JP4562936B2 - 繊維製品用処理剤 - Google Patents
繊維製品用処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4562936B2 JP4562936B2 JP2001084827A JP2001084827A JP4562936B2 JP 4562936 B2 JP4562936 B2 JP 4562936B2 JP 2001084827 A JP2001084827 A JP 2001084827A JP 2001084827 A JP2001084827 A JP 2001084827A JP 4562936 B2 JP4562936 B2 JP 4562936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- monomer unit
- vinyl
- water
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適用後のアイロン等の加熱処理により、優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果や折り目保持効果を繊維製品に付与する繊維製品処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ワイシャツやスラックス等のアイロンがけは手間のかかる作業の一つであり、その作業を軽減させるべくホルムアルデヒドガス或いはホルムアルデヒド放出体や液体アンモニア等を用いた形態安定化処理が施された衣料が市販されている。また、特公平７−２６３２１号公報で繊維状セルロース材料を特定のポリカルボン酸と特定の硬化用触媒を含む処理溶液に含浸させ、加熱させることによりポリカルボン酸とセルロースのエステル化及び架橋化を行う方法が開示されている。さらに、特開平７−１８９１３１号公報には、少なくとも２つのカルボキシ基を有するポリ酸とリン含有促進剤と活性水素化合物を含むセルロース基体の強化方法が開示されており、特開平１１−１５８７７３号公報には、特定の水溶性ビニル共重合体と無機塩とを含有する水性液によるセルロース布帛への形態安定性付与方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はいずれも、カルボン酸とセルロースの水酸基とのエステル架橋によって得られる効果であり、セルロース含有率の高い布帛又は衣料（以下、衣料と総称する）にのみ有効な技術であり、セルロースを含有しない化繊やウールの衣料には効果が認められず、セルロース含有率の低い衣料には十分な効果が得られないという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物及び（ii）加熱により自己架橋体を形成する化合物の少なくとも何れかを０．０１〜２０質量％、並びに水を含有し、不揮発分が０．０１〜３０％である、加熱処理により繊維製品に形態安定性を付与する処理剤に関する。
【０００５】
さらに、本発明は、下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合においてモノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位が選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を０．０１〜２０質量％含有し、不揮発分が０．０１〜３０％である加熱処理により繊維製品に形態安定性を付与する処理剤に関する。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
【０００６】
本発明には、上記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位が選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を０．０１〜２０質量％含有し、２０℃におけるｐＨが３．０〜７．５である繊維製品処理剤が包含される。
【０００７】
本発明において、「自己架橋」とは、架橋剤を介さずに同一種類の化合物間で３次元構造体を形成する現象を指し、「自己架橋体」は自己架橋によって形成された構造体を指す。高分子重合体おいて、「同一種類」とは、同じ構成モノマー単位の組み合わせからなるものを言う。
また、本発明における架橋とは、主に加熱により形成される共有結合による架橋を指し、その架橋が形態安定性に寄与している。単なる水分蒸発によって形成された架橋は実質的には、本発明では形態安定性に寄与していないと考えられる。
【０００８】
上記（ｉ）の加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物を用いる場合には、化繊・ウールなどの場合にもセルロース含有繊維の場合にも同様に架橋体形成により、形態安定性が得られる。
また、加熱により自己架橋体を形成する化合物（ii）としては、例えば一分子内にカルボキシ基と水酸基を有する上記の如きビニル系重合体があり、この場合は、熱処理をすることで、重合体分子内或いは分子間で自己架橋体を形成し、さらにセルロース分子とも架橋を形成し得る。従って、セルロースを含有しない化繊やウールなどの繊維製品でも、自己架橋によって形態安定性が得られるし、かつセルロース含有繊維製品では、自己架橋とともにセルロースとの架橋も形成するのでより高い形態安定性が得られる。
このように、本発明の処理剤を用いることにより、繊維の種類を問わず、また混紡・混織の場合でも形態安定性を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理剤は、上記（ｉ）又は（ii）を構成する化合物の少なくとも１つが重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子重合体であることが好ましく、その場合、該高分子重合体を構成しているモノマー単位のうち、水酸基又はカルボキシ基の少なくとも１つを有するモノマー単位が全モノマー単位の５０〜１００モル％を占めることが好ましい。また、（ii）においては水酸基及びカルボキシ基の両方の基を有する高分子重合体を含むことが好ましい。また、（ii）における高分子重合体のカルボキシ基と水酸基の当量比は、カルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９であることが好ましい。
また、本発明の処理剤は、水溶性無機塩を０．００５〜１０質量％含有することが好ましい。
更に、本発明の処理剤は、シリコーン化合物を０．００５〜７．５質量％含有することが好ましい。
【００１０】
本発明において、（ｉ）又は（ii）は、以下の要件（Ｉ）と（II）の両方を満たすものが好ましい。
要件（Ｉ）：（ｉ）又は（ii）の３０質量％水溶液を布帛上に塗布し、１８０℃、１０分間加熱後の未処理布からの質量増加分をＭ1、また前記加熱後の布帛をイオン交換水中に２時間浸漬後、６０℃で２時間乾燥させたものの未処理布に対する質量増加分をＭ2とする時、（Ｍ2／Ｍ1）×１００で示される値ｒ1（％）がポリエステル繊維からなる布帛において４０％〜１００％の範囲内である。
要件（II）：（ｉ）又は（ii）の３０質量％水溶液を布帛上に塗布し、２０℃、４８時間静置乾燥後の未処理布からの質量増加分をＭ3、また前記静置乾燥後の布帛をイオン交換水中に２時間浸漬後、６０℃で２時間乾燥させたものの未処理布に対する質量増加分をＭ4とする時、（Ｍ4／Ｍ3）×１００で示される値ｒ2（％）がポリエステル繊維からなる布帛において２０％未満である。
【００１１】
要件（Ｉ）及び（II）の測定には、２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断した１００ｃｍ2あたりの質量が１．０ｇ〜３．０ｇであるポリエステル１００％布を試験布として使用する。この範囲内のいずれかのポリエステル布帛が本要件を満たせばよい。本発明では、これらの要件を満たす布帛として、２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したポリエステル１００％ジャージ（染色試材（株）谷頭商店から入手）を用いて測定した。試験布の質量測定は全て、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で、１２時間以上かけて調湿した後に行う。また、１８０℃での加熱と６０℃での乾燥は恒温乾燥器（設定温度１８０±５℃又は６０±５℃）を用いて行う。
【００１２】
（ｉ）加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物には、高分子化合物が含まれることが好ましい。特に、アニオン性高分子と多官能エポキシ化合物の組合せが例示される。
【００１３】
この組み合わせにおけるアニオン性高分子とは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を有する構成単位を含有する高分子である。アニオン性高分子は、アニオン性基含有モノマーを重合することにより得られる高分子であっても、また、高分子にアニオン性基を付加等により導入した高分子であっても、また天然に存在する高分子のいずれでも構わない。
【００１４】
アニオン性基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、リン酸モノ−１０−メタクリロイルオキシデシル等及びこれらの塩が挙げられる。これらのモノマーの１種以上及び／又は他のモノマーを重合することによりアニオン性高分子が得られる。
【００１５】
また、高分子にアニオン性基を付加等により生成させたアニオン性高分子としては、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロース等及びこれらの塩が挙げられる。又、天然に存在するアルギン酸及びその塩等も用いることができる。
【００１６】
一方、アニオン性高分子と併用する多官能エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、テトラグリセリンテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
上記アニオン性高分子と多官能エポキシ化合物の組み合わせにおいて、両者の比率は、アニオン性高分子／多官能エポキシ化合物＝５００００／１〜１０／１、更に１００００／１〜２０／１、特に１０００／１〜５０／１（質量比）であることが好ましい。
【００１８】
また、（ii）加熱により自己架橋体を形成する化合物は、高分子化合物であることが好ましい。該高分子化合物としては、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する高分子重合体が例示され、なかでも水酸基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを重合することにより得られる高分子重合体や、セルロースや澱粉等の多糖類にカルボキシ基を付加させたもの、例えばカルボキシメチル化セルロースやカルボキシメチル化澱粉が好ましい。
【００１９】
中でも、カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位と水酸基を有するビニル系モノマー単位とからなるビニル系重合体が好ましい。このようなビニル系重合体としては、下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマーが選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体が挙げられる。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位。
【００２０】
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ）を得るためのビニル系モノマー（Ａ）の例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＭ5（Ｍ5は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミン）を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミンを示す。ここで、有機アミンとは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。〕。
【００２３】
式（１）〜（３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、イタコン酸やマレイン酸は下記式（４）及び（５）で表される酸無水物であってもよい。酸無水物は、加水分解されて本発明の重合体を構成するモノマー単位となる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記のなかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。特に、マレイン酸等のジカルボン酸もしくはそのナトリウム塩、カリウム塩又は無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００２６】
本発明のビニル系重合体を得るために用いられる、水酸基を有するモノマー単位（Ｂ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｂ）の例としては、下記式（６）〜（１１）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。〕。
【００２９】
式（６）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルの意味である。式（７）の具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。式（８）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のオキシエチレン（以下ＥＯとする）、オキシプロピレン（以下ＰＯとする）等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリルアミドのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（９）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アリルエーテルのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（１０）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（１１）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。
【００３０】
式（６）〜（１１）におけるＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、特に好ましくは１〜５である。式（８）、（９）、（１１）のポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０である。
【００３１】
本発明のカルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）はモノマー単位（Ａ）やモノマー単位（Ｂ）と共存してもよいし、しなくともよい。カルボキシ基と水酸基の当量比を計算するには、カルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）の場合は、それぞれの基が１当量ずつあるとして計算する。このようなモノマー単位（Ｃ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｃ）の具体例としては、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明のビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位（Ｄ）を有していてもよい。このようなモノマー単位（Ｄ）を得るためのビニル系モノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、式（１２）で表される（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（１３）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（１４）で表される（メタ）アリルアルコールのポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
