JP4918472B2 - 硬化性水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、基体上で硬化したときにその基体に改善された柔軟性を付与する硬化性組成物に関し、繊維性基体および複合材料に対する結合剤としてのそれらの使用方法に関し、ならびにそれらの方法により製造される製品に関する。より詳細には、本発明は、水性熱硬化性結合剤組成物であって、１種以上のカルボキシ（コ）ポリマー、ならびに１０００より大きい重量平均分子量を有するエトキシル化グリセロールおよびプロポキシル化グリセロールからなる群から選択される１種以上のグリセロール誘導体を含む水性熱硬化性結合剤組成物、ならびに耐熱性繊維および不織布に対する結合剤としてのそれらの使用に関する。

繊維性基体、例えば耐熱性不織布などは、硬化された熱硬化性の樹脂性材料によって共に結合されたマット繊維を含み得る。ファイバーグラス断熱材の製造においては、例えば、ランダムな長さの延伸ガラス繊維がマットとしてランダムに堆積され、延伸してからまだ熱いうちに、水性結合剤が噴霧され、この水性結合剤が乾燥されて硬化される。その優れた費用／性能比のため、過去においては、一般に好まれる熱硬化性ファイバーグラス結合剤樹脂はフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であった。

フェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、経済的に製造することができ、また、多くの用途において、結合剤として使用する前に尿素で延ばすことができる。しかし、過去数十年にわたり、ますます厳しくなる連邦政府の規制、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂によりもたらされる環境リスクについての高まる認識、例えば世界保健機構により為された「ホルムアルデヒドはヒト発癌性物質である」という宣言などが、ホルムアルデヒドの排出を最小化し、ホルムアルデヒド不含の結合剤系を研究するように本業界を導いてきた。

現存する商業的なホルムアルデヒド不含の結合剤は、熱硬化されるときにエステル化して熱硬化性樹脂を形成する、カルボン酸ポリマーおよびポリオールを含んでいる。商業的な結合剤は、典型的には、硬化されたときに、結合剤が実質的に剛性を呈するように設計されてきた。例えば、ファイバーグラス断熱材の結合剤においては、硬化された結合剤は、断熱材が圧縮されることを許容しなければならないが、圧縮力が取り除かれると、その圧縮された断熱材が実質的にその元の形に復元することを可能にする剛性を有している。これは、例えば、巻かれて圧縮された状態で断熱材を出荷し、取り付ける前に巻きをほどいて圧縮を解放し、フワフワした状態の断熱性マットを取り付けることを可能にする。

しかし、他の用途の場合には、上で説明されているタイプの剛性結合剤は望ましくない。例えば、屋根ふきにおいて使用するための薄いファイバーグラスまたはポリエステルマットの場合、マットは結合剤と共に保持され、その結合剤は、実質的に結合剤が硬化されたのちにマットを曲げることを可能にし、マットに更なる加工（例えば、マットを屋根ふき材に変換する加工）を施すことを可能にし、マットを含んだ最終製品を、使用に際して、充分に曲げることを可能にするものでなければならない。例えば、屋根ふき用マットの場合、最終的な屋根ふき用製品はアスファルト材料が含浸され、またはアスファルト材料で層状化されることがあり、結果として得られる屋根ふき用製品は、マットがもろすぎて柔軟性を欠いているためにマット自体が破損してしまうことなく、その製品を屋根の形状に適合化させることを可能にし（例えば、峰部および谷部に合わせて曲げることを可能にし）、および、温度の変動と共にその屋根ふき材が膨張および収縮することを可能にする柔軟性を保持していなければならない。

硬化性でホルムアルデヒド不含の結合剤がこの関連において「柔軟性」である他の用途は、紙、セルロース系材料、ポリエステルおよびガラスベールを含む。そのような基体は様々な用途において使用されており、それらの用途は、例えば床用の下敷き、濾過媒体および建材を含む。

商業的なホルムアルデヒド不含の結合剤は、例えば国際公開公報第ＷＯ２００６／０６３８０２ Ａ２号に記載されているように、他のポリマーとブレンドされてきた。しかし、そこで開述されている分散物は高Ｔｇ系であり、製品の柔軟性と強度との両方を必要とする用途には適さないであろう。その上、アミン含有ポリオールをベースとしたそれらの系は、望ましくない高温変色を受けやすい。一方、既知のアミン不含ポリオール、例えばグリセロールまたはソルビトールなどをベースとした系は、より良好な高温色安定性を示すが、柔軟性および強度が不充分である。従って、改善された柔軟性を備えた耐熱性不織布を製造するための新規なホルムアルデヒド不含の結合剤に対するニーズが存在する。
国際公開公報第ＷＯ２００６／０６３８０２ Ａ２号

この発明は、硬化後に柔軟性を保持する、ホルムアルデヒド不含の結合剤である。

従って、本発明者らは、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂に匹敵し得るコストで、ホルムアルデヒドの環境危険をもたらすことなく、現行のテクノロジーによりもたらされる柔軟性よりも高いレベルの柔軟性を可能にする、繊維性基体および複合材料に対する水性熱硬化性結合剤を提供すべく努力を積み重ねてきた。

本発明は硬化性水性組成物を提供し、当該組成物は、（ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシポリマーまたはコポリマー；（ｂ）１０００より大きい重量平均分子量を有し、且つ、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のグリセロール誘導体であって、該グリセロール誘導体が式Ｉ

［式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは相互に独立して０〜５０であり、ただしｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計がグリセロール誘導体の１０００より大きい重量平均分子量を与えることを条件とする］
のエトキシル化およびプロポキシル化グリセロールからなる群から選択される、少なくとも１種のグリセロール誘導体、を含み、
ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩の当量数の、前記ヒドロキシル基の当量数に対する比は１／０．００１から１／１までである。

また、本発明は、そのような組成物で基体を処理するための方法でもあり、その方法は、本発明の成分を水、または１以上の水性溶媒と混合することを含む硬化性水性組成物を形成すること；前記基体を前記硬化性水性組成物と接触させること、または、代替的に、前記硬化性水性組成物を前記基体に適用すること；および前記硬化性水性組成物を１００℃から４００℃までの温度で加熱すること：を含む。並びに、本発明は、基体を本組成物で処理するための上述の如き方法により製造された、繊維性物品、不織物品または複合材料も提供する。

