KR19990087099A - 포름알데히드 없는 수성 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포름알데히드 없는 수성 결합제는 A) 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산을 5 내지 100 중량% 함유하는 중합체 및 B) 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민을 포함한다.

Description

포름알데히드 없는 수성 결합제
본 발명은 A) 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산으로부터 유도된 유닛(units)을 5 내지 100 중량% 함유하는 유리 라디칼 중합된 중합체 및
B) 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민을 포함하고,
인 함유 반응 촉진제를 A) + B)의 합을 기준으로 1.5 중량% 미만 포함하는 포름알데히드 없는 수성 결합제에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 상기 결합제의 코팅, 함침제 또는 섬유 웹을 위한 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
시트형의 섬유질 구조 또는 섬유 웹의 고화는 예를 들면 습식 또는 에어 레이 웹의 니들링 또는 물 제트 고화 또는 웹과 중합성 결합제와의 화학적 고화에 의해 순전히 기계적으로 이루어진다. 결합제는 일반적으로 함침, 분무 또는 코팅에 의해 도포된다. 웹의 습윤 강도 및 내열성을 증가시키기 위하여 포름알데히드 배제 가교결합제를 포함하는 결합제가 종종 사용된다. 포름알데히드 방출을 피하기 위하여 현존하는 결합제의 대체품이 요구되고 있다.
미국 특허 제4 076 917호에는 카르복실산 또는 무수물 중합체 및 가교결합제로서 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 결합제가 개시되어 있다. 히드록실기에 대한 카르복실기의 몰 비는 바람직하게는 1:1이다. 단점은 상대적으로 복잡한 β-히드록시알킬아미드의 합성법이다. 적합한 결합제는 미국 특허 공개 제5 340 868호로부터 공지되어 있다.
유럽 특허 제445 578호에는 미분 물질의 강성 시트, 예를 들면 고분자량 폴리카르복실산 및 다가 알콜, 알칸올아민 또는 다중산 아민의 혼합물이 결합제로서 작용하는 유리 섬유가 개시되어 있다. 개시된 고분자량 폴리카르복실산으로는 폴리아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체가 있다. 개시된 다가 알콜 및 알칸올아민으로는 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리(메틸메타크릴레이트-공-히드록시프로필 아크릴레이트), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다. 말레산은 고분자량 폴리카르복실산 제조에 가능한 공단량체로서 언급되고 있다.
유럽 특허 제583 086호에는 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹 제조를 위한 포름알데히드 없는 수성 결합제가 개시되어 있다. 이 결합제들은 적당한 유리 섬유 웹 강도를 제공하기 위하여 인 함유 반응 촉진제를 필요로 한다. 결합제는 2개 이상의 카르복실기 및 또한 임의로 무수물기를 갖는 폴리카르복실산을 포함한다. 특히 폴리아크릴산이 사용되지만, 아크릴산과 말레산 무수물과의 공중합체가 또한 개시되어 있다. 추가로 결합제는 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)아디프아미드, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글루콘산, β-D-락토오스, 수크로스, 폴리비닐 알콜, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸아미노)메탄 및 디에탄올아민을 포함한다. 인 함유 반응 촉진제는 고반응성 폴리올이 사용되는 경우에만 생략될 수 있다고 언급되어 있다. β-히드록시알킬아미드는 고반응성 폴리올로서 개시되어 있다.
유럽 특허 공개 제651 088호에는 셀룰로스 지지체를 위한 포름알데히드 없는 수성 결합제가 개시되어 있다. 인 함유 반응 촉진제의 존재가 이 결합제에서는 필수적이다.
독일 특허 제4 408 688호에는 폴리카르복실산 및 방향족 또는 지환족 폴리올의 혼합물을 포함하는, 섬유질 시트 물질을 위한 포름알데히드 없는 결합제가 개시되어 있다. 상당히 높은 건조 온도(230 ℃)에도 불구하고 이 결합제들은 유리 섬유 웹에 대해 단지 낮은 습윤 절단 강도를 제공한다.
현존하는 포름알데히드 없는 결합제 이외에, 대체품으로서 유용한 포름알데히드 없는 결합제를 추가로 얻는 것이 항상 요구되고 있다. 경제적 이유로, 양호한 기계적 성질을 얻으면서 단시간에 저온에서 시트형의 섬유질 구조를 고화시키는 것이 바람직하다. 적합한 결합제는 사용될 때 안전하며 독성 또는 환경적으로 유해한 반응 생성물을 방출하지 않는다. 또한, 적합한 결합제는 이상적으로 쉽게 얻을 수 있는 저렴한 성분들을 포함한다.
본 발명의 목적은 이러한 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이 목적이 상기된 결합제 및 코팅, 함침제로서(에서) 및 또한 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹을 위한 결합제로서의 이들의 용도에 의해 달성됨을 알게 되었다.
본 발명의 수성 결합제는 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산으로부터 유도된 유닛(이후에 단량체 a)로서 불리움)을 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량% 함유하는 중합체 A)를 포함한다.