〔式中、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ23は、同一又は異なって、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ22は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す〕
【００３５】
式（１２）、（１３）、（１４）におけるＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23がアルキル基の場合の炭素数は好ましくは１〜２２である。また、ポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０モルである。
【００３６】
その他のビニル系モノマー（Ｄ）としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン誘導体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系炭化水素類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー又はそれらの塩等が挙げられる。これらのモノマーを塩として使用する場合の好ましい塩は、式（１）〜（３）で用いられる塩と同様である。
【００３７】
本発明で用いられるビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）の合計が、全構成モノマー単位中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。また、該ビニル系重合体中のカルボキシ基と水酸基の当量比は、好ましくはカルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜１：９、特に好ましくは７：３〜２：８である。ここで、式（４）及び（５）で表される酸無水物はカルボキシ基が２当量分とする。なお、この比率は重合時に用いられるビニル系モノマー量比によって求めたもの（モノマーの仕込みモル比）であってもよい。
【００３８】
また、式（１０）〜（１１）で表されるビニル系モノマーの１種以上が本発明の重合体を構成するモノマー単位となる場合は、式（１）〜（５）で表されるモノマー単位（Ａ）は、重合体中に５〜５０モル％であることが好ましく、特に５〜４５モル％であることが好ましい。この範囲であれば、より効率的にビニル系重合体の分子内あるいは分子間の架橋が形成され、より高い形態安定性が繊維の種類を問わずに得られる。
【００３９】
本発明で用いられるビニル系重合体の合成方法は、例えば特開平６−２０６７５０号公報に記載されている様な方法が適用できる。具体的には、ラジカル開始剤の存在下に、前記の各モノマーを所定のモル比率で、ラジカル共重合することにより得られる。この様にして得られたビニル系重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００〔ゲル浸透式液体クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）法、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記載）換算〕の範囲のものが好ましく用いられる。なかでも５，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、さらに１０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明では以上のようなビニル系重合体の異なる組成又は異なる重量平均分子量のものを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
本発明の処理剤は布帛に適用される時点での処理剤を意味する。例えば、原液をそのままスプレーや塗布や浸漬等の処理を行う場合は原液が処理剤であり、希釈を行いスプレーや塗布や浸漬等の処理を行う場合はその希釈液が処理剤である。
【００４２】
本発明の処理剤は、上記（ｉ）と（ii）の両方を含有することもでき、更に（ｉ）を構成する化合物のいずれか１つ以上と（ii）とを含有することもできる。すなわち、（ｉ）が化合物ＸとＹの場合、その一方と（ii）とを併用することもできる。本発明の処理剤は、上記（ｉ）及び／又は（ii）〔（ｉ）の場合は総量で〕を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含有する。この上記範囲であれば、高い形態安定性が得られる。
【００４３】
また、上記の如きビニル系重合体の場合も同様に、ビニル系重合体、更に他の加熱により自己架橋体を形成する化合物及び／又は加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物を処理剤中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含有する。上記範囲であれば、高い形態安定性が得られる。
【００４４】
さらに、本発明の処理剤は、（ｉ）又は（ii）に、更に水溶性無機塩、シリコーン、界面活性剤、低分子多価カルボン酸等を含有し、不揮発分が０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。なお、不揮発分は、加熱前の処理剤に基づく値である。
【００４５】
また、上記の如きビニル系重合体の場合も同様に、ビニル系重合体に、更に他の加熱により自己架橋体を形成する化合物、加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物、並びに水溶性無機塩やシリコーン、界面活性剤、低分子型多価カルボン酸等を含有し、不揮発分が、０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。
【００４６】
不揮発分が上記範囲であれば、高い形態安定性が得られるとともに、処理後の繊維製品を乾燥した後に、繊維製品の白化・変色やべたつき・ごわつきなどの風合いの著しい変化を起こさない。
【００４７】
本発明において、不揮発分は以下の方法によって測定される。
＜不揮発分の測定方法＞
（１）よく乾燥させた平底皿（内径約５０ｍｍ、高さ約３０ｍｍ）に乾燥助剤（無水硫酸ナトリウムを１０５℃にて十分乾燥させたもの）約２０〜３０ｇと攪拌棒（直径約８ｍｍ、長さ約８０ｍｍ）を入れ、質量を正しく測る。
（２）上記平底皿に処理剤（１．５〜２．０ｇ）を入れ、その質量（乾燥前の質量）を正しく測る。
（３）乾燥助剤と処理剤を攪拌棒で均一に混合する。
（４）乾燥器（空気攪拌装置付き乾燥器、設定温度１０５℃±２℃）の中へ入れ、３時間乾燥する。
（５）乾燥後、デシケータ（シリカゲル乾燥剤を入れたもの）内で約３０分室温まで放冷する。
（６）乾燥・放冷後の平底皿の質量（乾燥後の質量）を正しく測り、下記の式により不揮発分の比率を算出する。
不揮発分（％）＝１００−〔乾燥前の質量（ｇ）−乾燥後の質量（ｇ）〕×１００÷処理剤採取量（ｇ）
【００４８】
本発明の処理剤は２０℃におけるｐＨが３．０〜７．５であり、好ましくは３．５〜７．０、より好ましくは４．０〜６．５に調整する。この範囲において繊維の強度劣化が起こらず、また形態安定性が良好となる。ｐＨは、繊維処理剤等に公知に使用されている酸やアルカリ剤により調整してもよく、また後述する水溶性無機塩により調整してもよい。
【００４９】
本発明の処理剤にさらに水溶性無機塩を配合することにより、形態安定性が向上する。本発明における水溶性とは、２０℃における溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のものを指す。具体的には、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸等のリン酸類、ホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸類、ケイ酸、メタケイ酸等のケイ酸類、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸等の硫酸類から選ばれる酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアミン類塩である。本発明では、特に亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が形態安定性向上の点で好ましい。本発明の処理剤は、水溶性無機塩を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７．５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００５０】
本発明において、上記（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特に上記ビニル系重合体に対する水溶性無機塩の質量比率は、形態安定性向上の点で、〔（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特にビニル系重合体〕：水溶性無機塩が好ましくは１：０〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５、特に好ましくは１：０．１〜１：０．３である。上記（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特に上記ビニル系重合体の質量を水溶性無機塩の質量が超えない範囲であれば、架橋体生成効率の点で良好である。
【００５１】
本発明の処理剤には、形態安定性を向上させるために、さらにシリコーン化合物を配合するのが好ましい。具体的には、ジメチルポリシロキサンオイル、側鎖の一部或いは末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルポリシロキサンオイル又は水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルを得るために導入される有機基としては、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）鎖等が挙げられる。
【００５２】
シリコーン化合物は、乳化剤により乳化しても使用できる。乳化剤には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種以上を任意に組み合わせて使用するのが好ましい。
【００５３】
また、乳化剤を用いないでシリコーンオイルにポリエーテル基等の親水性の変性基を導入し自己乳化させて用いても構わない。
【００５４】
以上のようなシリコーン化合物は、シリコーン化合物自体、または乳化された態様のシリコーン製剤として入手可能である。例えば、ジメチルポリシロキサンエマルションとしては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）からＢＹ２２−０２９等が入手可能であり、水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基が導入されたものとしては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）からＳＭ８７０４Ｃが入手可能であり、ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基とポリエーテル基が導入されたものとしては信越化学工業（株）からＸ−６１−６８９が入手可能である。
【００５５】
いずれの場合も、本発明の処理剤は、シリコーン化合物を好ましくは０．００５〜７．５質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％含有する。
【００５６】
本発明の処理剤は、さらに低分子型多価カルボン酸や非イオン性界面活性剤を含有させることにより形態安定性がさらに向上する。
【００５７】
低分子型多価カルボン酸とは、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸又はその塩であり、好ましくは隣接する炭素原子にそれぞれ結合する少なくとも２つのカルボキシ基を有する有機酸又はその塩である。酸としての分子量は１１６〜１，０００、好ましくは１１６〜８００、より好ましくは１１６〜５００である。このような化合物としてはコハク酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、フェニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、３，３−ジメチル−シス−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸等が挙げられる。また、界面活性能を有する多価カルボン酸として、炭素数８〜１８のアルケニルコハク酸等が挙げられる。これらの酸はその一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としても使用でき、或いは例えば無水マレイン酸や無水コハク酸のような酸無水物としても使用できる。さらに２種以上の酸、酸無水物を組み合わせても使用できる。
【００５８】
これらの低分子型多価カルボン酸のうち、特にクエン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸又はこれらの塩が形態安定性を向上させる点で好ましい。
【００５９】
本発明の処理剤は、このような低分子型多価カルボン酸を、酸として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００６０】
非イオン性界面活性剤は、本発明の処理剤の繊維製品への濡れ性或いは浸透性を改善するのものが選ばれる。このようなものとしては、好ましくは炭素数６〜１８アルコールのポリオキシアルキレン（以下ＰＯＡと記載）付加物、炭素数６〜１８のアルキルフェノールのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８脂肪酸のＰＯＡ付加物、多価アルコールの炭素数６〜１８脂肪酸エステルのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８アルキルアミンのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８脂肪酸アミドのＰＯＡ付加物、油脂のＰＯＡ付加物、ポリプロピレングリコールのＰＯＡ付加物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ここでＰＯＡは、好ましくはポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンであり、平均付加モル数は２〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００６１】
また、グリセロールの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、蔗糖の炭素数６〜１８脂肪酸エステル、多価アルコールの炭素数６〜１８アルキルエーテル、アルカノールアミン類の炭素数６〜１８脂肪酸アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