好適には、本硬化性水性組成物のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）は、（メタ）アクリル酸とＣ_１−Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_２−Ｃ_１２カルボン酸のビニルエステル類、ブタジエン、ビニルアセテート、アルキルマレエートおよびアルキルフマレートからなる群から選択される１つまたはそれ以上のモノマーとの付加コポリマーである。

別の実施態様においては、本水性硬化性組成物は、更に、一般式ＨＯ−（ＣＲ_２−ＣＲ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ［式中、Ｒは、各出現毎に独立して、ＨまたはＣ_１−４アルキルであり、ｎは５〜１００，０００の間である］の少なくとも１種のポリエーテル化合物を含む。

別の実施態様においては、本水性硬化性組成物は、更に、少なくとも１種のリン含有化合物を含む。

別の実施態様においては、本水性硬化性組成物は、更に、少なくとも１種のエマルジョンポリマーを含み、このエマルジョンポリマーは、重合単位として、少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性アクリル酸モノマーを含む。

別の実施態様においては、本水性硬化性組成物は、更に、全配合固形分量に基づいて、０重量％から１０重量％までの量で、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンからなる群から選択される１以上のポリオールを含む。

更に別の実施態様においては、本水性硬化性組成物のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）はポリアクリル酸である。

言及されているすべての範囲は、包括的であり、また、組み合わせ可能である。例えば、１．３μｍ以上、例えば１．５μｍ以上の平均粒子サイズであって、４．５μｍ以下、または４．０μｍ以下のでありうることは、１．３μｍ以上から４．５μｍ以下までの範囲、１．５μｍ以上から４．５μｍ以下までの範囲、１．５μｍ以上から４．３μｍ以下までの範囲、および１．３μｍ以上から４．３μｍ以下までの範囲を含むであろう。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味し、本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語はアクリル、メタアクリルおよびそれらの混合物を意味する。

括弧を含むすべての語句は、括弧でくくられた事柄を含めた内容と含めない内容とのうちのいずれか一方または両方を表す。例えば、「（コ）ポリマー」という語句は、選択的に、ポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物を含む。

本明細書で使用する場合、別な具合に指示されていない限り、「コポリマー」という語句は、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、およびそれらのあらゆる混合物または組み合わせを含む。

本明細書で使用する場合、別な具合に述べられていない限り、「ポリカルボキシ（コ）ポリマー」という用語は、少なくとも２つのカルボン酸官能基、酸無水物基またはそれらの塩を有するオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーである。

本明細書で使用する場合、「付加ポリマー」という語句は、（共）重合単位としてエチレン性不飽和モノマーを含む任意の（コ）ポリマーを表し、例えばポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）などを表す。

本明細書で使用する場合、「水性」または「水性溶媒」という語句は、水、ならびに水および１以上の水混和性溶媒を含む混合物を包含する。

本明細書で使用する場合、「結合剤固形分の合計重量に基づいて」または「全結合剤固形分に基づいて」という語句は、ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）、グリセロール誘導体（ｂ）および他のポリオールの総量との比較における重量を表す。

本明細書で使用する場合、「ホルムアルデヒド不含の組成物」という語句は、加えられたホルムアルデヒドを実質的に含んでおらず、並びに乾燥及び／又は硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを放出しない組成物を表す。

本明細書で使用する場合、「漸次的添加」という語句は、モノマーがゆっくり時間をかけて反応容器に供給される重合を表す。

本明細書で使用する場合、「耐熱性繊維」という語句は、処理中に１２５℃から４００℃までの温度に暴露されたときに実質的に影響を受けない繊維を意味する。

本明細書で使用する場合、別な具合に指示されていない限り、「分子量」という語句は、ポリアクリル酸標準を対照としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したときのポリマーの重量平均分子量を表す。

本明細書で使用する場合、「多塩基性」という語句は、少なくとも２つの反応性酸官能基、またはそれらの塩もしくは無水物を有することを意味する（例えば、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１４版、２００２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照のこと）。

本明細書で使用する場合、「ポリオール」および「ポリヒドロキシ」という語句は、２以上のヒドロキシ基を含有する有機化合物またはそれらの有機化合物の構造的部分を表す。そのようなものとして、「ポリオール」という用語は、水性硬化性組成物のグリセロール誘導体（ｂ）を含むことができる。

本明細書で使用する場合、「重量％」という語句は重量パーセントを表す。

ホルムアルデヒド不含の硬化性組成物は１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）を含有する。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、充分に不揮発性でなければならず、加熱および硬化操作の間、本組成物中のポリオールとの反応に実質的に利用可能な状態のままとどまるであろう。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、１種以上の高分子ポリカルボキシ（コ）ポリマー、１種以上の低分子量ポリカルボキシ（コ）ポリマー、またはそれらの混合物であってよい。

１種以上の高分子ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリエステル、少なくとも２つの共重合されたカルボン酸官能性モノマーを含有する付加（コ）ポリマーまたはオリゴマー、および多塩基性酸またはそれらの塩もしくは無水物のオリゴマーから選択されてよい。好適には、１種以上の高分子ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから形成される付加（コ）ポリマーから選択され、もっとも好適には（メタ）アクリル酸のポリマーおよびコポリマーから選択される。付加（コ）ポリマーは、水性媒体中の付加（コ）ポリマーの溶液の形態であってよく、例えば塩基性媒体に可溶化されているアルカリ可溶性樹脂であってよい。

適切な付加（コ）ポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸、それらの無水物および塩、ならびに場合によっては１種以上のコモノマーから形成される、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含む。エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、モノアルキルマレエートおよびモノアルキルフマレート、ならびにそれらの塩；エチレン性不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸および無水メタクリル酸、ならびにそれらの塩など、を含んでよい。カルボン酸基、酸無水物基または塩を含み得る好適なモノマーは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびにそれらの塩および無水マレイン酸である。カルボン酸基、酸無水物基または塩を含むモノマーは、ポリマーの重量に基づいて、１重量％以上、または１０重量％以上、または２５重量％以上、好適には３０重量％以上、より好適には７５重量％以上、更に一層好適には８５重量％以上から、多くは１００重量％まで、例えば９９重量％まで、または９０重量％までの量で使用される。好適なエチレン性不飽和モノマーは、１種以上のアクリル酸エステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソデシルメタクリレートを含めたアクリル酸エステルモノマー；ヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーなど、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、例えばｔ−ブチルアクリルアミドなど；スチレンまたは置換スチレン類；ブタジエン、ビニルアセテートまたは他のビニルエステル類；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；などを含み得る。好適なコモノマーは、２ｇ未満／２５℃における水１００ｇの溶解度を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー；１種以上のアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマー；１種以上のリン含有コモノマー、例えばビニルホスホン酸、ホスホアルキル（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩など；または１種以上の強酸官能性モノマー、例えばビニルスルホン酸モノマーおよびそれらの塩など；またはそのようなコモノマーのいずれかの混合物を含む。