산 무수물은 바람직하게는 디카르복실산 무수물이다. 적합한 에틸렌계 불포화 디카르복실산은 일반적으로 인접한 탄소 상에 카르복실산기를 갖는 것이다. 또한 카르복실산기는 이들의 염의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 단량체 a)로는 말레산 또는 말레산 무수물, 이타콘산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 이들의 알칼리 금속 및 암모늄염 또는 이들의 혼합물이 있다. 말레산 및 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
또한 중합체는 단량체 a) 뿐만 아니라 단량체 b)를 함유할 수 있다.
적합한 단량체 b)의 예로는 다음이 있다.
모노에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산 (단량체 b1), 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸 수소 말레에이트와 같은 말레산 모노에스테르, 이들의 혼합물 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄염.
직쇄 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 고리형 올레핀 (단량체 b2), 예를 들면, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 포함하거나 포함하지 않는 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, C8-C10-올레핀, 1-도데센, C12-C14-올레핀, 옥타데센, 1-에이코젠 (C20), C20-C24-올레핀; 말단 이중 결합을 갖는, 메탈로센에 의해 촉매적으로 제조된 올리고올레핀, 예를 들면, 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센; α-올레핀 함량이 높은, 양이온적으로 중합된 올레핀, 예를 들면 폴리이소부텐.
히드록실, 아미노 또는 디알킬아미노 또는 하나 이상의 알콕실레이트기와 같은 치환기를 추가로 가질 수 있는, 알킬 라디칼 내의 탄소 원자수가 1 내지 40인 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (단량체 b3), 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐-4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 또한 상응하는 알릴 에테르 및 이들의 혼합물.
아크릴아미드 및 알킬로 치환된 아크릴아미드 (단량체 b4), 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드.
술포 함유 단량체 (단량체 b5), 예를 들면 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물.
아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C8-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물 2 내지 50몰로 알콕실화된 C1-C18-알콜의 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 에스테르 (단량체 b6), 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디부틸 말레에이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 에틸렌 옥사이드 3, 5, 7, 10 또는 30몰과 반응된 C13/C15-옥소 알콜의 (메트)아크릴 에스테르 또는 이의 혼합물.
알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 이의 4급화 생성물 (단량체 b7), 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 3-트리메틸암모니오프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드.
C1-C30-모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (단량체 b8), 예를 들면, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 노노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트.
추가의 단량체 b9의 예로는 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐카아바졸 및 이들의 혼합물이 있다.
또한 중합체는 단량체 a) 뿐만 아니라 단량체 b)를 0 내지 95 중량% 함유할 수 있다. 바람직하게는 단량체 a) 뿐만 아니라, 중합체는 또한 단량체 b)를 50 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량% 함유한다.
바람직한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 시클로펜텐, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐 아세테이트, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다.
특히 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 에텐, 아크릴아미드, 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다.
매우 특히 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴아미드 및 이들의 혼합물이 있다.
중합체는 통상적인 중합 방법에 따라, 예를 들면 괴상, 유화, 현탁, 분산, 침전 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 언급된 중합 방법은 산소의 부재하, 바람직하게는 질소 스트림에서 수행된다. 임의의 방법에 의한 중합 반응은 통상적인 장치, 예를 들면, 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 오토클레이브, 관형 반응기 및 혼련기에서 수행된다. 바람직하게는 용액, 유화, 침전 또는 현탁 중합 방법을 사용한다. 용액 및 유화 중합 방법이 특히 바람직하다. 중합 반응은 용매 또는 희석제, 예를 들면, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족의 공업 등급(technical-grade) 혼합물, 시클로헥산, 공업 등급 지방족 혼합물, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체, 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 이소프로판올, 에탄올, 물 또는 예를 들면 이소프로판올/물 혼합물과 같은 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매 또는 희석제는 알콜 또는 글리콜을 60 중량% 이하의 비율로 포함하거나 포함하지 않는 물이다. 물의 사용이 특히 바람직하다.
중합 반응은 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중합 반응 조건의 선택에 따라서 예를 들면 800 내지 5 000 000, 특히 1 000 내지 1 000 000 범위의 중량 평균 분자량을 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 15 000 초과이다. 15 000 내지 600 000의 중량 평균 분자량이 특히 바람직하다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다 (실시예에 상세히 기재됨).
중합 반응은 바람직하게는 유리 라디칼을 형성하는 화합물의 존재하에 수행된다. 이 화합물들은 중합 반응에 사용되는 단량체를 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 요구된다. 다중 성분 개시제계(예, 산화환원 개시제계)의 경우 상기 중량은 성분들의 총합을 기준으로 한다.
적합한 중합 반응 개시제의 예로는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 있다. 수용성 또는 그 밖의 수불용성일 수 있는 개시제의 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 있다.