ポリエチレングリコール型、多価アルコール型のいずれの場合もアルコールやアルキル基、脂肪酸は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。またそれらの炭素数は混合物であってもよい。
【００６３】
本発明の処理剤は、非イオン性界面活性剤を０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２．５質量％含有することが好ましい。なお、本発明の繊維製品処理剤中の全界面活性剤の含有量は５質量％以下が好ましい。
【００６４】
本発明の処理剤には必要に応じて、アイロン滑り性を向上させるためのワックス或いはその乳化物、保存安定性を向上させるための抗菌・殺菌・防黴剤やアルコール、ポリオール等や使用感を良好にするための香料等の衣料用スプレー糊剤として公知に使用されている成分を任意に配合することができる。これらの成分は処理剤中に０〜１５質量％含有させることができる。
【００６５】
本発明の処理剤の残部は水であり、好ましくは５５〜９９．９質量％、更に好ましくは６５〜９９．５質量％、特に好ましくは７５〜９９．５質量％含有される。
【００６６】
本発明の処理剤の使用形態は、処理剤を繊維製品に含浸処理をした後、加熱処理をすることで繊維製品に形態安定性を付与する。含浸処理と加熱処理の方法は特に限定されないが、含浸処理には、スプレー処理、塗布処理、浸漬処理等がある。いずれの場合も処理を行う際の処理液の不揮発分は０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。加熱処理には、アイロンやズボンプレッサーやプレス機などを用いることができる。なかでも繊維製品に処理剤をスプレー処理をして含浸させ、アイロン処理により加熱するのが簡便であり好ましい。
【００６７】
スプレー処理にはエアゾール式、手動式トリガー、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動式トリガー又は手動式ポンプが好ましく、特に手動式トリガーが好ましい。本発明では、繊維製品処理剤をこれらのスプレーヤーを備えた容器に充填してなる物品として使用することが最も好ましい。これらスプレーヤーの構成は特に限定されないが、１回の噴霧で０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．８ｇの処理剤が噴出するものが良好である。さらに繊維製品から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回の噴霧で繊維製品に該処理剤が付着する面積は５０〜８００ｃｍ2、好ましくは１００〜６００ｃｍ2になる容器が好ましい。さらに例えば実開平４−３７５５４号公報や特開平９−１２２５４７号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いるとスプレーミストの均一性や液だれ・ボタ落ちの無さの点で良好である。
【００６８】
本発明では、上記のようなスプレー処理によって繊維製品１００ｇに対して、（ｉ）及び／又は（ii）、特に前記ビニル系重合体を、平均０．０１〜２０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇ均一に付着させるのが形態安定性の点で好ましい。
【００６９】
本発明では、以上のように処理剤を繊維製品へ含浸処理をした後、６０〜３００℃の加熱処理を行うことにより形態安定性が得られる。加熱処理は一般に普及しているアイロンやズボンプレッサーや温風乾燥機等を用いて行えるが、加熱処理とシワの除去や折り目つけなどの整形処理を同時に行えるアイロンとズボンプレッサーが好ましく、特にアイロンが簡便であり好ましい。アイロンの設定温度は繊維素材に適した温度で行うが、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。またアイロンがけ時間は好ましくは繊維製品１００ｃｍ2あたり１〜９０秒間、特に好ましくは２〜６０秒間である。
【００７０】
また、含浸処理と加熱処理の間に通常行われる自然乾燥が任意に加わっても構わなく、それにより本発明の目的を達するのに妨げにはならない。
【００７１】
本発明の処理剤の製品形態は、調製したものをそのまま上記のような含浸処理に用いるものでもよいが、水で稀釈して本発明の処理剤を調製するための濃縮化物であってもよい。具体的な濃縮化物から本発明の処理剤を調製する方法の例としては、例えば洗濯槽や洗面器などの繊維製品を浸漬することができる容器に水を満たし、これに濃縮化物の適当量を、濃縮化物を収容する容器の蓋などを用いて計量して添加、混合することで本発明の処理剤を調製し、該処理剤に繊維製品を浸漬させる方法がある。また、上記のようなスプレーヤーを備えた容器に、適当量の濃縮化物と水を添加、混合し、この混合物を噴霧する方法がある。
【００７２】
最も好ましい使用方法は、繊維製品にスプレー処理により該処理剤を含浸させ、引き続いてアイロンがけ処理により加熱整形を行う処理方法である。
【００７３】
本発明の繊維製品処理剤の最適含有量と物品形態を以下に示す。
（ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれるカルボキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）から得られるモノマー単位（Ａ）と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリルアミド及びＰＯＡ付加モノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）から得られるモノマー単位（Ｂ）とを有するビニル系共重合体であって、該重合体の構成モノマー単位中にこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）が合計７０〜１００モル％を占め、カルボキシ基と水酸基の当量比が、カルボキシ基：水酸基＝７：３〜２：８であるようなビニル系共重合体 ０．５〜１０質量％
（ｂ）次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム又はカリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる水溶性無機塩
０．１〜５質量％
（ｃ）ジメチルポリシロキサンオイル、水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルポリシロキサンオイルもしくは水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基及びアミド基の少なくとも１つを導入した変性シリコーンオイル並びにこれらのオイルの乳化物 ０．０５〜２．５質量％（シリコーンオイル分として）
（ｄ）必要に応じて水酸化ナトリウム又はカリウム、リン酸、硫酸、塩酸から選ばれるｐＨ調整剤
と残部（合計は１００質量％）の水とからなり、２０℃におけるｐＨが４．０〜６．５である液状の処理剤であり、さらに、該処理剤をトリガー式のスプレーヤーを備えた容器に充填してなる繊維製品処理剤物品が挙げられる。
【００７４】
本発明の繊維製品処理剤を繊維製品に含浸させ熱処理することで（ｉ）及び／又は（ii）、特に前記ビニル系重合体の分子内あるいは分子間で架橋が形成され、形態安定性を付与できる。従って、本発明の繊維製品処理剤は、熱処理が可能で且つ水による損傷を実質的に受けないものであれば、いかなる繊維製品に対しても使用することができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維の種類を問わずに家庭で簡便に優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果及び折り目保持効果を着用時のみならず洗濯後においても繊維製品に付与することができる繊維製品処理剤が得られる。
【００７６】
【実施例】
合成例１（ビニル系共重合体ａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１１４．００ｇ、水１３０．００ｇ、ＥＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６]１１６．３３ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム４８．４７ｇを水４６．５３ｇに溶解した溶液を加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水６５．９２ｇ、過硫酸ナトリウム６．９３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、下記の方法により測定を行ったところ２．１万であった。
【００７７】
［分子量測定法］
ＧＰＣを用いて下記の条件に従い測定を行った。
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：リン酸二水素カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液とアセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム（測定）温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＧ（９．２０×１０5、５．１０×１０5、２．５０×１０5、９．５０×１０4、４．６０×１０4、３．９０×１０4）
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶離液サンプル注入量：１００μＬ
分子量は上記標準サンプルから得られる検量線を用いて、ＰＥＧ換算分子量を算出した。なお、この分子量範囲から外れるサンプルについては、検量線を外挿する方法により換算分子量を算出した。
【００７８】
合成例２（ビニル系共重合体ａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水１６６．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数２、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4］８７．６０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム２８．３３ｇを水６６．３４ｇに溶解した溶液を加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．７４ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２．０万であった。
【００７９】
合成例３（ビニル系共重合体ａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］１５２．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００８０】
合成例４（ビニル系共重合体ａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３６０．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数０．５、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4］１４０．４０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８１】
合成例５（ビニル系共重合体ａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、ランダム型：アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7］１５２．２０ｇを加えた。槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、さらに９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８２】
合成例６（ビニル系共重合体ａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１２７．３８ｇ、水３７０．６６ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］２４３．２８ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．４９ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇと水５０．００ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水９４．２３ｇ、過硫酸ナトリウム９．２４ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８３】
合成例７（ビニル系共重合体ａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸８８．２０ｇ、水５０６．２０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７．５０ｇを加えた。槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００８４】
合成例８（ビニル系共重合体ａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０２．８４ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド４６．０４ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００８５】
合成例９（ビニル系共重合体ａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水２１６．５２ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１３８．１２ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．０万であった。
【００８６】
合成例１０（ビニル系共重合体ａ−１０の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＥＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数８］３８４．００ｇ、水４４１．６７ｇを加え、槽内を窒素置換後、槽内温度を９０℃に昇温し、アクリル酸５７．６７ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇからなるモノマー水溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００８７】
合成例１１（ビニル系共重合体ａ−１１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇ、水４７５．６７ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００８８】
合成例１２（ビニル系共重合体ａ−１２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸６４．８８ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、透明な外観を有するポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１２．０万であった。
【００８９】