２ｇ未満／２５℃における水１００ｇの溶解度を有する１種以上の好適な付加コモノマーは、エチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよびｔ−アルキルネオペンチルアルキルアクリルアミドから選択されてよい。そのようなコモノマーは、付加コポリマーを製造するために使用されるモノマーの合計重量に基づいて、３重量％以上、または１０重量％以上から、多くは２５重量％以下まで、または２０重量％以下まで、または１５重量％以下までの量で付加モノマー混合物中に含められてよい。

上述の１つまたはそれ以上の好適なアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは、式Ｉ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＯＲ３ （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチルおよび−ＣＨ２ＯＨから選択され、Ｒ３は水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−Ｃ２Ｈ５および（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される］または式ＩＩ：

［式中、ＲはＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ６Ｈ５から選択され、Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよび（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される］のヒドロキシル基含有モノマーから選択されてよい。そのようなアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは、そのモノマー混合物の合計重量に基づいて、９９重量％まで、または７０重量％まで、好適には３０重量％までの量で付加モノマー混合物中に含められてよく、および、モノマー混合物の合計重量に基づいて、１重量％以上、または１０重量％以上の量で使用することができる。式Ｉおよび式ＩＩの最も好適なモノマーはアリルアルコールおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである。

１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー付加（コ）ポリマーは、適切には、１０００以上、または５，０００以上の重量平均分子量、有利には１０，０００以上の重量平均分子量を有していてよく、その分子量は、高くは２５０，０００までの範囲、より好適には、高くは１００，０００までの範囲に及んでよい。２０，０００から２５０，０００までの分子量範囲が好適であり、最も好適には約７５，０００である。

本発明の別の実施態様においては、ポリカルボキシ（コ）ポリマー付加（コ）ポリマーは、３００から９００までの間の数平均分子量を有する、フリーラジカル付加重合により調製された、エチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーであってよい。

１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー付加（コ）ポリマーは、好適には、当技術分野において広く知られているエチレン性不飽和モノマーを重合するための溶液重合技術により調製することができる。

そのコポリマー成分を調製するための重合反応は、当技術分野において既知の様々な方法により開始させることができ、例えば、好適には、１種以上の開始剤の熱分解を用いることにより、例えば重合を果たすためのフリーラジカルを発生させるために酸化還元反応（「レドックス反応」）を用いることにより開始させることができる。好適な熱開始剤は、過酸、例えばペルスルファート類、ペルボレート類およびペルヨーダート類などを含み得る。レドックス開始剤系は、レドックス共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えば還元性イオウ化合物、例えばアルカリ金属およびアンモニウム化合物のビスルフィット、スルフィット、チオスルファート、ジチオニットまたはテトラチオアートなどとの組み合わせにおける少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を含んでいてよい。従って、ペルオキソジスルファートとアルカリ金属水素スルフィットまたはアンモニウム水素スルフィットとの組み合わせ、例えばアンモニウムペルオキシジスルファートとアンモニウムジスルフィットとの組み合わせを使用することが可能である。ペルオキシド含有化合物とレドックス共開始剤との比は、典型的には３０：１から０．０５：１までである。

１以上の熱開始剤の効果的な選択においては、その選定された開始剤の熱分解温度は、１つまたはそれ以上の重合温度と対応すべきである。従って、もし反応混合物が、最初に、重合に適した温度範囲の下限において部分的に重合され、その後、もっと高い温度で重合が完了される場合には、それぞれの温度範囲内において利用可能な充分な濃度のフリーラジカルが存在するように、異なる温度で分解する少なくとも２種の異なる開始剤を使用することが得策である。

開始剤と組み合わせて、更に、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩などを使用することができる。適切な塩は、例えば鉄（ＩＩ）スルファート、コバルト（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）スルファートおよび銅（Ｉ）クロリドを含む。この還元性遷移金属塩は、本硬化性組成物中におけるモノマーに基づいて、０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍまでの濃度で使用されてよい。

好適には、付加（コ）ポリマーは、低平均分子量の（コ）ポリマーを調製すべく、１種以上の連鎖移動剤の存在下において重合されてよい。通常の調節剤が使用されてよく、例えばＳＨ基を含有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸またはそれのエステル、メルカプトプロピオン酸またはそれのエステル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど；Ｃ_１−Ｃ_４アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど；ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルファートなど；ギ酸；ナトリウムビスルフィットまたはイソプロパノールを使用することができる。付加（コ）ポリマーは、場合によるリン含有種をポリカルボキシ（コ）ポリマー分子に組み入れるため、リン含有調節剤の存在下において形成されてよく、例えば次亜リン酸およびその塩などの存在下、例えば米国特許第５，２９４，６８６号に開示されている如く次亜燐酸ナトリウムの存在下において形成されてよい。これらの調節剤は、一般的に、本硬化性組成物中におけるモノマーの重量に基づいて、０から４０重量パーセントまで、好適には０から１５重量パーセントまでの量で使用される。

付加（コ）ポリマーは、水中または溶媒／水混合物中、例えばｉ−プロパノール／水中、テトラヒドロフラン／水中およびジオキサン／水中などにおいて調製することができる。

好適な重合方法は、水中における漸次的添加溶液重合による方法である。この方法においては、エチレン性不飽和（コ）モノマーまたはモノマー混合物の一部もしくはすべてを計量して反応器に入れることができる。（コ）モノマーを反応容器または反応槽に供給し得る仕方は様々であってよい。重合方法を問わず、好適な総供給時間、即ち、すべての反応混合物を反応容器内へ供給するのに必要な時間は、２時間またはそれ以下、より好適には１時間またはそれ以下の範囲であってよい。

