｍｗ：１０００００、ＦＧ：３５．０％、ｐＨ：１．０、比較のため
１６：アクリル酸／メタクリル酸３０：７０重量％のコポリマー、Ｍｗ：２２０００、ＦＧ：２５．８％、ｐＨ：１．４、比較のため
平均分子量の決定：
重量平均分子量は、水性溶離剤を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。キャリブレーションは、カントウ等(M.J.R. Cantow et al.（J. Polym. Sci., A-1.5(1967)1391-1394)によるキャリブレーション法により、累積する分子量分布曲線がＧＰＣレーザー光散乱カップリングにより測定された、広く分配されたポリアクリル酸ナトリウム混合物を使用して行ったが、該文献に提案されている濃度修正は行わなかった。溶離剤として、水性トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス）緩衝液（０．０８モル）を使用した。クロマトグラフィーカラムは、固定相としてＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ３０００およびＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ５０００（Toso Haas社）を装備していた。検出のために示差屈折計を使用した。
固体含有量の決定：
アルミニウム皿に、規定の量のサンプルを計り入れる（秤量）。サンプルを、乾燥室で５０℃で７２時間乾燥させる。その後、改めてサンプルの質量を測定する（最終的な重量）。固体含有量のパーセンテージＦＧは、次のように計算される：ＦＧ＝最終的な重量×１００／秤量［％］。
粘度の決定：
溶液粘度を、Brookfield社のＬＶＦ粘度計を使用して測定した。サンプルは、予め２３０℃に温度調節した。
応用技術テスト
ガラス繊維フリース
バインダー溶液Ａ〜Ｑを水で希釈して全固体割合を１５重量％にし、かつ含浸タンクに満たした。原料フリースとして、メラミンホルムアルデヒド樹脂で予め軽く結合したガラス繊維フリース（約７％のバインダーの塗布、面積重量約５０ｇ／ｍ²）を２６．５×３２．５ｃｍのサイズで使用した。含浸浴に２×２０秒浸漬した後、（全重量に対して）２０％のバインダー割合を達成するまで過剰なバインダーを吸引し、かつ含浸したガラスフリースを所定の時間（ｔ）、マティス・オーブンにおいて、設定温度（Ｔ）（第２表を参照のこと）で乾燥させた。該ガラス繊維から幅５０ｍｍのストリップを切り出し、かつ引張試験機において引裂するまで５０ｍｍ／分で引っ張った（引張強度、ＲＫ、乾燥）。繊維フリースの温度を、第２表に記載する。湿潤強度を測定するために、試験前に相応する試験ストリップを２５℃もしくは８０℃で１５分、水中に置き、かつ湿った状態で前記の温度で引き裂いた（ＲＫ、湿潤）。測定結果（５つの試験体の平均値）を、ニュートン（Ｎ）で記載し、かつこれを５０ｍｍの試験ストリップ幅に関連づける。
ボイルオフ損失（ＫＶ）を測定するために、蒸留水中で１５分煮沸した後のフリース重量の減少を測定した。
黄変を質的に評価した。
結果を第２表に記載する。

ゲル含有量の決定
結合剤Ｒ：
８０ＡＳ／２０ＭＳからなるコポリマー（コポリマー１）１５０ｇおよび
トリエタノールアミン３０ｇを混合した。
該混合物を、シリコーン型へ注ぎ、かつ換気オーブン中５０℃で乾燥させる。得られたフィルムの厚さは０．５〜１ｍｍである。
こうして製造されたフィルム約１ｇを、１３０℃で１５分硬化させる。硬化したフイルムは、２３℃で４８時間、蒸留水中に保管する。
水中に保管したフィルムの重量から恒量まで再度乾燥した後、ゲル含有量をフィルムの初期重量に対する比として算出する。
ゲル含有量：８３％
遮断材
例４４：結合剤Ｒを使用た、玄武岩メルトビーズからの試験体の調製
玄武岩粉末−メルトビーズ３００ｇに、結合剤Ｒを３０．６ｇ混合する。該混合物から、１７×２．３×２．３ｃｍの寸法を有する試験体（フィッシャー・バー）を成形し、かつ２００℃で２時間硬化させる。
こうして製造されたフィッシャー・バーを、乾燥状態において２３℃で３点曲げ試験(Dreipunktbiegeversuch)でテストする。この曲げ試験において該試験体を２つの点の上に載せ、かつ試験体が破損するまで中央で力をかける（曲げ強さ≒破損の際の力、断面積に対する）。
乾燥時の曲げ強さ：７４０Ｎ／ｍｍ２
別のフィッシャー・バーを、２３℃で１時間蒸留水中に保管する。該試験体の吸水率および該試験体の曲げ強さを２３℃で湿潤状態で測定する。
吸水率：２１．７重量％
湿潤時の曲げ強さ：６２０Ｎ／ｍｍ²
例４５：（比較のため）
結合剤Ｒの代わりに市販のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（膠状液体のKauresin^(R)259）を使用して例４４を反復した。
乾燥時の曲げ強さ：８５０Ｎ／ｍｍ²
吸水率：２２重量％
湿潤時の曲げ強さ：６９０Ｎ／ｍｍ²

Claims (18)

1. ホルムアルデヒド不含の水性結合剤において、
   Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなり、かつ水溶液として存在するラジカル重合により得られたポリマー、および
   Ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン
   を含有し、その際リン含有反応促進剤はＡ）＋Ｂ）の和に対して０．１重量％未満を含有するか、不含であり、かつ
   結合剤は乾燥（５０℃、７２時間）後に厚さ０．３〜１ｍｍのフィルムになり、かつ引き続き空気中で１３０℃にて１５分硬化させた後で５０重量％を上回るゲル含有量を有する、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤。
2. ポリマーの５〜１００重量％がマイレン酸または無水マレイン酸から構成されている、請求項１記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤。
3. アルカノールアミンが化合物：
   

   

   ［式中、Ｒ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ²およびＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表す］である、請求項１または２記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤。
4. アルカノールアミンがトリエタノールアミンである、請求項１から３までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤。
5. Ａ）のカルボキシル基および酸無水物基対Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が（１つの酸無水物基を２つのカルボキシル基として計算して）２０：１〜１：１である、請求項１から４までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤。
6. 繊維フリースのための結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用。
7. ガラス繊維フリースのための結合剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用。
8. 結合した繊維フリースの製造方法において、繊維フリースを請求項１から５までのいずれか１項記載の水性結合剤でコーティングするか、または浸漬し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、結合した繊維フリースの製造方法。
9. 結合したガラス繊維フリースの製造方法において、繊維フリースを請求項１から５までのいずれか１項記載の水性結合剤でコーティングするか、または浸漬し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、結合したガラス繊維フリースの製造方法。
10. 請求項１から５までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用により得られる、結合した繊維フリース。
11. 請求項１から５までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用により得られる、結合したガラス繊維フリース。
12. 請求項１０記載の結合した繊維フリースを含有する屋根材料。
13. 請求項１１記載の結合したガラス繊維フリースを含有する屋根材料。
14. 請求項１０記載の結合した繊維フリースを含有する遮断材料。
15. 請求項１１記載の結合したガラス繊維フリースを含有する遮断材料。
16. 請求項１０記載の結合した繊維フリースを含有する床敷き材。
17. 請求項１１記載の結合したガラス繊維フリースを含有する床敷き材。
18. 請求項１０記載の結合した繊維フリースの鍋磨き中でのまたは鍋磨きとしての使用。