合成例１３（ビニル系共重合体ａ−１３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とをそれぞれ２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、透明な外観を有するポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１０．０万であった。
【００９０】
合成例１４（ビニル系共重合体ａａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２１．２０ｇ、イオン交換水２０２．０８ｇを加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．２８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００９１】
合成例１５（ビニル系共重合体ａａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２１．２０ｇ、イオン交換水２１７．２８ｇ加え、槽内温度を８０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５８．４８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水１９．４２ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇ、水３０．０ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．１万であった。
【００９２】
合成例１６（ビニル系共重合体ａａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１４８．９６ｇ、イオン交換水１９２．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２６．６７ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水９７．１４ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１０．６２ｇ、イオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．８万であった。
【００９３】
合成例１７（ビニル系共重合体ａａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸９８．００ｇ、イオン交換水４３５．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、ポリオキシエチレン付加型アクリレート（ＥＯ付加モル数約６）３３６．０９ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１０．６２ｇ、イオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．８万であった。
【００９４】
合成例１８（ビニル系共重合体ａａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水１００．００ｇ、ＩＰＡ４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１１５．３４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリウム０．９５ｇ、イオン交換水４０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は合成例１記載の方法により測定を行なったところ５．３万であった。
【００９５】
合成例１９（ビニル系共重合体ａａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物５．３１ｇ、イオン交換水２３６．８８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト１７８．０８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水４２．７５ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．２万であった。
【００９６】
合成例２０（ビニル系共重合体ａａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸７．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１５．１０ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇとイオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１７．５万であった。
【００９７】
合成例２１（ビニル系共重合体ａａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１３６．９７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３２ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇをイオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１５．０万であった。
【００９８】
合成例２２（ビニル系共重合体ｂ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、メタクリル酸８６．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９９．１３ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１７．５万であった。
【００９９】
合成例２３（ビニル系共重合体ｂ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＩＰＡ５００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１８４．１６ｇ、メチルメタクリレート４４．００ｇからなるモノマー溶液と、Ｖ−６５[和光純薬製 試薬]０．９９ｇとＩＰＡ５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、固体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．０万であった。
【０１００】
合成例２４（ビニル系共重合体ｂ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド３９．００ｇ、アクリル酸３６．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８．９６ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１４．５万であった。
【０１０１】
合成例２５（ビニル系重合体ｂ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー製スピノマーＮａＳＳ、純度８８％）１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリマー水溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２０．０万であった。
【０１０２】
以上の合成例で得られたビニル系重合体を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表２に、上記の合成例で得たビニル系重合体を配合する処方例ｃ−１〜ｃ−６を示す。ビニル系重合体を表３、４に示すように表２の処方例の組成物に配合し、表３、４の処理剤を得た。得られた処理剤を用いて、下記に示す方法により形態安定性の評価を行った。その結果を表３、４に示す。表３が本発明品、表４が比較品である。
【０１０５】
（試験布の調製）
木綿１００％ブロード＃６０（白色無地、蛍光晒し有り）（染色試材（株）谷頭商店から入手）を衣料用洗剤アタック（花王（株）製）にて全自動洗濯機を用いて洗浄１２分−ためすすぎ１回−脱水３分の工程を５サイクル繰り返した後、家庭用二槽式洗濯機で流水すすぎ１５分−脱水５分を行い、自然乾燥した後、１５ｃｍ×２５ｃｍ（長方向が縦糸と平行方向）に裁断したものを試験布とする。ウール１００％スーツ用生地についても同様に試験布を調製する。ただし、洗剤はアタックに替えて、衣料用軽質洗剤エマール（花王（株）製）を使用する。
【０１０６】
（形態安定性の評価）
表３、４の処理剤を１００％ｏ．ｗ．ｆ．（on the weight of fabrics, 布の質量に対する該組成物質量）になるように、スプレーバイアル（マルエム製Ｎｏ．６）を用いて、試験布全体に均一にスプレーした後、長辺のほぼ中心で２つ折りにして、すみやかに家庭用アイロン（松下電器製ＮＩ−Ａ５５自動アイロン）の木綿試験布の場合は木綿設定で、ウール試験布の場合はウール設定でアイロンがけを６０秒間行う。さらに２つ折りのまま、裏返して引き続き６０秒間アイロンがけを行う。
【０１０７】
１つの処理剤につき３枚の処理を同様に行う。このようにして得られた処理布を広げて、木綿試験布の場合は、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて洗浄１２分−ためすすぎ２回−脱水４０秒、高水位、衣料用洗剤アタックの標準使用量にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥をする。また、ウール試験布の場合は、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて手洗いコース、衣料用軽質洗剤エマールの標準使用量にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥をする。
【０１０８】
乾燥後の試験布について、シワ抑制効果と折り目保持効果を５人のパネラーによって自然光下で視覚判定を未処理試験布（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価として行った。シワ抑制効果と折り目保持効果のそれぞれについて相対評価結果をシェッフェ法により統計処理を行ったものを以下の基準で表示する。
未処理と誤差範囲を越えて優位であるもの：◎
未処理と誤差範囲の重なりがあるが中心値は優位であるもの：○
未処理の誤差範囲内に中心値が含まれるもの：△
未処理よりも中心値が劣るもの：×
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
＊１；アモジメチコーンエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
＊２；ジメチルポリシロキサンエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
＊３；アミノポリエーテル変性シリコーン、信越化学工業（株）製
＊４；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン液、アビシア（株）製
＊５；ＮａＯＨ又はＨＣｌ
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
また、表５に示すビニル系共重合体について、前記に記載した方法で要件（Ｉ）、（II）のｒ1、ｒ2の測定を行った。その際、試験布は２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したポリエステル１００％ジャージ（染色試材（株）谷頭商店から入手）を、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．条件下で、１２時間以上かけて調湿したものを用いた。また、要件（Ｉ）及び（II）における１８０℃の加熱及び６０℃の乾燥は、恒温乾燥機（温度設定は、それぞれ１８０℃プラスマイナス５℃、６０℃プラスマイナス５℃）にて行った。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適用後のアイロン等の加熱処理により、優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果や折り目保持効果を繊維製品に付与する繊維製品処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ワイシャツやスラックス等のアイロンがけは手間のかかる作業の一つであり、その作業を軽減させるべくホルムアルデヒドガス或いはホルムアルデヒド放出体や液体アンモニア等を用いた形態安定化処理が施された衣料が市販されている。また、特公平７−２６３２１号公報で繊維状セルロース材料を特定のポリカルボン酸と特定の硬化用触媒を含む処理溶液に含浸させ、加熱させることによりポリカルボン酸とセルロースのエステル化及び架橋化を行う方法が開示されている。さらに、特開平７−１８９１３１号公報には、少なくとも２つのカルボキシ基を有するポリ酸とリン含有促進剤と活性水素化合物を含むセルロース基体の強化方法が開示されており、特開平１１−１５８７７３号公報には、特定の水溶性ビニル共重合体と無機塩とを含有する水性液によるセルロース布帛への形態安定性付与方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はいずれも、カルボン酸とセルロースの水酸基とのエステル架橋によって得られる効果であり、セルロース含有率の高い布帛又は衣料（以下、衣料と総称する）にのみ有効な技術であり、セルロースを含有しない化繊やウールの衣料には効果が認められず、セルロース含有率の低い衣料には十分な効果が得られないという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物及び（ii）加熱により自己架橋体を形成する化合物の少なくとも何れかを０．０１〜２０質量％、並びに水を含有し、不揮発分が０．０１〜３０％である、加熱処理により繊維製品に形態安定性を付与する処理剤に関する。
【０００５】
さらに、本発明は、下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合においてモノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位が選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を０．０１〜２０質量％含有し、不揮発分が０．０１〜３０％である加熱処理により繊維製品に形態安定性を付与する処理剤に関する。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
【０００６】
本発明には、上記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位が選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を０．０１〜２０質量％含有し、２０℃におけるｐＨが３．０〜７．５である繊維製品処理剤が包含される。
【０００７】
本発明において、「自己架橋」とは、架橋剤を介さずに同一種類の化合物間で３次元構造体を形成する現象を指し、「自己架橋体」は自己架橋によって形成された構造体を指す。高分子重合体おいて、「同一種類」とは、同じ構成モノマー単位の組み合わせからなるものを言う。
また、本発明における架橋とは、主に加熱により形成される共有結合による架橋を指し、その架橋が形態安定性に寄与している。単なる水分蒸発によって形成された架橋は実質的には、本発明では形態安定性に寄与していないと考えられる。
【０００８】
上記（ｉ）の加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物を用いる場合には、化繊・ウールなどの場合にもセルロース含有繊維の場合にも同様に架橋体形成により、形態安定性が得られる。