重合方法の１つの実施態様においては、モノマー供給物の組成は、重合プロセスを通じ、実質的に同じままである。代替的に、いずれかの付加（共）重合生成物のゲル含量を制限するため、コモノマーの供給組成は、原料の供給期間中に調整されてよい。重合方法の更に別の実施態様においては、（コ）モノマーまたはそれらの混合物は半連続的な供給方式により供給されてよい。付加（コ）ポリマーの好適な重合方法においては、反応容器は、使用される連鎖移動剤の総量のうちの１０重量％またはそれ以上を含む反応混合物の初期充填を含み、残りの連鎖移動剤の単一の一定供給がモノマー槽から反応容器内へ連続的に供給される。

水性媒体中における溶解度を改善するため、１種以上の付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩が１種以上の不揮発性または揮発性塩基で中和されてよい。好適には、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基または塩が揮発性塩基で中和されてよい。「揮発性塩基」という用語は、本明細書においては、本硬化性組成物による基体の処理条件下において実質的に揮発性である１以上の塩基を意味する。「不揮発性」塩基という用語は、本明細書においては、本硬化性組成物による基体の処理条件下において実質的に不揮発性である塩基を意味する。

揮発性塩基を使用することにより、そのような硬化が可能な場合に、強酸触媒を用いることなく結合剤組成物を硬化させることができる。適切な揮発性塩基は、例えばアンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンを含む。適切な不揮発性塩基は、例えばナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカルボナートおよびｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを含む。この不揮発性塩基は、加熱および硬化操作の間に本硬化性組成物中に実質的に残るような、充分に不揮発性である。揮発性塩基を不揮発性塩基に加えて使用することができる。不揮発性多価塩基、例えばカルシウムカルボナートなどは、コポリマー成分が水性分散物の形態で使用される場合、その水性分散物を不安定化する傾向を有し得るが、それらの不揮発性多価塩基を少量で使用することができる。

使用される１種以上の塩基の量は、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩が、当量ベースで計算して、３５％未満、２０％未満または５％未満の範囲で中和されるような量であってよい。何ら中和塩基を使用しないことが好適である。

硬化性水性組成物は、１０００より大きい重量平均分子量を有し、且つ、少なくとも３つのヒドロキシル基を含んだ少なくとも１種のグリセロール誘導体（ｂ）を含み、当該グリセロール誘導体は、式Ｉ（以下）

［式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは相互に独立して０〜５０であり、ただしｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計がそのグリセロール誘導体の１０００より大きい重量平均分子量を与えることを条件とする］のエトキシル化およびプロポキシル化グリセロールからなる群から選択される。好適には、グリセロール誘導体は、１，０００から７，５００までの重量平均分子量、より好適には１，５００から５，０００まで、最も好適には約２，２００の重量平均分子量を有し、全結合剤固形分に基づいて５〜５０％の固形分の量で加えられる。

グリセロール誘導体（ｂ）は、加熱および硬化操作の間に、組成物中のポリカルボキシ（コ）ポリマーとの反応に実質的に利用できる状態のままとどまるような、充分に不揮発性でなければならない。

硬化性組成物におけるカルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数、即ち、１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）の当量数の、グリセロール誘導体（ｂ）中におけるヒドロキシルの合計当量数に対する比は、約１／０．００１から約１／１まで、好適には１／０．００５から１／０．５までである。過剰な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を回避し、且つ、良好な硬化ネットワークの形成を確実化するため、硬化性組成物におけるヒドロキシルの当量数に対して過剰な当量数のカルボキシ、酸無水物またはそれらの塩が好適である。従って、カルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数の、ポリオールにおけるヒドロキシルの当量数に対する比は１／０．０１またはそれ以下であってよいが、最も好適には、約１／０．０１から約１／０．１までである。

好適には、硬化性水性組成物は１種以上のリン含有促進剤も含み、その促進剤は、米国特許第６，１３６，９１６号で開示されている化合物などであってよい。好適には、促進剤は、次亜燐酸ナトリウム、ナトリウムホスフィットまたはそれらの混合物からなる群から選択される。また、リン含有促進剤は、硬化性組成物に加えられる、リン含有基を有する１以上の（コ）オリゴマーであってもよく、例えば付加重合により次亜燐酸ナトリウムの存在下において形成されるアクリル酸の（コ）オリゴマーであってよい。更に、１種以上のリン含有促進剤は、リン含有基を有するオリゴマーまたは（コ）ポリマーとして、ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）の一部を含んでいてよい（例えば、次亜燐酸ナトリウムの存在下において形成された、アクリル酸及び／又はマレイン酸ならびに、場合によって、エチレン性不飽和コモノマー、例えば２ｇ未満／２５℃における水１００ｇの溶解度を有するエチレン性不飽和コモノマー、またはそれらの組み合わせの付加（コ）ポリマー；リン含有モノマー残基、例えば共重合されたホスホエチルメタクリレートおよび同様なホスホン酸エステルならびにそれらの塩などを含む高分子ポリカルボキシ（コ）ポリマー付加コポリマー）。１種以上のリン含有促進剤は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーおよびポリオールを合わせた重量に基づいて、０重量％から４０重量％までの量で使用されてよい。リン含有促進剤は、結合剤固形分の合計重量に基づいて、０．１重量％以上から、２５重量％まで、または２０重量％まで、好適には１５重量％まで、より好適には１２重量％までの量で使用されてよい。リン含有促進剤が付加（コ）ポリマーの一部を含んでいるときには、リン含有促進剤の重量％は、全バッチ固形分の割合（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として、反応器に充填されたハイポホスフィット、ホスフィナートまたはホスホナートの重量％に基づいており／その重量％により決定される。

従って、特に有利な実施態様は、約７５，０００の重量平均分子量を有するアクリル酸およびエチルアクリレート（７０：３０の比）のポリカルボキシコポリマーを、２２００の重量平均分子量を有するエトキシル化グリセロールと組み合わせて、カルボキシ基と−ＯＨ基との比が１．０／０．０１４となるように、場合によっては１つまたはそれ以上の他のポリオールと組み合わせて利用し、およびリン含有触媒として５％のＳＨＰを使用する、硬化性の熱硬化性組成物を提供する。

硬化性組成物は、通常の混合技術を用いて、１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー、１種以上のポリオール、ならびに、望ましい場合には、１種以上のリン含有促進剤および任意の追加的な成分を混ぜ合わせることにより調製されてよい。

本発明の一つの実施態様においては、本硬化性組成は、更に、１０００以下の分子量、好適には５００以下、最も好適には２００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩を含む。従って、場合によっては、１種以上の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩が、１種以上のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）と混合する前に、反応性条件下において、１種以上のグリセロール誘導体（ｂ）と混合されてよい。適切な低分子量多塩基性カルボン酸および無水物の例は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｔｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマーなどを含む。上で検討されているように、特定の実施態様においては、（コ）ポリマー組成物は促進剤を含むことができる。促進剤は、その場反応であってよいこの反応の間に存在していてよく、または、代替的に、促進剤は、このその場反応の完了後、ポリカルボキシ（コ）ポリマーと混合する前に、組成物に加えられてもよい。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、リノレイルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、モンタニルアルコールおよびミリシルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪アルコール単官能性ヒドロキシル化合物を含む。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のグリコールエーテル単官能性ヒドロキシル化合物を含む。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、少なくとも１種の強酸、例えば硫酸、硝酸またはスルホン酸など、例えばｐ−トルエンスルホン酸などを含む。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、デンプン、セルロース、ガム、アルギナート類、ペクチン、ジェランおよびそれらの修飾物または誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のポリサッカライドを含み、前述の修飾物または誘導体は、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理によりもたらされる。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、尿素を含む。

別の実施態様においては、水性硬化性組成物は、更に、ナトリウムリグノスルホナート、低分子量マルトデキストリンおよびダイズタンパク質からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性リグニンを含む。

水は、場合によって、出荷重量を最小化するため、使用前にではなく、使用時に、本組成物の残りと混ぜ合わされてよい。本発明の硬化性組成物の全固形分は、本組成物の合計重量に基づいて、無水でかつ溶媒不含の結合剤組成物もしくは乾燥結合剤組成物の場合のように１００重量％まで、または溶液もしくは分散物の場合のように７０重量％まで、または６０重量％まで、または５０重量％までの範囲であってよく；そのような全固形分は、低くは、０．５重量％以上、または１重量％以上、または３重量％以上、または５重量％以上であってよい。硬化性組成物の全固形分は、基体を処理する様々な手段にとって適切な粘度を有する組成物をもたらすべく選択されてよい。例えば、噴霧可能な硬化性組成物は、５重量％の全固形分を有していてよい。しかし、基体は、１０重量％またはそれ以上の全固形分を有する硬化性組成物中に浸漬されてよく、またはそれらの基体自体をそのような硬化性組成物と接触させてもよい。本明細書で使用する場合、「全固形分」という用語は、結合剤固形分の総量プラス充填剤または増量剤の総和を表す。

本発明の一つの実施態様においては、硬化性結合剤組成物は、重合単位として少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含むエマルジョンポリマーとブレンドされる。「エマルジョンポリマー」または「エマルジョン（コ）ポリマー」は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｉｚａｔｉｏｎ」（Ｗｉｌｅｙ、１９７５）およびＨ．Ｗａｒｓｏｎによる「Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、第２章（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ １９７２）においても詳細に検討されている如く、当技術分野において既知のエマルジョン重合法により調製された水性媒体中に分散されている（コ）ポリマーを意味する。ブレンドにおいて使用されるエマルジョンポリマーは、固形分ベースで、硬化性結合剤組成物の重量に基づき、重量で１％から４０％までの量、好適には５％から１５％までの量で存在していてよい。

本発明の組成物は、これらに加え、通常の処理成分、例えば乳化剤、顔料、充填剤または増量剤、抗移行（ａｎｔｉ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）助剤、硬化剤、造膜助剤、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、展着剤、鉱油ダスト抑制剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、泡止め剤、例えばジメチコン、シリコーン油およびエトキシル化非イオン物質など、腐食防止剤、特にｐＨ＜４で効果的な腐食防止剤、例えばチオ尿素類、オキサレート類およびクロマート類など、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、ワックス、酸化防止剤、カップリング剤、例えばシラン、特にＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標） Ａ−１８７（製造元ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、所在地Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡ）、ＧＥから販売されているＷｅｔｌｉｎｋ Ｓｉｌａｎｅｓ（例えばＷｅｔｌｉｎｋ ７８）、およびＤｅｇｕｓｓａから販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標）シラン、特にエポキシシラン、例えば、これらに限定するものではないが、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標） ＧＬＹＭＯおよびＧＬＹＥＯなど、ならびにオリゴマーのシラン、例えばＨＹＤＲＯＳＩＬ（商標）など、を含むことができる。また、本発明のものでないポリマー、ならびに防水剤、例えばシリコーンおよびエマルジョンポリマー、特に、共重合単位として、そのエマルジョンポリマーの固形分の重量をベースとし、重量で３０％より多くの、Ｃ５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを包含する疎水性エマルジョンポリマーなども含むことができる。

本発明の組成物は、好適には、ホルムアルデヒド不含である。「ホルムアルデヒド不含」は、組成物が実質的にホルムアルデヒドを含んでおらず、乾燥及び／又は硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドの放出もしないことを意味する。（コ）ポリマー組成物のホルムアルデヒド含有量を最小化するため、本発明のポリマーを調製するときに、重合添加剤、例えば、それら自体はホルムアルデヒドを含んでおらず、重合プロセスの間にホルムアルデヒドを発生せず、および、基体の処理中にホルムアルデヒドを発生または放出しない、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを使用することが好適である。同じく、あらゆる配合添加剤は同様にホルムアルデヒド不含であることが好適である。「実質的にホルムアルデヒドを含んでいない」とは、水性組成物において低レベルのホルムアルデヒドが許容可能であるとき、またはホルムアルデヒドを発生もしくは放出する添加剤を使用することに対するやむを得ない理由が存在するときに、実質的にホルムアルデヒド不含の水性組成物を使用できることを意味する。

本発明の組成物は種々の基体を処理するために使用することができる。そのような処理は、一般的に、例えばコーティング、サイジング、含浸（ｓａｔｕｒａｔｉｎｇ）、ボンディング、それらの組み合わせなどを挙げることができる。典型的な基体は、木材、例えば固体木材、木材粒子、木材繊維、木材チップ、木材粉末、パルプおよび木材薄片を含めた木材、金属、プラスチック、繊維、例えばポリエステル、ガラス繊維など、織物および不織布、など、ならびにそれらの複合繊維を含む。本（コ）ポリマー組成物は通常の技術により基体に適用することができ、例えばエアーまたはエアーレススプレー、パディング（ｐａｄｄｉｎｇ）、飽和、ロールコーティング、泡コーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）などにより基体に適用することができる。

本発明の一つの実施態様においては、本組成物は、耐熱性不織布用の結合剤として使用することができ、例えば耐熱性繊維（例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウールおよびガラス繊維など）を含む不織布などに対する結合剤として使用することができる。「耐熱性繊維」とは、１２５℃を超える温度への暴露によって実質的に影響を受けない繊維を意味する。適切な不織布基体は、純粋に機械的な手段、例えばニードルパンチング、エアーレイドプロセスまたはウェットレイドプロセスによりもたらされる絡み合いなどによって統合された繊維、化学的な手段、例えば高分子結合剤での処理などによって統合された繊維、または不織布の形成前、形成中もしくは形成後に機械的な手段および化学的な手段の組み合わせによって統合された繊維、を含み得る。耐熱性不織布は、それらがその基体の性能に材料的に悪影響を及ぼさない限り、それら自体は耐熱性でない繊維、例えば特定のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維および超吸収繊維なども含むことができる。

（コ）ポリマー組成物を組み入れた不織布は、その硬化された水性組成物により与えられる特性、例えば引っ張り強さなどを実質的に保持すべきであり、および、本質的な不織布の特性を実質的に損なうべきではない。更に、硬化された組成物は、過度に剛性もしくは脆性であるべきではなく、または処理条件下において粘着性になるべきではない。

本硬化性水性（コ）ポリマー組成物は、基体に適用された後、乾燥および硬化を果たすべく加熱される。加熱の時間および温度は、乾燥の速度、処理可能性、取り扱いのしやすさ、および処理された基体の特性発現に影響を及ぼすであろう。１２０℃から４００℃までの温度における３秒間から１５分間までの時間での加熱処理を実施することができる、１７５℃から２２５℃までの温度における処理が好適である。「硬化」とは、例えば化学的な共有結合反応、イオン相互作用またはクラスタリング、基体に対する接着力の改善、相転換または反転、水素結合などによる、（コ）ポリマーの特性を変えるのに充分な化学的または形態学的な変化を意味する。乾燥および硬化作用は、望ましい場合には、２つまたはそれ以上の別個の工程で行われることができる。例えば、本組成物は、初めに、本組成物を実質的に乾燥させるのには充分であるが、実質的に硬化はさせないある温度において、ある時間の間加熱し、その後、硬化を果たすべく、もっと高い温度において第２の時間の間及び／又はもっと長い時間の間加熱することができる。「Ｂ−ステージング」と呼ぶそのような手順は、結合剤処理不織物（例えばロールの形態）を提供するために使用することができ、結合剤で処理された不織布は、後の段階で、硬化プロセスと同時に特定の形態に形成または成形する操作を伴って、またはそのような操作を伴わずに、硬化させることができる。

これらの耐熱性不織物は、様々な用途で使用することができ、例えばオーブンおよび建築構造において使用するための断熱バットもしくはロール、屋根葺きもしくは床張り用途での補強マットとして、ロービングとして、プリント回路基板用の微小ガラスベース基体として、バッテリーセパレーターとして、フィルターストック、例えばエアーダクトフィルター用のフィルターストックとして、テープストックとして、石造建築用のセメントもしくは非セメントコーティングにおける補強スクリムとして、または研磨材として；例えばブレーキシューおよびパッド、クラッチプレートなどの研磨材およびそれらのストックもしくはプリプレグとして使用するための織物、不織物および複合材料として、または天井タイルの場合の如きシートもしくはパネルとして；ならびに、例えばシングル屋根板またはロール状屋根材料を製造するために１５０℃から２５０℃までの温度で加熱アスファルト組成物が含浸された、鉱物またはガラス繊維含有耐熱性不織布などで使用することができる。

また、本発明の非黄化性柔軟性結合剤は、木材チップ、研磨マット、装飾用積層紙のボンディング、積層接着剤、濾紙、または自動車の遮音用コットンラグのボンディングにも有用である。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、特定のタイプの処理装置、特に軟鋼でできた処理装置に対して腐食性であり得るため、そのようなポリカルボキシ（コ）ポリマーを含有した溶液を取り扱うときには、好適には、特定のタイプの腐食コントロールが行われうる。これらの実行は、例えばｐＨ調節、強酸の使用の低減または排除、リン含有促進剤およびそれらを含有するポリマーの使用の低減、ならびに、腐食性の高い材料の代わりに、処理装置自体にステンレス鋼などの材料を使用することを含むことができる。

以下の非制限的な実施例は、本硬化性水性組成物、および耐熱性不織布に対する結合剤としてのその組成物の使用を例証するものである。

実施例１
ポリカルボキシ溶液（コ）ポリマーの合成
実施例１Ａ：溶液合成ポリマー１Ａ
すべての溶液サンプルが同じ手順で調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素用インレットおよび還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに１２０７グラムの脱イオン水の混合物を充填し、７２〜７４℃に加熱した。その温度で、２０．６グラムの０．１５％硫酸第一鉄溶液を加えた後、２分間保持した。表１に示されている配合に従ってモノマー混合物を調製した。保持後、その温度において、モノマー混合物および２３６グラムの脱イオン水中における１６．０８グラムの過硫酸ナトリウムの溶液を９０分間にわたって徐々に加え、および、反応温度を７２〜７４℃に維持しながら、ナトリウムメタビスルフィットの溶液（２１４グラムの脱イオン水中において１５．３グラム）を８５分間にわたって徐々に加えた。この添加が完了した後、反応混合物を７２℃で１５分間保持した。３．０６グラムの過硫酸ナトリウムのチェイス溶液（ｃｈａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を４０グラムの脱イオン水中に溶解し、３０分間にわたって徐々に加えた。その供給が完了した時、反応混合物を７２〜７４℃において２０分間保持した。保持期間後、その反応混合物を室温にまで冷却した。４５℃またはそれ以下において、スルフィットをゼロにまで低減すべく、１．０グラムの３０％過酸化水素溶液をゆっくりと加えた。結果として得られた溶液ポリマーは、約４７．１％の固形分含有量を有していた。

実施例１Ｂ：溶液合成ポリマー１Ｂ
パドルスターラー、熱電対、窒素用インレットおよび還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに５３５グラムの脱イオン水を充填し、９２℃に加熱した。その温度で、３５グラムの４５％ＳＨＰ溶液を加えた後、８６℃にまで冷えるのを許容しながら１５分間保持した。表２に示されている配合に従って、エチルアクリレートおよびアクリル酸のモノマー混合物を調製した。保持後、その温度において、温度が９２℃の反応温度にまで上昇するのを許容しながら、モノマー混合物、ならびに９３グラムの脱イオン水中における１５グラムの過硫酸ナトリウムの溶液および３３．４グラムの４５％次亜燐酸ナトリウム溶液の別々の溶液を８５分間にわたって徐々に加えた。この添加が完了した後、その反応混合物を９２℃において２０分間保持し、その後、７５℃にまで冷却した。この反応混合物に０．１５％硫酸第一鉄溶液の３．０グラムの溶液を加えた。１０．０グラムの脱イオン水で希釈された１．３グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液および１０．０グラムの脱イオン水中における０．４５グラムのイソアスコルビン酸の溶液を、１分の増分におけるショット（ｓｈｏｔｓ）として加え、２０分間保持した。このステップを繰り返した。その温度で保持した後、その反応を室温にまで冷却し、脱イオン水のブラインド希釈物（ｂｌｉｎｄ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を４０℃未満で加えた。結果として得られた溶液状のポリマーは、約４６．５％の固形分含有量を有していた。

実施例１Ｃ：溶液合成ポリマー１Ｃ
パドルスターラー、熱電対、窒素用インレットおよび還流凝縮器を備えた５リットルの丸底フラスコに１０７０．６グラムの脱イオン水の混合物を充填し、７２〜７４℃に加熱した。その温度において、１４．３グラムの脱イオン水中に溶解された１．２３グラムのナトリウムメタビスルフィットおよび１７．１グラムの０．１５％硫酸第一鉄溶液をケトルに別々に加えた後、２分間保持した。表３に示されている配合に従ってモノマー混合物を調製した。保持後、その温度において、反応温度を７２〜７４℃に維持しながら、モノマー混合物を１２０分間にわたって徐々に加え、１９０グラムの脱イオン水中における３１．６５グラムの過硫酸ナトリウムの溶液を１２２分間にわたって徐々に加え、および、ナトリウムメタビスルフィットの溶液（２１４グラムの脱イオン水中において２６．８グラム）を１１５分間にわたって徐々に加えた。この添加が完了した後、その反応混合物を７２℃で１５分間保持した。３．８グラムの過硫酸ナトリウムのチェイス溶液を２０．１グラムの脱イオン水中に溶解し、３０分間にわたって徐々に加えた。その供給が完了した時、反応混合物を７２〜７４℃において２０分間保持した。保持期間後、その反応混合物を室温にまで冷却した。４５℃以下において、スルフィット量をゼロにまで低減すべく、１．０グラムの３０％過酸化水素溶液をゆっくりと加えた。結果として得られた溶液ポリマーは、約４７．１％の固形分含有量を有していた。

実施例１Ｄ：溶液合成ポリマー１Ｄ
５リットルの丸底フラスコにパドルスターラー、熱電対、窒素用インレットおよび還流凝縮器を備え付け、そのフラスコに６７９．０グラムの脱イオン水および１０２．７グラムの４５％次亜燐酸ナトリウム溶液の混合物を充填した後、９２〜９４℃に加熱した。以下（表４）に示されている配合によりモノマー混合物を調製した。５２．９グラムの脱イオン水中に溶解された１９．７グラムの過硫酸ナトリウムの溶液および５２．９グラムの脱イオン水中における１０２．７グラムの４５％次亜燐酸ナトリウム溶液の別々の溶液を同時供給物（ｃｏｆｅｅｄ）用に調製した。９２〜９４℃の反応温度を維持しながら、モノマー混合物（表４）が１２０分間にわたって徐々に加えられ、過硫酸ナトリウム溶液同時供給物が１２１分間にわたって加えられ、次亜燐酸ナトリウム溶液同時供給物が１００分間にわたって加えられた。この添加が完了した後、その反応混合物を９２〜９４℃において１５分間保持し、その後、８５℃にまで冷却した。１．５４グラムの過硫酸ナトリウムおよび１５．４グラムの脱イオン水の溶液を調製し、ショットチェイスとして加え、２０分間保持した。この保持後、その反応を室温にまで冷却した。約５０．０％の最終的な固形分含有量を達成するため、必要に応じてブラインド希釈物を加えた。

実施例２
水性で硬化性の熱硬化性組成物の調製
実施例１で調製された以下のポリカルボキシ（コ）ポリマーを用いて、水性で硬化性の熱硬化性組成物が調製された。
実施例１Ａ ７０ＡＡ／３０ＥＡ／／１．０％のＳＭＢＳ（Ｍｗ：８０，２００； Ｍｎ：１８，７００）
実施例１Ｂ ７０ＡＡ／３０ＥＡ／／１．０％のＳＨＰ（Ｍｗ：４８，０００； Ｍｎ：８，０００）
実施例１Ｃ １００ＡＡ／／１．２％のＳＭＢＳ（Ｍｗ：５９，０００； Ｍｎ：１１，０００）
実施例１Ｄ １００ＡＡ／／２．１％のＳＨＰ（Ｍｗ：１８，１００； Ｍｎ：４，５００）

これらの組成物は、表５において以下で示されている成分の、攪拌を伴う、単純な混ぜ合わせにより調製された。

実施例３：
ポリエステルマットの処理および処理された基体の引張試験
試験方法−マットの調製：
商業的なスパンボンドニードルパンチポリエステルマット（１５０ｇ／ｍ^２、未処理）を３８ｃｍ×３０ｃｍのシートに切断した。シートを（重量で）１０％の浴固形分におけるそれぞれの試験サンプル結合剤組成物中において浸漬コーティングし、その後、２０％±１％の結合剤追加重量（基体重量のパーセンテージとしての乾燥結合剤重量）を得るべく、４０ｐｓｉのロール圧力を有するロールパッダーを通り抜けさせた。その後、コーティングされた基体は、通気されているか、または脱気装置を備えているＭａｔｈｉｓ Ｏｖｅｎ内において、３分間、２０５℃で加熱することにより直ちに硬化された。

引っ張り強さ、伸長および幅の保持
１ｋＮのロードセルおよび−１００°Ｆから４００°Ｆまで（−７３℃から２０４℃まで）の温度範囲能力を持ったジョーを収容するオーブンチャンバーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ４２０１引張試験機が、室温での引っ張り強さ（ＲＴ ＴＳ）および伸長（ＲＴ伸長）、ならびに高温での引っ張り強さ（高温ＴＳ）および幅の保持（高温での幅）の両者のために使用された。