개시제는 단독으로 또는 각각 또는 서로 혼합되어 예를 들면, 과산화수소 및 소듐 퍼옥소디술페이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 수성 매질에서의 중합 반응은 바람직하게는 수용성 개시제를 사용하여 수행된다. 또한 중합 반응 개시제로서 공지된 산화환원 개시제계를 사용할 수 있다. 이 산화환원 개시제계는 산화환원 공개시제와 합쳐진 하나 이상의 퍼옥시드 함유 화합물, 예를 들면 환원 황 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트를 포함한다. 예를 들면, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 비술파이트와의 혼합물, 예를 들면, 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트가 사용될 수 있다. 산화환원 공개시제에 대한 퍼옥시드 함유 화합물의 비는 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제 또는 산화환원 개시제계는 전이 금속 촉매, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간 염과 합쳐질 수 있다. 적합한 염의 예로는 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II), 염화구리(I)가 있다. 단량체를 기준으로 환원 전이 금속 염은 0.1 ppm 내지 1 000 ppm의 농도로 사용된다. 예를 들면, 과산화수소와 철(II) 염과의 배합물, 예를 들면, 과산화수소 0.5 내지 30 %와 모어염 0.1 내지 500 ppm과의 배합물이 사용될 수 있다.
유사하게 유기 용매 중에서의 중합 반응은 산화환원 공개시제 및(또는) 전이 금속 촉매와 합쳐진 상기 개시제, 예를 들면 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬과 같은 중금속의 용매 가용성 착물과 합쳐진 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산을 사용하여 수행될 수 있다. 본원에서 통상적으로 사용되는 산화환원 공개시제 또는 전이 금속 촉매의 양은 사용되는 단량체의 양을 기준으로 약 0.1 내지 1 000 ppm이 통상적이다.
반응 혼합물의 중합 반응이 중합 반응에 적합한 온도 범위의 하한치에서 시작하고 후속적으로 상한치에서 완결되는 경우, 상이한 온도에서 분해하여 충분한 농도의 유리 라디칼이 모든 온도 간격에서 유용하도록 두 개 이상의 상이한 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
평균 분자량이 작은 중합체를 제조하기 위하여 종종 조절제의 존재하에 공중합 반응을 수행하는 것이 유리하다. 통상적인 조절제가 이를 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, t-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 유기 SH 함유 화합물, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드와 같은 C1-C4-알데히드, 히드록실암모늄 술페이트와 같은 히드록실암모늄 염, 포름산, 소듐 비술파이트 또는 이소프로판올이 있다. 중합 반응 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 평균 분자량은 또한 용매의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 벤질 수소 원자를 갖는 희석제의 존재하에서의 중합 반응은 연쇄 이동으로 인하여 평균 분자량이 감소된다.
고분자량 공중합체를 제조하기 위하여 종종 가교결합제의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것이 유리하다. 이 가교결합제로는 두 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물, 예를 들면 2가 이상의 포화 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트가 있다. 유사하게 OH 기를 두 개 초과로 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 가교결합제로서 사용될 수 있다. 추가의 가교결합제로는 각 경우에 분자량 200 내지 9 000의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 있다. 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 제조에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜은 바람직하게는 각 경우에 분자량이 400 내지 2 000이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 단일 중합체 뿐만 아니라, 임의 분포로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 유닛을 함유하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머가 가교결합제의 제조에 또한 적합하며, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및(또는) 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다.
추가로 적합한 가교결합제로는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 펜타알릴수크로스, 펜타알릴사카로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스 또는 폴리아크릴로일실옥산(예, Tegomer(R), Th. Goldschmidt AG. 제품)이 있다. 가교결합제는 중합시키고자 하는 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
유화, 침전, 현탁 또는 분산 중합 방법이 사용되는 경우 계면 활성 조제에 의해 중합체 액적 또는 입자를 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로 이들은 유화제 또는 보호 콜로이드이다. 사용되는 유화제는 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성일 수 있다. 음이온 유화제의 예로는 알킬벤젠술폰산, 술폰화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 술페이트, 알킬페놀 술페이트 및 지방 알콜 에테르 술페이트가 있다. 유용한 비이온 유화제의 예로는 알킬페놀 에톡실레이트, 일차 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코시드가 있다. 사용되는 양이온 및 양쪽성 유화제의 예로는 4급화 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 술포베타인이 있다.
통상적인 보호 콜로이드의 예로는 독일 특허 제2 501 123호에 예로서 기재된 바와 같은 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 무수물 공중합체가 있다.
통상적으로 유화제 또는 보호 콜로이드는 단량체를 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합 반응이 수용액 또는 희석제에서 수행되는 경우 단량체는 중합 반응 전 또는 동안에 염기로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 적합한 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물; 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 모르폴린과 같은 일차, 이차 및 삼차 아민이 있다.
다염기 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민이 중화 반응에 또한 사용될 수 있다.
암모니아, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민이 중합 반응 전 또는 동안에 에틸렌계 불포화 카르복실산을 부분적으로 또는 완전히 중화시키는데 바람직하다.