また、加熱により自己架橋体を形成する化合物（ii）としては、例えば一分子内にカルボキシ基と水酸基を有する上記の如きビニル系重合体があり、この場合は、熱処理をすることで、重合体分子内或いは分子間で自己架橋体を形成し、さらにセルロース分子とも架橋を形成し得る。従って、セルロースを含有しない化繊やウールなどの繊維製品でも、自己架橋によって形態安定性が得られるし、かつセルロース含有繊維製品では、自己架橋とともにセルロースとの架橋も形成するのでより高い形態安定性が得られる。
このように、本発明の処理剤を用いることにより、繊維の種類を問わず、また混紡・混織の場合でも形態安定性を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理剤は、上記（ｉ）又は（ii）を構成する化合物の少なくとも１つが重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子重合体であることが好ましく、その場合、該高分子重合体を構成しているモノマー単位のうち、水酸基又はカルボキシ基の少なくとも１つを有するモノマー単位が全モノマー単位の５０〜１００モル％を占めることが好ましい。また、（ii）においては水酸基及びカルボキシ基の両方の基を有する高分子重合体を含むことが好ましい。また、（ii）における高分子重合体のカルボキシ基と水酸基の当量比は、カルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９であることが好ましい。
また、本発明の処理剤は、水溶性無機塩を０．００５〜１０質量％含有することが好ましい。
更に、本発明の処理剤は、シリコーン化合物を０．００５〜７．５質量％含有することが好ましい。
【００１０】
本発明において、（ｉ）又は（ii）は、以下の要件（Ｉ）と（II）の両方を満たすものが好ましい。
要件（Ｉ）：（ｉ）又は（ii）の３０質量％水溶液を布帛上に塗布し、１８０℃、１０分間加熱後の未処理布からの質量増加分をＭ1、また前記加熱後の布帛をイオン交換水中に２時間浸漬後、６０℃で２時間乾燥させたものの未処理布に対する質量増加分をＭ2とする時、（Ｍ2／Ｍ1）×１００で示される値ｒ1（％）がポリエステル繊維からなる布帛において４０％〜１００％の範囲内である。
要件（II）：（ｉ）又は（ii）の３０質量％水溶液を布帛上に塗布し、２０℃、４８時間静置乾燥後の未処理布からの質量増加分をＭ3、また前記静置乾燥後の布帛をイオン交換水中に２時間浸漬後、６０℃で２時間乾燥させたものの未処理布に対する質量増加分をＭ4とする時、（Ｍ4／Ｍ3）×１００で示される値ｒ2（％）がポリエステル繊維からなる布帛において２０％未満である。
【００１１】
要件（Ｉ）及び（II）の測定には、２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断した１００ｃｍ2あたりの質量が１．０ｇ〜３．０ｇであるポリエステル１００％布を試験布として使用する。この範囲内のいずれかのポリエステル布帛が本要件を満たせばよい。本発明では、これらの要件を満たす布帛として、２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したポリエステル１００％ジャージ（染色試材（株）谷頭商店から入手）を用いて測定した。試験布の質量測定は全て、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で、１２時間以上かけて調湿した後に行う。また、１８０℃での加熱と６０℃での乾燥は恒温乾燥器（設定温度１８０±５℃又は６０±５℃）を用いて行う。
【００１２】
（ｉ）加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物には、高分子化合物が含まれることが好ましい。特に、アニオン性高分子と多官能エポキシ化合物の組合せが例示される。
【００１３】
この組み合わせにおけるアニオン性高分子とは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を有する構成単位を含有する高分子である。アニオン性高分子は、アニオン性基含有モノマーを重合することにより得られる高分子であっても、また、高分子にアニオン性基を付加等により導入した高分子であっても、また天然に存在する高分子のいずれでも構わない。
【００１４】
アニオン性基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、リン酸モノ−１０−メタクリロイルオキシデシル等及びこれらの塩が挙げられる。これらのモノマーの１種以上及び／又は他のモノマーを重合することによりアニオン性高分子が得られる。
【００１５】
また、高分子にアニオン性基を付加等により生成させたアニオン性高分子としては、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロース等及びこれらの塩が挙げられる。又、天然に存在するアルギン酸及びその塩等も用いることができる。
【００１６】
一方、アニオン性高分子と併用する多官能エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、テトラグリセリンテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
上記アニオン性高分子と多官能エポキシ化合物の組み合わせにおいて、両者の比率は、アニオン性高分子／多官能エポキシ化合物＝５００００／１〜１０／１、更に１００００／１〜２０／１、特に１０００／１〜５０／１（質量比）であることが好ましい。
【００１８】
また、（ii）加熱により自己架橋体を形成する化合物は、高分子化合物であることが好ましい。該高分子化合物としては、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する高分子重合体が例示され、なかでも水酸基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを重合することにより得られる高分子重合体や、セルロースや澱粉等の多糖類にカルボキシ基を付加させたもの、例えばカルボキシメチル化セルロースやカルボキシメチル化澱粉が好ましい。
【００１９】
中でも、カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位と水酸基を有するビニル系モノマー単位とからなるビニル系重合体が好ましい。このようなビニル系重合体としては、下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマーが選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体が挙げられる。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位。
【００２０】
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ）を得るためのビニル系モノマー（Ａ）の例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＭ5（Ｍ5は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミン）を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミンを示す。ここで、有機アミンとは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。〕。
【００２３】
式（１）〜（３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、イタコン酸やマレイン酸は下記式（４）及び（５）で表される酸無水物であってもよい。酸無水物は、加水分解されて本発明の重合体を構成するモノマー単位となる。
【００２４】
【化２】
上記のなかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。特に、マレイン酸等のジカルボン酸もしくはそのナトリウム塩、カリウム塩又は無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００２６】
本発明のビニル系重合体を得るために用いられる、水酸基を有するモノマー単位（Ｂ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｂ）の例としては、下記式（６）〜（１１）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
【化３】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。〕。
【００２９】
式（６）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルの意味である。式（７）の具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。式（８）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のオキシエチレン（以下ＥＯとする）、オキシプロピレン（以下ＰＯとする）等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリルアミドのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（９）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アリルエーテルのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（１０）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（１１）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。
【００３０】
式（６）〜（１１）におけるＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、特に好ましくは１〜５である。式（８）、（９）、（１１）のポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０である。
【００３１】
本発明のカルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）はモノマー単位（Ａ）やモノマー単位（Ｂ）と共存してもよいし、しなくともよい。カルボキシ基と水酸基の当量比を計算するには、カルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）の場合は、それぞれの基が１当量ずつあるとして計算する。このようなモノマー単位（Ｃ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｃ）の具体例としては、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明のビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位（Ｄ）を有していてもよい。このようなモノマー単位（Ｄ）を得るためのビニル系モノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、式（１２）で表される（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（１３）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（１４）で表される（メタ）アリルアルコールのポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００３３】
【化４】
〔式中、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ23は、同一又は異なって、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ22は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す〕
【００３５】
式（１２）、（１３）、（１４）におけるＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23がアルキル基の場合の炭素数は好ましくは１〜２２である。また、ポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０モルである。
【００３６】
その他のビニル系モノマー（Ｄ）としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン誘導体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系炭化水素類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー又はそれらの塩等が挙げられる。これらのモノマーを塩として使用する場合の好ましい塩は、式（１）〜（３）で用いられる塩と同様である。
【００３７】
本発明で用いられるビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）の合計が、全構成モノマー単位中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。また、該ビニル系重合体中のカルボキシ基と水酸基の当量比は、好ましくはカルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜１：９、特に好ましくは７：３〜２：８である。ここで、式（４）及び（５）で表される酸無水物はカルボキシ基が２当量分とする。なお、この比率は重合時に用いられるビニル系モノマー量比によって求めたもの（モノマーの仕込みモル比）であってもよい。
【００３８】
また、式（１０）〜（１１）で表されるビニル系モノマーの１種以上が本発明の重合体を構成するモノマー単位となる場合は、式（１）〜（５）で表されるモノマー単位（Ａ）は、重合体中に５〜５０モル％であることが好ましく、特に５〜４５モル％であることが好ましい。この範囲であれば、より効率的にビニル系重合体の分子内あるいは分子間の架橋が形成され、より高い形態安定性が繊維の種類を問わずに得られる。
【００３９】
本発明で用いられるビニル系重合体の合成方法は、例えば特開平６−２０６７５０号公報に記載されている様な方法が適用できる。具体的には、ラジカル開始剤の存在下に、前記の各モノマーを所定のモル比率で、ラジカル共重合することにより得られる。この様にして得られたビニル系重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００〔ゲル浸透式液体クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）法、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記載）換算〕の範囲のものが好ましく用いられる。なかでも５，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、さらに１０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明では以上のようなビニル系重合体の異なる組成又は異なる重量平均分子量のものを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
本発明の処理剤は布帛に適用される時点での処理剤を意味する。例えば、原液をそのままスプレーや塗布や浸漬等の処理を行う場合は原液が処理剤であり、希釈を行いスプレーや塗布や浸漬等の処理を行う場合はその希釈液が処理剤である。