ＲＴ引っ張り強さおよびＲＴ伸長については、硬化されたシートを４ｃｍ×２５ｃｍのストリップに切断した。ストリップは、それらを引張試験機のジョーに配置し、室温（〜２３℃）において、１５ｃｍのギャップを持って８インチ／分（約２０ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で引き離すことにより試験された。引っ張り強さは、引き離している間に測定されたピーク力として記録された（表６）。最大伸長率（パーセント）も記録した。報じられているデータは、試験された各結合剤組成物での４つの試験ストリップの平均値である。

高温での引っ張り強さおよび幅の保持については、硬化されたシートを２．５ｃｍ×３０ｃｍのストリップに切断した。引張試験機のオーブンチャンバーは、試験の前に３７５°Ｆ（１９０℃）に予熱された。予熱後、ストリップがジョーに配置され、オーブンチャンバーを閉じ、３７５°Ｆに平衡化し直した。その後、それらのサンプルは、１５ｃｍのギャップを持って２０ｃｍ／分のクロスヘッド速度で引き離された。高温での引っ張り強さは２０％の伸長率で測定された。高温での幅の保持は、狭いポイントにおける試験ストリップの幅を測定し、その幅を初期の幅で割り算することにより算出され、百分率で表された。高温での幅の保持は、基体の熱的寸法安定性の尺度である。

表６において、サンプル１３、１４および１５は対照サンプルを表している。サンプル１５は、前世代型技術での最適な系を表しており、望ましくないメラミン−ホルムアルデヒド架橋系を熱硬化性結合剤の成分として使用している。サンプル１５は、非常に良好な引っ張り強さ特性（高温でのＴＳおよび室温でのＴＳ）、ならびに良好な室温での伸長および許容可能な高温での幅の保持を有している。実際、この点で、当業界は、このテクノロジーを切り替えるのに苦労している。サンプル１４における比較例２は、ポリアクリル酸結合剤であって、トリエタノールアミンを架橋剤として使用しており、サンプル１３における比較例１は、商業的なポリアクリル酸熱硬化性結合剤、Ａｃｕｍｅｒ（商標） ９９３２であって、グリセロールで架橋される。表６におけるサンプル１３および１４についてのデータは、この次世代型ホルムアルデヒド不含テクノロジーが柔軟性および室温での引っ張り強さに比較的欠けていることを示している。

サンプル９および１０も架橋ポリオールとしてグリセロールを使用しており、両サンプルとも、室温での低い伸長により示されている如く、同様に乏しい柔軟性を有している。

本発明によるサンプル１は、エトキシル化グリセロールを架橋性ポリオールとして使用するときに、室温での良好な伸長および引っ張り強さを含め、種々の特性の良好なバランスを達成できることを示している。そのシリーズにおける他のサンプルは、例えば更にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むサンプル２、３および４において、ポリオールとしてエトキシル化グリセロールを用いることにより一層良好な柔軟性を達成し得ることを示している。その上、種々の特性のバランスは、例えばサンプル５〜８で示されているように、特定の最終用途に合わせて最適化すべく改良することができる。

Claims (9)

1. 硬化性水性組成物であって、
   （ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含み、
   水性組成物中で溶液である付加ポリマー、水性組成物中で溶液である付加コポリマー、およびオリゴマーから選択される、少なくとも１種のポリカルボキシポリマーまたはコポリマーであって、ポリマーの重量に基づいて３０重量％以上の、カルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含むモノマーから重合された、少なくとも１種の付加コポリマーまたは付加ポリマーから成る、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー；
   （ｂ）１０００より大きい重量平均分子量を有し、かつ少なくとも３つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種のグリセロール誘導体であって、式Ｉ
   

   

   
   ［式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは相互に独立して０〜５０であり、ただしｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計がグリセロール誘導体の１０００より大きい重量平均分子量を与えることを条件とする］
   のエトキシル化およびプロポキシル化グリセロールからなる群から選択される、前記グリセロール誘導体：を含み、
   前記カルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩の当量数の、前記ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．００１から１／１までである、硬化性水性組成物。
2. 一般式 ＨＯ−（ＣＲ_２−ＣＲ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ［式中、Ｒは、各出現毎に独立して、ＨまたはＣ_１−４アルキルであり、ｎは５〜１００，０００の間である］の少なくとも１種のポリエーテル化合物をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
3. 少なくとも１種のリン含有化合物をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
4. １０００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
5. 重合単位として少なくとも１種のエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含む、少なくとも１種のエマルジョンポリマーをさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
6. グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンからなる群から選択される１種以上のポリオールを、全配合固形分に基づいて、０重量％から１０重量％までの量でさらに含む、請求項１記載の硬化性水性組成物。
7. ポリカルボキシポリマー（ａ）がポリアクリル酸である、請求項１記載の硬化性組成物。
8. 繊維性、不織、または複合材料基体を処理する方法であって、当該方法が、
   水または１以上の水性溶媒と、（ａ）少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含み、水性組成物中で溶液である付加ポリマー、水性組成物中で溶液である付加コポリマー、およびオリゴマーから選択される、少なくとも１種のポリカルボキシポリマーもしくはコポリマーであって、ポリマーの重量に基づいて３０重量％以上の、カルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩を含むモノマーから重合された、少なくとも１種の付加コポリマーまたは付加ポリマーから成る、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー；
   （ｂ）１０００より大きい重量平均分子量を有し、かつ少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、
   式Ｉ
   

   

   
   ［式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは相互に独立して０〜５０であり、ただしｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計がグリセロール誘導体の１０００より大きい重量平均分子量を与えることを条件とする］
   のエトキシル化およびプロポキシル化グリセロールからなる群から選択される、少なくとも１種のグリセロール誘導体を混合することを含み、
   ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩の当量数の、前記ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．００１から１／１までである、硬化性水性組成物を形成すること；
   前記基体を前記硬化性水性組成物と接触させること、または代替的に、前記硬化性水性組成物を前記基体に適用すること；並びに
   前記硬化性水性組成物を１００℃から４００℃の温度で加熱すること：
   を含む、基体を処理する方法。
9. 請求項８記載の方法により製造された繊維性物品、不織物品または複合材料基体。