특히 바람직하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산은 중합 반응 전 및 동안에 중화되지 않는다. 유사하게는 알칸올아민 B)와 별도로 중합 반응 후 중화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 중합 반응은 다수의 변형에 따라서 연속으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 불활성 기체의 블랭킷을 제공하고 목적하는 중합 반응 온도에 도달할 때까지 온도를 높이기 위하여 필요한 경우, 적합한 희석제 또는 용매 중에서 및 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가의 보조제의 부재하 또는 존재하에 단량체의 일부를 초기 충전물로서 도입하는 것이 통상적이다. 그러나, 또한 초기 충전물은 적합한 희석제 단독일 수 있다. 유리 라디칼 개시제, 추가의 단량체 및 기타 보조제, 예를 들면 조절제 또는 가교결합제는 필요한 경우 각 희석제에 제한된 기간에 걸쳐 계량 첨가된다. 첨가 시간 길이는 상이할 수 있다. 예를 들면, 개시제는 단량체보다 긴 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다.
중합체를 용액 중합 후 물에서 얻는 경우 일반적으로 용매를 분리 제거할 필요는 없다. 그럼에도 불구하고 중합체를 분리시키고자 하는 경우, 예를 들면 분무 건조에 의해 행할 수 있다.
중합체가 스트림에서 휘발성인 용매 또는 용매 혼합물내에서의 용액, 침전 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조되는 경우 수용액 또는 분산액을 이 방식으로 얻기 위하여 반응 혼합물에 스트림을 도입하여 용매를 제거할 수 있다. 또한 중합체는 건조 방법에 의해 유기 희석제로부터 분리될 수 있다.
중합체 A)는 바람직하게는 고상물 함량 10 내지 80 중량%, 특히 40 내지 65 중량%의 수성 분산액 또는 용액의 형태로 바람직하게 존재한다.
또한 중합체 A)는 말레산 또는 말레산 무수물 또는 그래프팅 기재 상에 말레산 또는 말레산 무수물을 포함하는 단량체 혼합물을 그래프팅하여 얻을 수 있다. 적합한 그래프팅 기재의 예로는 모노사카라이드, 올리고사카라이드, 개질된 폴리사카라이드 및 알킬폴리글리콜 에테르가 있다. 이 그래프트 중합체들은 예를 들면 독일 특허 제4 003 172호 및 유럽 특허 제116 930호에 기재되어 있다.
성분 B)는 두 개 이상의 OH 기를 갖는 알칸올아민을 포함한다. 하기 화학식 I의 알칸올아민이 바람직하다.
상기 식 중, R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-히드록시알킬이고, R2및 R3은 각각 C1-C10-히드록시알킬이다.
R2및 R3은 서로 독립적으로 C2-C5-히드록시알킬이고, R1은 수소, C1-C5-알킬 또는 C2-C5-히드록시알킬인 것이 특히 바람직하다.
적합한 화학식 I의 화합물의 예로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이 있다. 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
본 발명의 포름알데히드 없는 결합제는 성분 B)의 히드록실기에 대한 성분 A)의 카르복실기의 몰 비가 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1.7:1의 상대적인 비율로 중합체 A) 및 알칸올아민 B)를 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다 (본원에서 무수물기는 두 개의 카르복실기로서 계산됨).
본 발명의 포름알데히드 없는 수성 결합제는 예를 들면 단순히 알칸올아민을 중합체 A)의 수성 분산액 또는 용액에 첨가시켜 제조한다.
본 발명의 결합제는 인 함유 반응 촉진제를 A) + B)의 합을 기준으로 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특별히 0.1 중량% 미만 포함한다. 인 함유 반응 촉진제는 미국 특허 제651 088호 및 동 제583 086호에 언급되어 있다. 이들은 특히 알칼리 금속 하이포포스파이트, 포스파이트, 폴리포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 다인산, 하이포인산, 인산, 알킬포스핀산 및 이들 염과 산의 올리고머 및 중합체이다.
바람직하게는 본 발명의 결합제는 인 함유 반응 촉진제 또는 반응 촉진에 유효한 양의 인 함유 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명의 결합제는 에스테르화 반응 촉매, 예를 들면, 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 포함할 수 있다. 본 발명의 결합제는 함침제 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 결합제는 함침제 또는 코팅의 단독 성분일 수 있다. 그러나, 함침제 또는 코팅은 특별히 목적하는 용도에 적합한 또다른 부가제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 부가제의 예로는 염료, 안료, 살생제, 가소제, 증점제, 접착 향상제, 환원제 및 에스테르 교환 촉매가 있다.
본 발명의 결합제는 50 ℃에서 72시간내에 두께 0.3 내지 1 ㎜의 필름으로 건조된 후, 공기 중 130 ℃에서 15분 동안 후속적으로 경화되어 겔 함량이 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 60 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 75 중량% 초과이다.
경화 후, 경화된 필름은 23 ℃에서 48시간 동안 물에 저장시킨다. 가용물이 물에 잔류한다. 이어서 필름을 50 ℃에서 일정 중량으로 건조시키고 칭량한다. 중량은 겔 함량에 상응하고, 겔 함량은 가용물이 분리 제거되기 전의 중량을 기준으로 중량%로 계산된다. 일정 중량은 3시간에 걸친 중량 감소가 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만일 때 얻어진다.
본 발명의 결합제는 섬유 웹용 결합제로서 특히 유용하다. 섬유 웹의 예로는 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스의 에스테르 및 에테르, 면, 대마, 모 또는 털과 같은 동물성 섬유 웹 및 특히 합성 또는 무기 섬유, 예를 들면 아라미드, 카본, 아크릴, 폴리에스테르, 광물질, PVC 또는 유리 섬유 웹이 있다.
섬유 웹용 결합제로서 사용되는 경우 본 발명의 결합제는 부가제, 예를 들면, 실리케이트, 실리콘, 붕소 함유 화합물, 윤활제, 습윤제를 포함할 수 있다.
유리 섬유 웹이 바람직하다. 본 발명의 결합제는 비결합 섬유 웹, 특히 유리 섬유를 고화 또는 결합 웹으로 전환시키는 효과를 갖는다.
이를 위하여 본 발명의 결합제는 예를 들면, 코팅, 함침, 포화에 의해 바람직하게는 섬유/중합체 A(고상물)의 중량비가 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1로 비결합 웹에 도포한다.
본 발명의 결합제는 물 함량 95 내지 40 중량%의 수성 희석 제제의 형태로 이를 위해 바람직하게 사용된다.
본 발명의 결합제를 웹에 도포한 후, 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 특히 130 내지 280 ℃, 매우 특히 바림직하게는 130 내지 230 ℃의 온도에서 바람직하게는 10초 내지 10분, 특히 10초 내지 3분의 기간 동안 일반적으로 건조시킨다.
얻어진 결합 섬유 웹은 높은 건조 및 습윤 강도를 갖는다. 건조 후, 결합 섬유 웹은 설사 있다 해도 현저한 황변화를 나타내지 않는다. 본 발명의 결합제는 특히 짧은 건조 시간 및 또한 낮은 건조 온도를 제공한다.
결합 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹은 루핑막(roofing membrane)으로서 또는 루핑막에서, 벽지용 내하재(loadbearing materials)로서 또는 바닥재(floor covering), 예를 들면 PVC 바닥재용 인라이너(inliners) 또는 내하재로서 유용하다. 본 발명의 결합제를 사용하여 고화시킨 유리 섬유 웹으로 제조된 PVC 바닥재 및 PVC 플라스티졸(plastisols)은 설사 있다 해도 황변화되는 경향이 적다.
루핑 막으로서 사용되는 경우 결합 섬유 웹은 일반적으로 비튜멘으로 코팅된다.
또한 본 발명의 결합제는 또다른 결합제, 예를 들면, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와 같은 포름알데히드 함유 결합제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 결합제는 상기된 섬유, 특히 광 섬유 및 유리 섬유와 같은 무기 섬유를 포함하는 단열재용 결합제로서 추가로 사용될 수 있다.
현재까지 통상적인 페놀-포름알데히드 축합 수지 기재의 결합제는 단열재의 제조 동안 상당한 양의 페놀, 포름알데히드 및 이의 저분자량 축합 생성물을 증기 형태로 배출시키는 단점을 갖는다. 이들의 환경으로의 방출을 방지하기 위하여 고비용의 대책이 취해져야만 한다. 또한, 최종 단열 생성물이 포름알데히드를 방출할 수 있으며, 이는 단열 생성물이 주택 건물에 사용되는 경우, 특히 바람직하지 않다.
단열재용 섬유는 상응하는 천연 광물(예, 유럽 특허 제567 480호 참조)을 방적 용융하여 상업적으로 광범위하게 제조된다.
단열재 제조에 있어서, 결합제 수용액을 바람직하게는 갓 제조되어 여전히 고온인 섬유 상에 분무한다. 대부분의 물이 증발하여 수지는 본질적으로 경화되지 않은 상태에서 섬유에 부착하는 점성의 하이 솔리드(high-solids) 물질로서 남는다. 이어서 섬유를 사용하여 결합제 함유 섬유 매트를 제조하고, 추가로 이들을 적합한 콘베이어 벨트에 의해 경화 오븐까지 이동시킨다. 수지는 약 150 내지 350 ℃의 오븐 온도에서 경화되어 견고한 열경화성 매트릭스를 형성한다. 경화 후, 단열재 매트를 적합하게 마무리 처리, 즉, 최종 사용자를 위한 적합한 모양으로 절단한다.
단열재 제조에 사용되는 결합제는 통상적인 보조 및 부가 물질을 포함할 수 있다. 이의 예로는 소수화제, 예를 들면, 실리콘 오일, 커플링제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 알콕시실란, 윤활제 및 방진제로서 가용성 또는 유화성 오일 및 또한 습윤제가 있다.
단열재에 사용되는 광 또는 유리 섬유의 주비율은 직경 0.5 내지 20 ㎛ 및 길이 0.5 내지 10 ㎝이다.