【００４２】
本発明の処理剤は、上記（ｉ）と（ii）の両方を含有することもでき、更に（ｉ）を構成する化合物のいずれか１つ以上と（ii）とを含有することもできる。すなわち、（ｉ）が化合物ＸとＹの場合、その一方と（ii）とを併用することもできる。本発明の処理剤は、上記（ｉ）及び／又は（ii）〔（ｉ）の場合は総量で〕を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含有する。この上記範囲であれば、高い形態安定性が得られる。
【００４３】
また、上記の如きビニル系重合体の場合も同様に、ビニル系重合体、更に他の加熱により自己架橋体を形成する化合物及び／又は加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物を処理剤中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含有する。上記範囲であれば、高い形態安定性が得られる。
【００４４】
さらに、本発明の処理剤は、（ｉ）又は（ii）に、更に水溶性無機塩、シリコーン、界面活性剤、低分子多価カルボン酸等を含有し、不揮発分が０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。なお、不揮発分は、加熱前の処理剤に基づく値である。
【００４５】
また、上記の如きビニル系重合体の場合も同様に、ビニル系重合体に、更に他の加熱により自己架橋体を形成する化合物、加熱により相互に架橋体を形成する２種以上の化合物、並びに水溶性無機塩やシリコーン、界面活性剤、低分子型多価カルボン酸等を含有し、不揮発分が、０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。
【００４６】
不揮発分が上記範囲であれば、高い形態安定性が得られるとともに、処理後の繊維製品を乾燥した後に、繊維製品の白化・変色やべたつき・ごわつきなどの風合いの著しい変化を起こさない。
【００４７】
本発明において、不揮発分は以下の方法によって測定される。
＜不揮発分の測定方法＞
（１）よく乾燥させた平底皿（内径約５０ｍｍ、高さ約３０ｍｍ）に乾燥助剤（無水硫酸ナトリウムを１０５℃にて十分乾燥させたもの）約２０〜３０ｇと攪拌棒（直径約８ｍｍ、長さ約８０ｍｍ）を入れ、質量を正しく測る。
（２）上記平底皿に処理剤（１．５〜２．０ｇ）を入れ、その質量（乾燥前の質量）を正しく測る。
（３）乾燥助剤と処理剤を攪拌棒で均一に混合する。
（４）乾燥器（空気攪拌装置付き乾燥器、設定温度１０５℃±２℃）の中へ入れ、３時間乾燥する。
（５）乾燥後、デシケータ（シリカゲル乾燥剤を入れたもの）内で約３０分室温まで放冷する。
（６）乾燥・放冷後の平底皿の質量（乾燥後の質量）を正しく測り、下記の式により不揮発分の比率を算出する。
不揮発分（％）＝１００−〔乾燥前の質量（ｇ）−乾燥後の質量（ｇ）〕×１００÷処理剤採取量（ｇ）
【００４８】
本発明の処理剤は２０℃におけるｐＨが３．０〜７．５であり、好ましくは３．５〜７．０、より好ましくは４．０〜６．５に調整する。この範囲において繊維の強度劣化が起こらず、また形態安定性が良好となる。ｐＨは、繊維処理剤等に公知に使用されている酸やアルカリ剤により調整してもよく、また後述する水溶性無機塩により調整してもよい。
【００４９】
本発明の処理剤にさらに水溶性無機塩を配合することにより、形態安定性が向上する。本発明における水溶性とは、２０℃における溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のものを指す。具体的には、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸等のリン酸類、ホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸類、ケイ酸、メタケイ酸等のケイ酸類、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸等の硫酸類から選ばれる酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアミン類塩である。本発明では、特に亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が形態安定性向上の点で好ましい。本発明の処理剤は、水溶性無機塩を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７．５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００５０】
本発明において、上記（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特に上記ビニル系重合体に対する水溶性無機塩の質量比率は、形態安定性向上の点で、〔（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特にビニル系重合体〕：水溶性無機塩が好ましくは１：０〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５、特に好ましくは１：０．１〜１：０．３である。上記（ｉ）及び／又は（ii）の総量、特に上記ビニル系重合体の質量を水溶性無機塩の質量が超えない範囲であれば、架橋体生成効率の点で良好である。
【００５１】
本発明の処理剤には、形態安定性を向上させるために、さらにシリコーン化合物を配合するのが好ましい。具体的には、ジメチルポリシロキサンオイル、側鎖の一部或いは末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルポリシロキサンオイル又は水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルを得るために導入される有機基としては、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）鎖等が挙げられる。
【００５２】
シリコーン化合物は、乳化剤により乳化しても使用できる。乳化剤には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種以上を任意に組み合わせて使用するのが好ましい。
【００５３】
また、乳化剤を用いないでシリコーンオイルにポリエーテル基等の親水性の変性基を導入し自己乳化させて用いても構わない。
【００５４】
以上のようなシリコーン化合物は、シリコーン化合物自体、または乳化された態様のシリコーン製剤として入手可能である。例えば、ジメチルポリシロキサンエマルションとしては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）からＢＹ２２−０２９等が入手可能であり、水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基が導入されたものとしては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）からＳＭ８７０４Ｃが入手可能であり、ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基とポリエーテル基が導入されたものとしては信越化学工業（株）からＸ−６１−６８９が入手可能である。
【００５５】
いずれの場合も、本発明の処理剤は、シリコーン化合物を好ましくは０．００５〜７．５質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％含有する。
【００５６】
本発明の処理剤は、さらに低分子型多価カルボン酸や非イオン性界面活性剤を含有させることにより形態安定性がさらに向上する。
【００５７】
低分子型多価カルボン酸とは、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸又はその塩であり、好ましくは隣接する炭素原子にそれぞれ結合する少なくとも２つのカルボキシ基を有する有機酸又はその塩である。酸としての分子量は１１６〜１，０００、好ましくは１１６〜８００、より好ましくは１１６〜５００である。このような化合物としてはコハク酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、フェニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、３，３−ジメチル−シス−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸等が挙げられる。また、界面活性能を有する多価カルボン酸として、炭素数８〜１８のアルケニルコハク酸等が挙げられる。これらの酸はその一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としても使用でき、或いは例えば無水マレイン酸や無水コハク酸のような酸無水物としても使用できる。さらに２種以上の酸、酸無水物を組み合わせても使用できる。
【００５８】
これらの低分子型多価カルボン酸のうち、特にクエン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸又はこれらの塩が形態安定性を向上させる点で好ましい。
【００５９】
本発明の処理剤は、このような低分子型多価カルボン酸を、酸として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００６０】
非イオン性界面活性剤は、本発明の処理剤の繊維製品への濡れ性或いは浸透性を改善するのものが選ばれる。このようなものとしては、好ましくは炭素数６〜１８アルコールのポリオキシアルキレン（以下ＰＯＡと記載）付加物、炭素数６〜１８のアルキルフェノールのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８脂肪酸のＰＯＡ付加物、多価アルコールの炭素数６〜１８脂肪酸エステルのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８アルキルアミンのＰＯＡ付加物、炭素数６〜１８脂肪酸アミドのＰＯＡ付加物、油脂のＰＯＡ付加物、ポリプロピレングリコールのＰＯＡ付加物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ここでＰＯＡは、好ましくはポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンであり、平均付加モル数は２〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００６１】
また、グリセロールの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの炭素数６〜１８脂肪酸エステル、蔗糖の炭素数６〜１８脂肪酸エステル、多価アルコールの炭素数６〜１８アルキルエーテル、アルカノールアミン類の炭素数６〜１８脂肪酸アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
ポリエチレングリコール型、多価アルコール型のいずれの場合もアルコールやアルキル基、脂肪酸は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。またそれらの炭素数は混合物であってもよい。
【００６３】
本発明の処理剤は、非イオン性界面活性剤を０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２．５質量％含有することが好ましい。なお、本発明の繊維製品処理剤中の全界面活性剤の含有量は５質量％以下が好ましい。
【００６４】
本発明の処理剤には必要に応じて、アイロン滑り性を向上させるためのワックス或いはその乳化物、保存安定性を向上させるための抗菌・殺菌・防黴剤やアルコール、ポリオール等や使用感を良好にするための香料等の衣料用スプレー糊剤として公知に使用されている成分を任意に配合することができる。これらの成分は処理剤中に０〜１５質量％含有させることができる。
【００６５】
本発明の処理剤の残部は水であり、好ましくは５５〜９９．９質量％、更に好ましくは６５〜９９．５質量％、特に好ましくは７５〜９９．５質量％含有される。
【００６６】
本発明の処理剤の使用形態は、処理剤を繊維製品に含浸処理をした後、加熱処理をすることで繊維製品に形態安定性を付与する。含浸処理と加熱処理の方法は特に限定されないが、含浸処理には、スプレー処理、塗布処理、浸漬処理等がある。いずれの場合も処理を行う際の処理液の不揮発分は０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは０．５〜１５％である。加熱処理には、アイロンやズボンプレッサーやプレス機などを用いることができる。なかでも繊維製品に処理剤をスプレー処理をして含浸させ、アイロン処理により加熱するのが簡便であり好ましい。
【００６７】
スプレー処理にはエアゾール式、手動式トリガー、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動式トリガー又は手動式ポンプが好ましく、特に手動式トリガーが好ましい。本発明では、繊維製品処理剤をこれらのスプレーヤーを備えた容器に充填してなる物品として使用することが最も好ましい。これらスプレーヤーの構成は特に限定されないが、１回の噴霧で０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．８ｇの処理剤が噴出するものが良好である。さらに繊維製品から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回の噴霧で繊維製品に該処理剤が付着する面積は５０〜８００ｃｍ2、好ましくは１００〜６００ｃｍ2になる容器が好ましい。さらに例えば実開平４−３７５５４号公報や特開平９−１２２５４７号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いるとスプレーミストの均一性や液だれ・ボタ落ちの無さの点で良好である。
【００６８】
本発明では、上記のようなスプレー処理によって繊維製品１００ｇに対して、（ｉ）及び／又は（ii）、特に前記ビニル系重合体を、平均０．０１〜２０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇ均一に付着させるのが形態安定性の点で好ましい。
【００６９】
本発明では、以上のように処理剤を繊維製品へ含浸処理をした後、６０〜３００℃の加熱処理を行うことにより形態安定性が得られる。加熱処理は一般に普及しているアイロンやズボンプレッサーや温風乾燥機等を用いて行えるが、加熱処理とシワの除去や折り目つけなどの整形処理を同時に行えるアイロンとズボンプレッサーが好ましく、特にアイロンが簡便であり好ましい。アイロンの設定温度は繊維素材に適した温度で行うが、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。またアイロンがけ時間は好ましくは繊維製品１００ｃｍ2あたり１〜９０秒間、特に好ましくは２〜６０秒間である。
【００７０】
また、含浸処理と加熱処理の間に通常行われる自然乾燥が任意に加わっても構わなく、それにより本発明の目的を達するのに妨げにはならない。
【００７１】
本発明の処理剤の製品形態は、調製したものをそのまま上記のような含浸処理に用いるものでもよいが、水で稀釈して本発明の処理剤を調製するための濃縮化物であってもよい。具体的な濃縮化物から本発明の処理剤を調製する方法の例としては、例えば洗濯槽や洗面器などの繊維製品を浸漬することができる容器に水を満たし、これに濃縮化物の適当量を、濃縮化物を収容する容器の蓋などを用いて計量して添加、混合することで本発明の処理剤を調製し、該処理剤に繊維製品を浸漬させる方法がある。また、上記のようなスプレーヤーを備えた容器に、適当量の濃縮化物と水を添加、混合し、この混合物を噴霧する方法がある。
【００７２】
最も好ましい使用方法は、繊維製品にスプレー処理により該処理剤を含浸させ、引き続いてアイロンがけ処理により加熱整形を行う処理方法である。