단열재를 위한 통상적인 사용 형태는 사각 또는 삼각 시트 및 둥글게 말린 웹이다. 단열재의 두께 및 밀도는 광범위한 한도에서 변할 수 있어서, 목적하는 단열 효과가 있는 생성물을 제조할 수 있게 한다. 통상적 두께는 1 내지 20 ㎝, 통상적 밀도는 20 내지 300 ㎏/㎥이다. 단열 효과는 열전도율 람다(㎽/moK)로 특징지워진다. 단열 시트는 건조 및 습윤 강도를 갖는다.
또한 본 발명의 결합제는 결합 섬유 웹 기재의 소스 냄비(sauce pan) 세척제 또는 스카워러(scourers) 제조에 사용된다. 섬유는 천연 섬유 및 합성 섬유, 특히 광 섬유 또는 유리 섬유일 수 있다. 소스 냄비 세척제 또는 스카워러를 위한 섬유 웹은 분무 방법을 사용하여 바람직하게 고화시킨다.
<실시예>
수성 결합제의 제조
중합체 용액을 하기 표 1에 제시된 각 양으로 트리에탄올아민(TEA)과 혼합하였으며, 또한 하기 표 1에는 결합제의 고상물 함량, pH 및 점성도를 나타내었다.
결합제 중합체(g) TEA(g) 고상물 함량(%) pH 점성도(mPas)
A 882.0Cop. AA/MA180:20 117.2 49.4 2.9 7 100
B 875.0Cop. AA/MA285:15 125.0 46.8 3.2 5 400
C 882.0Cop. AA/MA375:25 118.0 49.4 2.9 3 700
D 891.9Cop. AA/MA490:10 108.1 45.1 3.3 4 900
E 894.8Cop. AA/MA570:30 105.2 44.0 2.8 2 800
F 884.3Cop. AA/MA660:40 115.7 48.5 2.3 800
G 881.5Cop. AA/MA780:20 118.5 50.8 3.0 2 400
H 880.1Cop. AA/MA870:30 119.9 50.2 2.9 900
I 886.7Cop. AA/MA960:40 113.3 46.4 2.5 440
K 928.2EMA10 71.8 29.9 3.3 10 800
L 925.3MA 무수물/Vl11 74.7 30.8 3.2 14 200
M 924.7Cop. AA/MA1270:30 75.3 43.7 3.7 2 700
N 891.2Cop. AA/MA1370:30 108.8 45.4 2.9 2 400
O 860.3Cop. AA/MA1470:30 139.7 47.5 2.4 2 300
P 905.0폴리-AA15 95.0 40.4 3.5 2 100
Q 928.2Cop. MAA/AA16 71.8 29.9 3.0 280
약어
AA: 아크릴산
EMA: 에틸렌/말레산 공중합체
SC: 고상물 함량
MAA: 메타크릴산
MA: 말레산
Mw: 중량 평균 분자량
TEA: 트리에탄올아민
Vl: 메틸 비닐 에테르
1: 80:20 중량% 아크릴산/말레산 공중합체, Mw160 000, 유럽 특허 제75 820호에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 과산화수소로 110 ℃에서 중합됨. SC: 44.5 %, pH: 0.8
2: 공중합체 1과 유사하게 제조, SC: 40.5 %, pH: 1.1, Mw: 240 000
3: 공중합체 1과 유사하게 제조, SC: 44.6 %, pH: 0.7, Mw: 90 000
4: 공중합체 1과 유사하게 제조, SC: 40.4 %, pH: 1.1, Mw: 205 000
5: 공중합체 1과 유사하게 제조, SC: 39.2 %, pH: 2.7, Mw: 84 000
6: 공중합체 1과 유사하게 제조, SC: 43.6 %, pH: 1.0, Mw: 25 000
7: 유럽 특허 제75 820호에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 과산화수소로 130 ℃에서 중합됨. SC: 44.8 %, pH: 0.8, Mw: 80 000
8: 유럽 특허 제75 820호에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 과산화수소로 130 ℃에서 중합됨. SC: 45.4 %, pH: 1.4, Mw: 27 000
9: 유럽 특허 제75 820호에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 과산화수소로 130 ℃에서 중합됨. SC: 42.6 %, pH: 0.7, Mw: 15 000
10: Mw: 820 000, SC: 21.6, pH: 4.6
11: Mw: 1000 000, SC: 23.5, pH: 5.1
12: 공중합체 5와 유사하게 제조, SC: 40.7 %, pH: 2.5, Mw: 80 000
13: 공중합체 5와 유사하게 제조, SC: 40.7 %, pH: 2.5, Mw: 80 000
14: 공중합체 5와 유사하게 제조, SC: 40.7 %, pH: 2.5, Mw: 80 000
15: 폴리아크릴산, Mw: 100 000, SC: 35.0 %, pH: 1.0, 비교예
16: 30:70 중량% 아크릴산/메타크릴산 공중합체, Mw: 22 000, SC: 25.8 %, pH: 1.4, 비교예
평균 분자량의 측정:
중량 평균 분자량을 수성 용출액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 이 계를 광범위하게 분포된 소듐 폴리아크릴레이트 혼합물로 캘리브레이팅하였고, 이의 누적 분자량 분포 곡선은 캘리브레이션 방법(M. J. R. Cantow 등, J. Polym. Sci., A-1, 5, 1967, 1391-1394)에 따라서 제시된 농도 보정 없이 커플링된 GPC 레이저 광 산란에 의해 결정된 것이었다. 사용되는 용출액은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(TRIS) 완충 수용액(0.08몰)이었다. 크로마토그래피 칼럼에 고정상으로서 TSK PW-XL 3000 및 TSK PW-XL 5000(TosoHaas 제품)을 충전하였다. 시차 굴절계를 검출에 사용하였다.
고상물 함량의 측정:
제한된 양의 시료를 알루미늄 접시에서 칭량하였다 (출발 중량). 시료를 건조 캐비넷 중 50 ℃에서 72시간 동안 건조시켰다. 이어서 시료를 재칭량하였다 (최종 중량). 고상물 함량 백분율 SC를 다음 식과 같이 계산하였다:
SC = 최종 중량 × 100/출발 중량 [%]
점성도의 측정:
용액 점성도를 LVF 점도계(Brookfield 제품)를 사용하여 측정하였다. 시료를 23 ℃로 미리 조절하였다.
도포 시험
유리 섬유 웹
결합제 용액 A 내지 Q를 총 고상물 함량 15 중량%가 되도록 물로 희석하여 함침통으로 도입하였다. 사용된 웹은 멜라민-포름알데히드 수지(결합제 부가량 약 7 %, 기본 중량 약 50 g/㎡)로 경미하게 예비결합된, 26.5 x 32.5 ㎝ 크기의 유리 섬유 웹이었다. 함침액에 20초씩 2회 담근 후, 과량의 결합제를 흡인 제거하여 20 %의 결합제 함량(총중량을 기준으로 함)을 얻었고, 함침 유리 웹을 온도 세팅(T)에서 소정 시간(t) 동안 마티스(Mathis) 오븐에서 가열하였다 (하기 표 2). 유리 섬유 시트를 너비 50 ㎜ 스트립으로 절단하고, 인장 시험기내에서 50 ㎜/분으로 파열점(건조 절단 강도 BS)까지 연신하였다. 섬유 웹의 온도를 하기 표 2에 제시하였다. 습윤 강도를 측정하기 위하여 상응하는 시험 스트립을 25 또는 80 ℃에서 15분 동안 물에 방치한 후, 언급된 온도에서 습윤 상태로 연신하여 파열시켰다 (습윤 BS). 측정 결과(평균 5 견본)를 뉴톤(N)으로 나타내었고, 시험 스트립 너비 50 ㎜를 기준으로 하였다.
보일 오프(boil-off) 손실(BOL)을 측정하기 위하여 증류수에서 15분 동안 비등시킨 후 웹 중량 감소를 측정하였다.
황변화를 정성적으로 평가하였다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예번호 결합제 건조 온도 [℃] 건조 시간 [초] 25 ℃에서건조 BS[N] 25 ℃에서습윤 BS[N] 80 ℃에서습윤 BS[N] 180 ℃에서건조 BS[N] BOL[%] 황변화
17 A 180 25 188 78 45 143 3.9 무
18 A 180 30 184 88 46 139 2.5 무
19 A 180 60 207 165 89 159 1.4 무
20 A 180 90 210 176 114 130 1.1 무
21 A 180 120 202 186 130 154 0.5 무
22 B 180 120 197 187 119 153 1.1 무
23 C 180 120 189 180 125 157 0.8 무
24 D 180 120 202 168 122 152 0.9 무
25 E 180 120 205 185 135 149 1.5 무
26 F 180 120 188 184 127 139 1.9 무
27 G 180 120 207 168 116 160 1.2 무
28 G 200 120 181 181 140 146 0.6 유
29 H 180 120 197 165 128 131 2.7 무
30 H 200 120 198 175 145 129 0.8 유
31 I 180 120 188 155 101 132 1.8 무
32 K 180 120 220 186 130 150 0.5 무
33 L 180 120 223 194 74 142 1.3 유
34 M 180 120 196 187 89 152 1.2 무
35 N 180 120 195 194 132 146 1.4 무
36 O 180 120 199 174 114 141 1.5 무
37 P 180 120 191 108 62 127 2.6 무
38 Q 180 20 147 61 48 158 16.0 무
39 Q 180 30 145 63 46 166 17.0 무
40 Q 180 60 162 88 61 162 2.8 무
41 Q 180 90 170 105 74 161 1.5 무
42 Q 180 120 176 126 80 156 2.0 무
43 Q 200 120 187 167 144 158 1.3 유
실시예 37 내지 43은 비교예이다.
겔 함량의 측정
결합제 R:
80AA/20 MA 공중합체(공중합체 1) 150 g 및 트리에탄올아민 30 g을 함께 첨가하였다.