【００７３】
本発明の繊維製品処理剤の最適含有量と物品形態を以下に示す。
（ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれるカルボキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）から得られるモノマー単位（Ａ）と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリルアミド及びＰＯＡ付加モノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）から得られるモノマー単位（Ｂ）とを有するビニル系共重合体であって、該重合体の構成モノマー単位中にこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）が合計７０〜１００モル％を占め、カルボキシ基と水酸基の当量比が、カルボキシ基：水酸基＝７：３〜２：８であるようなビニル系共重合体 ０．５〜１０質量％
（ｂ）次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム又はカリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる水溶性無機塩
０．１〜５質量％
（ｃ）ジメチルポリシロキサンオイル、水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルポリシロキサンオイルもしくは水酸基含有ジメチルポリシロキサンオイルにアミノ基及びアミド基の少なくとも１つを導入した変性シリコーンオイル並びにこれらのオイルの乳化物 ０．０５〜２．５質量％（シリコーンオイル分として）
（ｄ）必要に応じて水酸化ナトリウム又はカリウム、リン酸、硫酸、塩酸から選ばれるｐＨ調整剤
と残部（合計は１００質量％）の水とからなり、２０℃におけるｐＨが４．０〜６．５である液状の処理剤であり、さらに、該処理剤をトリガー式のスプレーヤーを備えた容器に充填してなる繊維製品処理剤物品が挙げられる。
【００７４】
本発明の繊維製品処理剤を繊維製品に含浸させ熱処理することで（ｉ）及び／又は（ii）、特に前記ビニル系重合体の分子内あるいは分子間で架橋が形成され、形態安定性を付与できる。従って、本発明の繊維製品処理剤は、熱処理が可能で且つ水による損傷を実質的に受けないものであれば、いかなる繊維製品に対しても使用することができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維の種類を問わずに家庭で簡便に優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果及び折り目保持効果を着用時のみならず洗濯後においても繊維製品に付与することができる繊維製品処理剤が得られる。
【００７６】
【実施例】
合成例１（ビニル系共重合体ａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１１４．００ｇ、水１３０．００ｇ、ＥＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６]１１６．３３ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム４８．４７ｇを水４６．５３ｇに溶解した溶液を加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水６５．９２ｇ、過硫酸ナトリウム６．９３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、下記の方法により測定を行ったところ２．１万であった。
【００７７】
［分子量測定法］
ＧＰＣを用いて下記の条件に従い測定を行った。
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：リン酸二水素カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液とアセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム（測定）温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＧ（９．２０×１０5、５．１０×１０5、２．５０×１０5、９．５０×１０4、４．６０×１０4、３．９０×１０4）
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶離液サンプル注入量：１００μＬ
分子量は上記標準サンプルから得られる検量線を用いて、ＰＥＧ換算分子量を算出した。なお、この分子量範囲から外れるサンプルについては、検量線を外挿する方法により換算分子量を算出した。
【００７８】
合成例２（ビニル系共重合体ａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水１６６．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数２、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4］８７．６０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム２８．３３ｇを水６６．３４ｇに溶解した溶液を加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．７４ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２．０万であった。
【００７９】
合成例３（ビニル系共重合体ａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］１５２．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００８０】
合成例４（ビニル系共重合体ａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３６０．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数０．５、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4］１４０．４０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８１】
合成例５（ビニル系共重合体ａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、ランダム型：アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7］１５２．２０ｇを加えた。槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、さらに９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８２】
合成例６（ビニル系共重合体ａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１２７．３８ｇ、水３７０．６６ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］２４３．２８ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．４９ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇと水５０．００ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水９４．２３ｇ、過硫酸ナトリウム９．２４ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００８３】
合成例７（ビニル系共重合体ａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸８８．２０ｇ、水５０６．２０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７．５０ｇを加えた。槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００８４】
合成例８（ビニル系共重合体ａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０２．８４ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド４６．０４ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００８５】
合成例９（ビニル系共重合体ａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水２１６．５２ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１３８．１２ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．０万であった。
【００８６】
合成例１０（ビニル系共重合体ａ−１０の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＥＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数８］３８４．００ｇ、水４４１．６７ｇを加え、槽内を窒素置換後、槽内温度を９０℃に昇温し、アクリル酸５７．６７ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇからなるモノマー水溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００８７】
合成例１１（ビニル系共重合体ａ−１１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇ、水４７５．６７ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００８８】
合成例１２（ビニル系共重合体ａ−１２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸６４．８８ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、透明な外観を有するポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１２．０万であった。
【００８９】
合成例１３（ビニル系共重合体ａ−１３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とをそれぞれ２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、透明な外観を有するポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１０．０万であった。
【００９０】
合成例１４（ビニル系共重合体ａａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２１．２０ｇ、イオン交換水２０２．０８ｇを加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．２８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００９１】
合成例１５（ビニル系共重合体ａａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２１．２０ｇ、イオン交換水２１７．２８ｇ加え、槽内温度を８０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５８．４８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水１９．４２ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇ、水３０．０ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．１万であった。
【００９２】
合成例１６（ビニル系共重合体ａａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１４８．９６ｇ、イオン交換水１９２．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２６．６７ｇを加えた。さらに、槽内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水９７．１４ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１０．６２ｇ、イオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．８万であった。
【００９３】
合成例１７（ビニル系共重合体ａａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸９８．００ｇ、イオン交換水４３５．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、ポリオキシエチレン付加型アクリレート（ＥＯ付加モル数約６）３３６．０９ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物１０．６２ｇ、イオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を８０℃に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．８万であった。
【００９４】
合成例１８（ビニル系共重合体ａａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水１００．００ｇ、ＩＰＡ４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１１５．３４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリウム０．９５ｇ、イオン交換水４０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は合成例１記載の方法により測定を行なったところ５．３万であった。
【００９５】
合成例１９（ビニル系共重合体ａａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物５．３１ｇ、イオン交換水２３６．８８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト１７８．０８ｇからなるモノマーと、３５％過酸化水素水４２．７５ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．２万であった。
【００９６】
合成例２０（ビニル系共重合体ａａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸７．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１５．１０ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇとイオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１７．５万であった。
【００９７】