혼합물을 실리콘 몰드에 붓고 완전 순환 오븐 중 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 필름의 두께는 0.5 내지 1 ㎜이었다.
이렇게 제조된 필름 약 1 g을 130 ℃에서 15분 동안 경화시켰다. 경화 필름을 23 ℃에서 48시간 동안 증류수에 저장하였다.
겔 함량은 필름의 원래 중량에 대하여 일정 중량으로 건조시킨 후 물에 저장된 필름의 중량비이다.
겔 함량: 83 %
단열재
<실시예 44>
결합제 R을 사용하여 용화 현무암 비드(bead)로부터 시험 견본 제조
용화 현무암 분말 비드 300 g을 결합제 R 30.6 g과 혼합하였다. 혼합물을 17 x 2.3 x 2.3 ㎝ 크기의 시험 견본(Fischer bar)으로 성형하고, 200 ℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
이렇게 제조된 피스처 바아를 건조 상태의 23 ℃에서 3점 벤딩 시험으로 시험하였다. 이 벤딩 시험에서 시험 견본을 두 개의 점 상에 놓고 절단될 때까지 중앙에 힘을 가했다 (벤딩 강도단면적으로 나눈 절단력).
건조 벤딩 강도: 740 N/㎟
또다른 피스처 바아를 23 ℃에서 한 시간 동안 증류수에 저장하였다. 시험 견본에 의해 흡취된 물 및 습윤 상태 23 ℃에서의 벤딩 강도를 측정하였다.
물 흡취량: 21.7 중량%
습윤 벤딩 강도: 620 N/㎟
<실시예 45 (비교예)>
결합제 R 대신에 시판되는 페놀-포름알데히드 수지(Kauresin(R)259 액체)를 사용하여 상기 실시예 44를 반복하였다.
건조 벤딩 강도: 850 N/㎟
물 흡취량: 22 중량%
습윤 벤딩 강도: 690 N/㎟

Claims (32)

  1. A) 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산으로부터 유도된 유닛을 5 내지 100 중량% 함유하는 유리 라디칼 중합된 중합체 및
    B) 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민을 포함하고,
    인 함유 반응 촉진제를 A) + B)의 합을 기준으로 1.5 중량% 미만 포함하는 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 반응 촉진제를 0.3 중량% 미만 포함하는 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 130 ℃에서 15분 동안 건조시킨 후의 겔 함량이 50 중량% 초과인 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 말레산 또는 말레산 무수물로부터 유도된 유닛을 5 내지 100 중량% 함유하는 것인 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  5. 제1항 내지 제4항에 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민이 하기 화학식 I의 화합물인 포름알데히드 없는 수성 결합제.
    <화학식 I>
    상기 식 중, R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-히드록시알킬이고, R2및 R3은 각각 C1-C10-히드록시알킬이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민이 트리에탄올아민인 것인 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, B)의 히드록실기에 대한 A)의 카르복실기 및 무수물기의 몰 비(여기서, 하나의 무수물기는 두 개의 카르복실기로서 계산됨)가 20:1 내지 1:1인 포름알데히드 없는 수성 결합제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제의 코팅 또는 함침제로서의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제의 섬유 웹용 결합제로서의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제의 유리 섬유 웹용 결합제로서의 용도.
  11. 섬유 웹을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 수성 결합제로 코팅 또는 함침시키고 건조시키는 것을 포함하는 결합 섬유 웹의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 결합 유리 섬유 웹을 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제를 사용하여 얻을 수 있는 코팅 또는 함침 지지체.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제를 사용하여 얻을 수 있는 결합 섬유 웹.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 포름알데히드 없는 수성 결합제를 사용하여 얻을 수 있는 결합 유리 섬유 웹.
  16. 제14항 기재의 결합 섬유 웹의 루핑 막으로서의 또는 루핑 막에서의 용도.
  17. 제14항 기재의 결합 섬유 웹을 포함하는 루핑 막.
  18. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹의 루핑 막으로서의 또는 루핑 막에서의 용도.
  19. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹을 포함하는 루핑 막.
  20. 제14항 기재의 결합 섬유 웹의 단열재에서의 용도.
  21. 제14항 기재의 결합 섬유 웹을 포함하는 단열재.
  22. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹의 단열재에서의 용도.
  23. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹을 포함하는 단열재.
  24. 제14항 기재의 결합 섬유 웹의 바닥재에서의 용도.
  25. 제14항 기재의 결합 섬유 웹을 포함하는 바닥재.
  26. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹의 바닥재에서의 용도.
  27. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹을 포함하는 바닥재.
  28. 제14항 기재의 결합 섬유 웹의 PVC 바닥재에서의 용도.
  29. 제14항 기재의 결합 섬유 웹을 포함하는 PVC 바닥재.
  30. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹의 PVC 바닥재에서의 용도.
  31. 제15항 기재의 결합 유리 섬유 웹을 포함하는 PVC 바닥재.
  32. 제14항 기재의 결합 섬유 웹의 소스 냄비 세척제에서의 또는 소스 냄비 세척제로서의 용도.
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