合成例２１（ビニル系共重合体ａａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１３６．９７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３２ｇからなるモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇをイオン交換水５０．００ｇからなる開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１５．０万であった。
【００９８】
合成例２２（ビニル系共重合体ｂ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、メタクリル酸８６．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９９．１３ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１７．５万であった。
【００９９】
合成例２３（ビニル系共重合体ｂ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、ＩＰＡ５００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１８４．１６ｇ、メチルメタクリレート４４．００ｇからなるモノマー溶液と、Ｖ−６５[和光純薬製 試薬]０．９９ｇとＩＰＡ５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、固体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．０万であった。
【０１００】
合成例２４（ビニル系共重合体ｂ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド３９．００ｇ、アクリル酸３６．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８．９６ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、ポリマー水溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１４．５万であった。
【０１０１】
合成例２５（ビニル系重合体ｂ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ５つ口フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー製スピノマーＮａＳＳ、純度８８％）１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリマー水溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２０．０万であった。
【０１０２】
以上の合成例で得られたビニル系重合体を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
表２に、上記の合成例で得たビニル系重合体を配合する処方例ｃ−１〜ｃ−６を示す。ビニル系重合体を表３、４に示すように表２の処方例の組成物に配合し、表３、４の処理剤を得た。得られた処理剤を用いて、下記に示す方法により形態安定性の評価を行った。その結果を表３、４に示す。表３が本発明品、表４が比較品である。
【０１０５】
（試験布の調製）
木綿１００％ブロード＃６０（白色無地、蛍光晒し有り）（染色試材（株）谷頭商店から入手）を衣料用洗剤アタック（花王（株）製）にて全自動洗濯機を用いて洗浄１２分−ためすすぎ１回−脱水３分の工程を５サイクル繰り返した後、家庭用二槽式洗濯機で流水すすぎ１５分−脱水５分を行い、自然乾燥した後、１５ｃｍ×２５ｃｍ（長方向が縦糸と平行方向）に裁断したものを試験布とする。ウール１００％スーツ用生地についても同様に試験布を調製する。ただし、洗剤はアタックに替えて、衣料用軽質洗剤エマール（花王（株）製）を使用する。
【０１０６】
（形態安定性の評価）
表３、４の処理剤を１００％ｏ．ｗ．ｆ．（on the weight of fabrics, 布の質量に対する該組成物質量）になるように、スプレーバイアル（マルエム製Ｎｏ．６）を用いて、試験布全体に均一にスプレーした後、長辺のほぼ中心で２つ折りにして、すみやかに家庭用アイロン（松下電器製ＮＩ−Ａ５５自動アイロン）の木綿試験布の場合は木綿設定で、ウール試験布の場合はウール設定でアイロンがけを６０秒間行う。さらに２つ折りのまま、裏返して引き続き６０秒間アイロンがけを行う。
【０１０７】
１つの処理剤につき３枚の処理を同様に行う。このようにして得られた処理布を広げて、木綿試験布の場合は、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて洗浄１２分−ためすすぎ２回−脱水４０秒、高水位、衣料用洗剤アタックの標準使用量にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥をする。また、ウール試験布の場合は、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて手洗いコース、衣料用軽質洗剤エマールの標準使用量にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥をする。
【０１０８】
乾燥後の試験布について、シワ抑制効果と折り目保持効果を５人のパネラーによって自然光下で視覚判定を未処理試験布（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価として行った。シワ抑制効果と折り目保持効果のそれぞれについて相対評価結果をシェッフェ法により統計処理を行ったものを以下の基準で表示する。
未処理と誤差範囲を越えて優位であるもの：◎
未処理と誤差範囲の重なりがあるが中心値は優位であるもの：○
未処理の誤差範囲内に中心値が含まれるもの：△
未処理よりも中心値が劣るもの：×
【０１０９】
【表２】
＊１；アモジメチコーンエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
＊２；ジメチルポリシロキサンエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
＊３；アミノポリエーテル変性シリコーン、信越化学工業（株）製
＊４；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン液、アビシア（株）製
＊５；ＮａＯＨ又はＨＣｌ
【０１１１】
【表３】
【表４】
また、表５に示すビニル系共重合体について、前記に記載した方法で要件（Ｉ）、（II）のｒ1、ｒ2の測定を行った。その際、試験布は２．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したポリエステル１００％ジャージ（染色試材（株）谷頭商店から入手）を、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．条件下で、１２時間以上かけて調湿したものを用いた。また、要件（Ｉ）及び（II）における１８０℃の加熱及び６０℃の乾燥は、恒温乾燥機（温度設定は、それぞれ１８０℃プラスマイナス５℃、６０℃プラスマイナス５℃）にて行った。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
Claims (8)
- 下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合においてモノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位が選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で７０〜１００モル％である、加熱により自己架橋体を形成し得るビニル系重合体を０．０１〜２０質量％含有し、不揮発分が０．０１〜３０％であり、２０℃におけるｐＨが３．０〜６．５であり、加熱処理により化繊及びウールから選ばれる繊維製品に形態安定性を付与する処理剤。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位 - ビニル系重合体のカルボキシ基と水酸基の当量比が、カルボキシ基：水酸基＝７：３〜２：８である請求項１記載の処理剤。
- ビニル系重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載の処理剤。
- 水溶性無機塩を０．００５〜１０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の処理剤。
- 水溶性無機塩が、リン酸類、ホウ酸類、ケイ酸類、硫酸、硫酸類から選ばれる酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアミン類塩である請求項４記載の処理剤。
- 水溶性無機塩が、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩である請求項５記載の処理剤。
- シリコーン化合物を０．００５〜７．５質量％含有する請求項１〜６の何れか１項記載の処理剤。
- 水で稀釈して請求項１記載の処理剤を調製するための濃縮化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001084827A JP4562936B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-03-23 | 繊維製品用処理剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-97642 | 2000-03-31 | ||
| JP2000097642 | 2000-03-31 | ||
| JP2001084827A JP4562936B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-03-23 | 繊維製品用処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348780A JP2001348780A (ja) | 2001-12-21 |
| JP4562936B2 true JP4562936B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=26589130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001084827A Expired - Fee Related JP4562936B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-03-23 | 繊維製品用処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4562936B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4717693B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2011-07-06 | 花王株式会社 | 繊維製品処理剤及びその処理方法 |
| US8604122B2 (en) * | 2006-12-20 | 2013-12-10 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous compositions |
| CN108884629B (zh) * | 2016-03-25 | 2021-04-20 | 株式会社日本触媒 | 纤维处理剂 |
| JP6903414B2 (ja) * | 2016-10-17 | 2021-07-14 | 株式会社日本触媒 | 繊維処理剤 |
| JP7086451B2 (ja) | 2016-12-21 | 2022-06-20 | 株式会社日本触媒 | 繊維処理剤 |
-
2001
- 2001-03-23 JP JP2001084827A patent/JP4562936B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001348780A (ja) | 2001-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4891837B2 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| TWI616488B (zh) | 獲得防水及／或防水溶性污垢的織物的方法及組成物 | |
| ES2245647T3 (es) | Uso de una composicion para el cuidado de telas. | |
| MXPA02007024A (es) | Apresto anti-arruga de textiles que contienen celulosa y producto de post-tratamiento para generos textiles. | |
| EP1201817B1 (en) | Clothes treatment for dry wrinkle resistance | |
| JP4562936B2 (ja) | 繊維製品用処理剤 | |
| US6660044B2 (en) | Fiber product-treating agents | |
| KR19990029799A (ko) | 교차결합가능한 직물보호 조성물 | |
| JPH0468006A (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JP4514921B2 (ja) | 繊維製品処理剤 | |
| JP4633368B2 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| JP6124707B2 (ja) | スプレー用繊維製品処理剤組成物 | |
| WO2005014921A1 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| JP4562965B2 (ja) | スプレー型糊料 | |
| JP2003089977A (ja) | 糊料組成物 | |
| JP4519264B2 (ja) | 繊維製品処理剤 | |
| JP4368760B2 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| JP5137732B2 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| JP4198597B2 (ja) | 布地のパーマネントプレス処理 | |
| JP4554175B2 (ja) | 繊維製品処理剤組成物 | |
| JP4190685B2 (ja) | 繊維製品処理剤 | |
| JP4549492B2 (ja) | スプレー用繊維製品処理剤 | |
| JP5433467B2 (ja) | しわ除去剤組成物 | |
| JP4252165B2 (ja) | 繊維製品の処理方法 | |
| JP3420657B2 (ja) | 衣料用処理剤組成物及び衣料用処理物品並びに衣料の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070718 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070718 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100727 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100728 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |