JP4562965B2 - スプレー型糊料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスプレー型糊料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維製品の糊付けはデンプン糊やポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物が配合された乳液型の糊料を用いて洗濯工程の濯ぎの段階で処理する方法が行われていたが、より簡便性の点からアイロンがけの際に、繊維製品に直接スプレーして使用するスプレー型糊料が開発されている。特開昭５８−１８４７６号公報には、オルガノポリシロキサンにポリオキシエチレンを共重合するか、又はアニオン化あるいはカチオン化して得られる水溶性シリコーン、及び水を含有してなる衣料用アイロン仕上げ剤が開示されている。また、特開平５−２３９７７４号公報には粒子径が特定の範囲内にある水不溶性シリコーンを含有する衣料用仕上げ剤が開示されている。更に、特開平８−２６０３５６号公報には、水溶性合成高分子、水溶性シリコーン、水を含有するスプレー型糊料組成物が開示されている。一方、特開平９−２４１９７３号公報には、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーをＰＨ３．５〜７．５の範囲で使用することにより、シリコーン系アイロン滑り剤を用いなくとも良好なアイロン滑り性が得られるスプレー用処理剤が開示されている。特開平１０−１１０３８６号公報には、炭素数１３〜２００の多価アルコールと水溶性ポリマーを含む、アイロン滑りの良好なスプレー型衣料用仕上げ剤組成物が開示されている。特開平１１−２２９２６６号公報には、水溶性高分子糊料、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩などのアニオン性活性剤、及び水溶性シリコーンを含有するアイロン底面と布との接着がなく、長期安定性に優れたスプレー式糊料組成物が開示されている。また、特開平１１−１８９７６８号公報には、親水基含有ポリマーと多価アルコールを含有する化学繊維用帯電防止剤組成物が開示されている。
【０００３】
これら技術は、衣料などの繊維製品にスプレーしアイロン仕上げすることにより、適度に張り性を与え、且つ形を整える（以下、賦形効果という）ものである。しかしながら、このような処理衣料を着用した場合、時間と共にスラックスの折目などは形が崩れ、衣料全体にしわが増加するなどの衣料の形態が劣化する。
このため、着用した時に発生するシワを抑制し、スラックスなどの折り目を長時間保持できる効果（以下、形態安定化効果という）を有するスプレー型糊料が求められている。
【０００４】
一方、工業的にはワイシャツなどの衣料にホルマリンガス、あるいはホルマリン放出体や液体アンモニア等を用いて形態安定化処理が施された衣料が市販されている。また、特開平１１−１５８７７３号公報には、特定の水溶性ビニル共重合体と無機塩とを含有する水性液によるセルロース布帛への形態安定効果の付与方法が開示されている。しかしながら、前者は一般家庭で行うには安全性に問題があり、後者はセルロース布帛に効果が限定されるため、化繊やウールなどの衣料には形態安定効果を付与することはできない。さらにこれら技術は、衣料に賦形効果を付与することができない。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、繊維製品にスプレー処理し、アイロンがけすることにより、好ましい賦形効果と優れた形態安定化効果を付与できるスプレー型糊料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される〔この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位から選択される〕モノマー単位を含み、且つ、全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％を占めるビニル系重合体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）シリコーン化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）下式（１）で表される化合物〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有する糊料組成物を、スプレー容器に充填してなるスプレー型糊料に関する。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシル基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシル基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ2は水素原子又はＣＨ3、ｎは４５〜５０００の整数である。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明では（ａ）成分として下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位から選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を用いる。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ）を得るためのビニル系モノマー（Ａ）の例としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＭ5（Ｍ5は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミン）を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミンを示す。ここで、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。〕。
【００１２】
式（Ａ１）〜（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、イタコン酸やマレイン酸は下記式（Ａ４）及び（Ａ５）で表される酸無水物であってもよい。酸無水物は、加水分解されて本発明の重合体を構成するモノマー単位となる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
上記のなかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。特に、マレイン酸等のジカルボン酸もしくはそのナトリウム塩、カリウム塩又は無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００１５】
本発明のビニル系重合体を得るために用いられる、水酸基を有するモノマー単位（Ｂ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｂ）の例としては、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。〕。
【００１８】
式（Ｂ６）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルの意味である。式（Ｂ７）の具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。式（Ｂ８）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のオキシエチレン（以下ＥＯとする）、オキシプロピレン（以下ＰＯとする）等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリルアミドのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（Ｂ９）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アリルエーテルのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（Ｂ１０）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（Ｂ１１）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。
【００１９】
式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）におけるＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、特に好ましくは１〜５である。式（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１１）のポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは、好ましくは２〜５０である。
【００２０】
本発明のカルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）はモノマー単位（Ａ）やモノマー単位（Ｂ）と共存してもよいし、しなくともよい。カルボキシ基と水酸基の当量比を計算するには、カルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）の場合は、それぞれの基が１当量ずつあるとして計算する。
このようなモノマー単位（Ｃ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｃ）の具体例としては、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明のビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位（Ｄ）を有していてもよい。このようなモノマー単位（Ｄ）を得るためのビニル系モノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロプルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、式（Ｄ１２）で表される（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（Ｄ１３）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（Ｄ１４）で表される（メタ）アリルアルコールのポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
〔式中、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ23は、同一又は異なって、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ22は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す〕。
【００２４】
式（Ｄ１２）、（Ｄ１３）、（Ｄ１４）におけるＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２である。また、ポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０モルである。
【００２５】
その他のビニル系モノマー（Ｄ）としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン誘導体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系炭化水素類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸塩含有ビニルモノマー又はそれらの塩等が挙げられる。これらのモノマーを塩として使用する場合の好ましい塩は、式（Ａ１）〜（Ａ３）で用いられる塩と同様である。
【００２６】
本発明で用いられるビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）の合計が、全構成モノマー単位中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。特に形態安定化の点で、該ビニル系重合体中のカルボキシ基と水酸基の当量比は、好ましくはカルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜１：９、特に好ましくは７：３〜２：８である。ここで、式（Ａ４）及び（Ａ５）で表される酸無水物はカルボキシ基が２当量分とする。なお、この比率は重合時に用いられるビニル系モノマー量比によって求めたもの（モノマーの仕込みモル比）であってもよい。
【００２７】
また、式（Ｂ１０）〜（Ｂ１１）で表されるビニル系モノマーの１種以上が本発明の重合体を構成するモノマー単位となる場合は、式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるモノマー単位（Ａ）は、重合体中に５〜５０モル％であることが好ましく、特に５〜４５モル％であることが好ましい。この範囲であれば、より効率的にビニル系重合体の分子内あるいは分子間の架橋が形成され、より高い形態安定性が繊維の種類を問わずに得られる。
【００２８】
本発明で用いられる成分（ａ）のビニル系重合体の合成方法は、例えば特開平６−２０６７５０号公報に記載されている様な方法が適用できる。具体的には、ラジカル開始剤の存在下に、前記の各モノマーを所定のモル比率で、ラジカル共重合することにより得られる。この様にして得られたビニル系重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００〔ゲル浸透式液体クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）法、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記載）換算〕の範囲のものが好ましく用いられる。なかでも５，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、さらに１０，０００〜５００，０００が好ましく、特に１０,０００〜１００,０００が好ましい。
【００２９】
また、本発明では（ａ）成分として、以上のようなビニル系重合体の異なる組成又は異なる重量平均分子量のものを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
＜（ｂ）成分＞
本発明では、（ｂ）成分としてシリコーン化合物を用いる。シリコーン化合物としては、未変性、もしくはポリエーテル基、アミノ基、アミノポリエーテル基、アミドポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種の変性基を有するシリコーン化合物が好ましく、特に未変性シリコーン化合物が、賦形性、形態安定性及びアイロンすべり性の点から好適である。ここで未変性シリコーン化合物とは直鎖状、又は架橋構造を持つポリジメチルシロキサンのオイル、又はガム、又はそれらの混合物である。これらシリコーン化合物を使用する場合、そのままの形態で用いても良く、又はそれらを水などに乳化／分散させたエマルションの形態で用いても良い。
【００３１】
本発明では、市販されているシリコーンを用いることも可能であり、好ましいものとしては東芝ジーイーシリコーン（株）のＫＴ−９７Ｅ、ＴＥＸ１００、ＴＥＸ１０１、ＴＥＸ１０２、ＴＥＸ１０３、ＴＥＸ１０４、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＸＦ４２−Ｂ５３７０、ＴＳＦ４４５２、ＸＦ４２−Ｂ５３７１、ＴＳＦ４４６０、ＸＳ６５−８２２、日本ユニカ（株）のＬ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、信越シリコーン（株）のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６００８、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のＢＹ２２−０１９、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−８４００、ＳＦ−８４１０、ＳＨ−８７００を挙げることができる。
【００３２】
＜（ｃ）成分＞
本発明では（ｃ）成分として、下式で表される化合物を用いる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
〔式中、Ｒ、Ｒ''は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ’は水素原子又はＣＨ3、ｎは２以上の正の整数である。〕。
【００３５】
上記化合物の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルが挙げられる。
【００３６】
本発明の（ｃ）成分としては特に重量平均分子量２，０００〜２００，０００のポリエチレングリコールがアイロンハリ付き防止、賦形効果及び形態安定化効果の点から好適であり、特に重量平均分子量１，０００〜２０，０００、更に２，０００〜１０，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。重量平均分子量は、（ａ）のビニル系重合体と同じ方法により求めることができる。
【００３７】
＜糊料組成物＞
本発明のスプレー型糊料に用いられる糊料組成物は、（ａ）成分を好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％含有する。また、（ｂ）成分を好ましくは０．００５〜７．５質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２．５質量％含有する。更に、（ｃ）成分を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜７．５質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％含有する。この範囲であれば、好ましい賦形効果と高い形態安定効果を得ることができる。
【００３８】
本発明の糊料組成物は上記（ａ）成分〜（ｃ）成分を水に溶解、または分散させた水溶液の形態であり、２０℃におけるｐＨは好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは３．０〜５．０である。この範囲において繊維の強度劣化が起こらず、また形態安定性が良好となる。ｐＨは、繊維処理剤等に公知に使用されている酸やアルカリ剤により調整してもよく、また後述する水溶性無機塩により調整してもよい。
【００３９】
本発明の糊料組成物には形態安定化効果をさらに向上させる目的から（ｄ）成分として水溶性無機塩を配合することが好ましい。本発明で言うところの水溶性とは、２０℃における溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のものを指す。具体的には、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、ホウ酸、メタホウ酸、などのホウ酸類、ケイ酸、メタケイ酸等のケイ酸類、硫酸、亜硫酸等の硫酸類から選ばれる酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアミン類塩である。本発明では、特に亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が形態安定性向上の点で好ましい。本発明の糊料組成物は、（ｄ）成分を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７．５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の質量比率は、形態安定性向上の点で、（ａ）成分：（ｄ）成分が好ましくは１：０〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５、特に好ましくは１：０．１〜１：０．３である。
【００４１】
本発明の糊料組成物は、さらに（ｅ）成分として低分子型多価カルボン酸を含有させることが、形態安定効果の点から好ましい。
【００４２】
（ｅ）成分とは、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸又はその塩であり、好ましくは隣接する炭素原子にそれぞれ結合する少なくとも２つのカルボキシ基を有する有機酸又はその塩である。酸としての分子量は１１６〜１，０００、好ましくは１１６〜８００、より好ましくは１１６〜５００である。このような化合物としてはコハク酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、フェニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、３，３−ジメチル−シス−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸等が挙げられる。また、界面活性能を有する多価カルボン酸として、炭素数８〜１８のアルケニルコハク酸等が挙げられる。これらの酸はその一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としても使用でき、或いは例えば無水マレイン酸や無水コハク酸のような酸無水物としても使用できる。さらに２種以上の酸、酸無水物を組み合わせても使用できる。
【００４３】
これらの（ｅ）成分のうち、特にクエン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸又はこれらの塩が形態安定効果を向上させる点で好ましい。
【００４４】
本発明の糊料組成物は、このような（ｅ）成分を、酸として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００４５】
本発明の糊料組成物には必要に応じて、アイロン滑り性を向上させるためのワックス或いはその乳化物、保存安定性を向上させるための抗菌・殺菌・防黴剤や使用感を良好にするための香料等の衣料用スプレー糊料に使用されている成分を任意に配合することができる。これら成分は糊料組成物中に０〜１５質量％含有させることができる。
【００４６】
本発明の糊料組成物の残部は水であり、好ましくは５５〜９９．９質量％、更に好ましくは６５〜９９．５質量％、特に好ましくは７５〜９９．５質量％含有される。
【００４７】
＜スプレー型糊料＞
本発明のスプレー型糊料は、上記糊料組成物を、スプレー容器に充填してなり、繊維製品に上記糊料組成物をスプレー処理をして含浸させ、アイロン処理等の加熱処理することで簡便に賦形効果及び形態安定化効果を得ることができる。
【００４８】
スプレー処理にはエアゾール式、手動式トリガー、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動式トリガー又は手動式ポンプが好ましく、特に手動式トリガーが好ましい。本発明では、上記組成物をこれらのスプレーヤーを備えた容器に充填してなる物品として使用することが最も好ましい。これらスプレーヤーの構成は、好ましくは１回の噴霧で０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．８ｇの糊料組成物が噴出するものが良好である。さらに繊維製品から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回の噴霧で繊維製品に該糊料組成物が付着する面積は５０〜８００ｃｍ2、特に１００〜６００ｃｍ2になる容器が好ましい。さらに例えば実開平４−３７５５４号公報や特開平９−１２２５４７号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いるとスプレーミストの均一性や液だれ・ボタ落ちの無さの点で良好である。
【００４９】
本発明では、上記のようなスプレー処理によって繊維製品１００ｇに対して該ビニル系重合体が平均０．０１〜２０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇを均一に付着させるのがアイロン処理により加熱する際、アイロン底面との接着がなく、アイロン底面による焦げ付きもなく、アイロン滑り性に優れた、形態安定効果を付与する点で好ましい。
【００５０】
本発明では、以上のように糊料組成物を繊維製品へスプレー処理をした後、６０〜３００℃の加熱処理を行うことにより、好ましい賦形効果と高い形態安定効果及び適度な風合いや肌触りを有する繊維製品が得られる。加熱処理はアイロン以外に一般に普及しているズボンプレッサーや温風乾燥機等を用いて行うことも可能であるが、加熱処理とシワの除去や折り目つけなどの整形処理を同時に行えるアイロンとズボンプレッサーが好ましく、特にアイロンが簡便であり好ましい。アイロンの設定温度は繊維素材に適した温度で行うが、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。またアイロンがけ時間は好ましくは繊維製品１００ｃｍ2あたり１〜９０秒間、特に好ましくは２〜６０秒間である。
【００５１】
また、スプレー処理と加熱処理の間に自然乾燥が任意に加わっても構わなく、それにより本発明の目的を達するのに妨げにはならない。
【００５２】
本発明の糊料組成物の最適配合とスプレー糊料を以下に示す。
（Ｉ）（ａ）成分として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれるカルボキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）から得られるモノマー単位（Ａ）と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリルアミド及びＰＯＡ付加モノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）から得られるモノマー単位（Ｂ）とを有するビニル系共重合体であって、該重合体の構成モノマー単位中にこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）が合計７０〜１００モル％を占め、カルボキシ基と水酸基の当量比が、カルボキシ基：水酸基＝７：３〜２：８であるようなビニル系共重合体 ０．５〜１０質量％
（ｂ）成分として、ジメチルポリシロキサン、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンもしくは水酸基含有ジメチルポリシロキサンのオイル、もしくはガム、並びにこれらのオイルもしくはガムの乳化物 ０．０５〜２．５質量％（シリコーン分として）
（ｃ）成分として、ポリエチレングリコール（分子量１，０００〜２０，０００）０．０５〜５質量％
（II）次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム又はカリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる水溶性無機塩
０．１〜５質量％
（III）必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、硫酸、塩酸から選ばれるｐＨ調整剤
と残部の水とからなり、２０℃におけるｐＨが４．０〜６．５である液状の糊料組成物であり、さらに、該組成物をトリガー式のスプレーヤーを備えた容器に充填してなるスプレー式糊料が挙げられる。
【００５３】
本発明の糊料組成物を繊維製品に含浸させ熱処理することで（ａ）成分のビニル系重合体の分子内あるいは分子間で架橋が形成されるとともに、高分子皮膜が形成され、賦形効果及び形態安定効果を繊維製品に付与できる。従って、本発明の糊料組成物は、熱処理が可能で且つ水による損傷を実質的に受けないものであれば、いかなる繊維製品に対しても使用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維の種類を問わずに家庭で簡便に優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果及び折り目保持効果を着用時のみならず洗濯後においても繊維製品に付与するとともに、形態安定効果を損なわず、好ましいハリ性を有し、適度な風合い、肌触りを繊維製品に付与することができる繊維製品用のスプレー型糊料が得られる。
【００５５】
【実施例】
以下に（ａ）成分の合成例を挙げる。
【００５６】
合成例１（ビニル系共重合体ａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１１４．００ｇ、水１３０．００ｇ、ＥＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６]１１６．３３ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム４８．４７ｇを水４６．５３ｇに溶解した溶液を加えた。
さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水６５．９２ｇ、過硫酸ナトリウム６．９３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／ＥＯ付加型アリルエーテル（＝８０／２０モル比）共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算、以下Ｍｗとする）は、下記の方法により測定を行ったところ２．１万であった。
【００５７】
［分子量測定法］
ＧＰＣを用いて下記の条件に従い測定を行った。
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：リン酸二水素カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液とアセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム（測定）温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＧ（９．２０×１０5、５．１０×１０5、２．５０×１０5、９．５０×１０4、４．６０×１０4、３．９０×１０4）
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶離液サンプル注入量：１００μＬ
分子量は上記標準サンプルから得られる検量線を用いて、ＰＥＧ換算分子量を算出した。なお、この分子量範囲から外れるサンプルについては、検量線を外挿する方法により換算分子量を算出した。
【００５８】
合成例２（ビニル系共重合体ａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水１６６．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数２、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4］８７．６０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム２８．３３ｇを水６６．３４ｇに溶解した溶液を加えた。
さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．７４ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２．０万であった。
【００５９】
合成例３（ビニル系共重合体ａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］１５２．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００６０】
合成例４（ビニル系共重合体ａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３６０．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数０．５、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4］１４０．４０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６１】
合成例５（ビニル系共重合体ａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、ランダム型：アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7］１５２．２０ｇを加えた。槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、さらに９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６２】
合成例６（ビニル系共重合体ａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１２７．３８ｇ、水３７０．６６ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］２４３．２８ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．４９ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇと水５０．００ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水９４．２３ｇ、過硫酸ナトリウム９．２４ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝６５／３２／３モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６３】
合成例７（ビニル系共重合体ａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸８８．２０ｇ、水５０６．２０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７．５０ｇを加えた。槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4（＝４５／５５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００６４】
合成例８（ビニル系共重合体ａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０２．８４ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド４６．０４ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００６５】
合成例９（ビニル系共重合体ａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水２１６．５２ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１３８．１２ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝２０／８０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．０万であった。
【００６６】
合成例１０（ビニル系共重合体ａ−１０の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＥＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数８］３８４．００ｇ、水４４１．６７ｇを加え、槽内を窒素置換後、槽内温度を９０℃に昇温し、アクリル酸５７．６７ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇからなるモノマー水溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたアクリル酸／ＥＯ付加型アリルエーテル（＝４０／６０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００６７】
合成例１１（ビニル系共重合体ａ−１１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇ、水４７５．６７ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたアクリル酸／ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝４０／５５／５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００６８】
合成例１２（ビニル系共重合体ａ−１２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸６４．８８ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、アクリル酸／Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド（＝５５／４５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１２．０万であった。
【００６９】
合成例１３（ビニル系共重合体ａ−１３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とをそれぞれ２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、アクリル酸／Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝４０／５５／５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１０．０万であった。
【００７０】
合成例１４（ビニル系重合体ａａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、イオン交換水２０２．０８ｇを加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．２８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を９８℃以上に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、下記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００７１】
合成例１５（ビニル系重合体ａａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、イオン交換水２１７．２８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５８．４８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液をそれぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝３０／７０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．１万であった。
【００７２】
合成例１６（ビニル系重合体ａａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１４８．９６ｇ、イオン交換水１９２．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２６．６７ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水９７．１４ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝７６／１９／５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．８万であった。
【００７３】
合成例１７（ビニル系重合体ａａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸９８．００ｇ、イオン交換水４３５．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、ポリオキシエチレン付加型アクリレート（ＥＯ付加モル数約６）３３６．０９ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／ポリオキシエチレン付加型アクリレート（＝５０／５０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．８万であった。
【００７４】
合成例１８（ビニル系重合体ａａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水１００．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記載）４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１１５．３４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリウム０．９５ｇ、イオン交換水４０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝８０／２０モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は合成例１記載の方法により測定を行なったところ５．３万であった。
【００７５】
合成例１９（ビニル系重合体ａａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、イオン交換水２３６．８８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト１７８．０８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト（＝３０／７０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．２万であった。
【００７６】
合成例２０（ビニル系重合体ａａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸７．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１５．１０ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇとイオン交換水５０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝５／９５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１７．５万であった。
【００７７】
合成例２１（ビニル系重合体ａａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１３６．９７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３２ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇをイオン交換水５０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝９５／５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１５．０万であった。
【００７８】
合成例２２（ビニル系重合体ａａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、α−ヒドロキシアクリル酸１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムの透明水溶液を得た。得られたポリマーのＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１５．０万であった。
【００７９】
合成例２３（ビニル系共重合体ａ’−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、メタクリル酸８６．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９９．１３ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝５０／５０モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１７．５万であった。
【００８０】
合成例２４（ビニル系共重合体ａ’−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＡ５００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１８４．１６ｇ、メチルメタクリレート４４．００ｇからなるモノマー溶液と、Ｖ−６５[和光純薬製 試薬]０．９９ｇとＩＰＡ５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、メチルメタクリレート／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝２０／８０モル比）共重合体の固体を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．０万であった。
【００８１】
合成例２５（ビニル系共重合体ａ’−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー社製スピノマーＮａＳＳ、純度８８％）１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの透明水溶液を得た。得られたポリマーのＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２０．０万であった。
【００８２】
以上の合成例で得られたビニル系重合体からなる成分（ａ）を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
また、（ｂ）成分を以下に示す。
ｂ−１：ＢＹ２２−０１９（ジメチルポリシロキサンオイルエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
ｂ−２：ＸＳ６５−８２２（ジメチルポリシロキサンガムエマルション、ジーイー東芝シリコーン（株）製）
ｂ−３：ＫＴ−９７Ｅ（ジメチルポリシロキサンガムエマルション、ジーイー東芝シリコーン（株）製）。
【００８５】
表２に、上記の（ａ）、（ｂ）成分を配合する処方例ｘ−１〜ｘ−３を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
＊１：重量平均分子量３，０００、片山化学工業（株）製
＊２：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン液、アビシア（株）製。
【００８８】
上記（ａ）、（ｂ）成分は表３、４に示すように表２の処方例に配合し、表３、４の糊料組成物を得た。得られた糊料組成物を用いて、下記に示す方法により形態安定性の評価を行った。その結果を表３、４に示す。
【００８９】
（試験布の調製）
木綿１００％ブロード＃６０（白色無地、蛍光晒し有り）（染色試材（株）谷頭商店から入手）を衣料用洗剤アタック（花王（株）製）にて全自動洗濯機を用いて、洗浄１２分−ためすすぎ１回−脱水３分、の工程を５サイクル繰り返した後、家庭用二槽式洗濯機で、流水すすぎ１５分−脱水５分、を行い、自然乾燥した後、１５ｃｍ×２５ｃｍ（長方向が縦糸と平行方向）に裁断したものを試験布とする。
【００９０】
表３、４の糊料組成物を１００％ｏ．ｗ．ｆ．（on the weight of fabrics, 布の質量に対する該組成物質量）になるように、スプレーバイアル（マルエム製Ｎｏ．６）を用いて、試験布全体に均一にスプレーした後、長辺のほぼ中心で２つ折りにして、すみやかに家庭用アイロン（松下電器製ＮＩ−Ａ５５自動アイロン）の木綿設定でアイロンがけを６０秒間行う。さらに２つ折りのまま、裏返して引き続き６０秒間アイロンがけを行う。
【００９１】
１つの糊料組成物につき５枚の処理を同様に行う。そのうち１枚をハリ性の評価に供し、１枚を風合いの評価に供す。残り３枚の処理布を広げて、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて、洗浄１２分−ためすすぎ２回−脱水４０秒、高水位、衣料用洗剤アタックの標準使用量、にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥したものを形態安定性の評価に供す。
【００９２】
（ハリ性の評価）
上記処理試験布について、ハリ性の評価を５人のパネラーによって、２０℃／６０％ＲＨの条件下において、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価を下記の基準で行った。５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３以下を×として判定した。結果を表３、４に示す。
対照に比べ十分なハリ性を有する １
対照に比べ少しハリ性を有する ２
対照と同等であった ３。
【００９３】
（風合いの評価）
上記処理試験布について、風合いの評価を５人のパネラーによって、２０℃／６０％ＲＨの条件下において、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価を下記の基準で行った。５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×として判定した。結果を表３、４に示す。
対照に比べ有意に好ましい風合いを有する １
対照に比べ多少好ましい風合いを有する ２
対照と同等であった ３
対照に比べ好ましくない風合いを有する ４。
【００９４】
（形態安定性の評価）
乾燥後の試験布について、シワ抑制効果と折り目保持効果を５人のパネラーによる自然光下での視覚判定で行った。すなわち、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行い、同様に洗浄、乾燥したもの）との相対評価を、シワ抑制効果、折り目保持効果のそれぞれについて、下記の基準で行った。
５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×として判定した。結果を表３、４に示す。
【００９５】
（シワ抑制効果）
対照と比較してシワが少ない １
対照と比較してややシワが少ない ２
対照と比較して同等のシワがある ３
対照と比較してシワが多い ４。
【００９６】
（折り目保持効果）
対照と比較して明らかに折り目が残っている １
対照と比較して折り目が残っている ２
対照と比較して同等の折り目の残りかたである ３
対照と比較してより折り目が残っていない ４
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明はスプレー型糊料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維製品の糊付けはデンプン糊やポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物が配合された乳液型の糊料を用いて洗濯工程の濯ぎの段階で処理する方法が行われていたが、より簡便性の点からアイロンがけの際に、繊維製品に直接スプレーして使用するスプレー型糊料が開発されている。特開昭５８−１８４７６号公報には、オルガノポリシロキサンにポリオキシエチレンを共重合するか、又はアニオン化あるいはカチオン化して得られる水溶性シリコーン、及び水を含有してなる衣料用アイロン仕上げ剤が開示されている。また、特開平５−２３９７７４号公報には粒子径が特定の範囲内にある水不溶性シリコーンを含有する衣料用仕上げ剤が開示されている。更に、特開平８−２６０３５６号公報には、水溶性合成高分子、水溶性シリコーン、水を含有するスプレー型糊料組成物が開示されている。一方、特開平９−２４１９７３号公報には、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーをＰＨ３．５〜７．５の範囲で使用することにより、シリコーン系アイロン滑り剤を用いなくとも良好なアイロン滑り性が得られるスプレー用処理剤が開示されている。特開平１０−１１０３８６号公報には、炭素数１３〜２００の多価アルコールと水溶性ポリマーを含む、アイロン滑りの良好なスプレー型衣料用仕上げ剤組成物が開示されている。特開平１１−２２９２６６号公報には、水溶性高分子糊料、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩などのアニオン性活性剤、及び水溶性シリコーンを含有するアイロン底面と布との接着がなく、長期安定性に優れたスプレー式糊料組成物が開示されている。また、特開平１１−１８９７６８号公報には、親水基含有ポリマーと多価アルコールを含有する化学繊維用帯電防止剤組成物が開示されている。
【０００３】
これら技術は、衣料などの繊維製品にスプレーしアイロン仕上げすることにより、適度に張り性を与え、且つ形を整える（以下、賦形効果という）ものである。しかしながら、このような処理衣料を着用した場合、時間と共にスラックスの折目などは形が崩れ、衣料全体にしわが増加するなどの衣料の形態が劣化する。
このため、着用した時に発生するシワを抑制し、スラックスなどの折り目を長時間保持できる効果（以下、形態安定化効果という）を有するスプレー型糊料が求められている。
【０００４】
一方、工業的にはワイシャツなどの衣料にホルマリンガス、あるいはホルマリン放出体や液体アンモニア等を用いて形態安定化処理が施された衣料が市販されている。また、特開平１１−１５８７７３号公報には、特定の水溶性ビニル共重合体と無機塩とを含有する水性液によるセルロース布帛への形態安定効果の付与方法が開示されている。しかしながら、前者は一般家庭で行うには安全性に問題があり、後者はセルロース布帛に効果が限定されるため、化繊やウールなどの衣料には形態安定効果を付与することはできない。さらにこれら技術は、衣料に賦形効果を付与することができない。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、繊維製品にスプレー処理し、アイロンがけすることにより、好ましい賦形効果と優れた形態安定化効果を付与できるスプレー型糊料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される〔この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位から選択される〕モノマー単位を含み、且つ、全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％を占めるビニル系重合体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）シリコーン化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）下式（１）で表される化合物〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有する糊料組成物を、スプレー容器に充填してなるスプレー型糊料に関する。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシル基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシル基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
【０００７】
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ2は水素原子又はＣＨ3、ｎは４５〜５０００の整数である。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明では（ａ）成分として下記のモノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される（この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位から選択される）モノマー単位を含み、且つ全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％であるビニル系重合体を用いる。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシ基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシ基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ）を得るためのビニル系モノマー（Ａ）の例としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１０】
【化３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＭ5（Ｍ5は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミン）を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4、有機アミンを示す。ここで、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。〕。
【００１２】
式（Ａ１）〜（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、イタコン酸やマレイン酸は下記式（Ａ４）及び（Ａ５）で表される酸無水物であってもよい。酸無水物は、加水分解されて本発明の重合体を構成するモノマー単位となる。
【００１３】
【化４】
上記のなかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。特に、マレイン酸等のジカルボン酸もしくはそのナトリウム塩、カリウム塩又は無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００１５】
本発明のビニル系重合体を得るために用いられる、水酸基を有するモノマー単位（Ｂ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｂ）の例としては、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１６】
【化５】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す。〕。
【００１８】
式（Ｂ６）の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルの意味である。式（Ｂ７）の具体例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。式（Ｂ８）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のオキシエチレン（以下ＥＯとする）、オキシプロピレン（以下ＰＯとする）等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリルアミドのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（Ｂ９）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アリルエーテルのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。式（Ｂ１０）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（Ｂ１１）の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のＥＯ、ＰＯ等を単独或いは併用して得られる（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。
【００１９】
式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）におけるＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、特に好ましくは１〜５である。式（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１１）のポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは、好ましくは２〜５０である。
【００２０】
本発明のカルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）はモノマー単位（Ａ）やモノマー単位（Ｂ）と共存してもよいし、しなくともよい。カルボキシ基と水酸基の当量比を計算するには、カルボキシ基と水酸基の両方を有するモノマー単位（Ｃ）の場合は、それぞれの基が１当量ずつあるとして計算する。
このようなモノマー単位（Ｃ）を得るために用いられるビニル系モノマー（Ｃ）の具体例としては、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明のビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位（Ｄ）を有していてもよい。このようなモノマー単位（Ｄ）を得るためのビニル系モノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロプルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、式（Ｄ１２）で表される（メタ）アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（Ｄ１３）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテル、式（Ｄ１４）で表される（メタ）アリルアルコールのポリオキシアルキレン付加物のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２２】
【化６】
〔式中、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ23は、同一又は異なって、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ22は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは平均付加モル数であり、２〜１００の数を示す〕。
【００２４】
式（Ｄ１２）、（Ｄ１３）、（Ｄ１４）におけるＲ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23がアルキル基の場合の炭素数は、好ましくは１〜２２である。また、ポリオキシアルキレン平均付加モル数ｍは好ましくは２〜５０モルである。
【００２５】
その他のビニル系モノマー（Ｄ）としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン誘導体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系炭化水素類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸塩含有ビニルモノマー又はそれらの塩等が挙げられる。これらのモノマーを塩として使用する場合の好ましい塩は、式（Ａ１）〜（Ａ３）で用いられる塩と同様である。
【００２６】
本発明で用いられるビニル系重合体は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）の合計が、全構成モノマー単位中に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。特に形態安定化の点で、該ビニル系重合体中のカルボキシ基と水酸基の当量比は、好ましくはカルボキシ基：水酸基＝９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜１：９、特に好ましくは７：３〜２：８である。ここで、式（Ａ４）及び（Ａ５）で表される酸無水物はカルボキシ基が２当量分とする。なお、この比率は重合時に用いられるビニル系モノマー量比によって求めたもの（モノマーの仕込みモル比）であってもよい。
【００２７】
また、式（Ｂ１０）〜（Ｂ１１）で表されるビニル系モノマーの１種以上が本発明の重合体を構成するモノマー単位となる場合は、式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるモノマー単位（Ａ）は、重合体中に５〜５０モル％であることが好ましく、特に５〜４５モル％であることが好ましい。この範囲であれば、より効率的にビニル系重合体の分子内あるいは分子間の架橋が形成され、より高い形態安定性が繊維の種類を問わずに得られる。
【００２８】
本発明で用いられる成分（ａ）のビニル系重合体の合成方法は、例えば特開平６−２０６７５０号公報に記載されている様な方法が適用できる。具体的には、ラジカル開始剤の存在下に、前記の各モノマーを所定のモル比率で、ラジカル共重合することにより得られる。この様にして得られたビニル系重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００〔ゲル浸透式液体クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）法、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記載）換算〕の範囲のものが好ましく用いられる。なかでも５，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、さらに１０，０００〜５００，０００が好ましく、特に１０,０００〜１００,０００が好ましい。
【００２９】
また、本発明では（ａ）成分として、以上のようなビニル系重合体の異なる組成又は異なる重量平均分子量のものを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
＜（ｂ）成分＞
本発明では、（ｂ）成分としてシリコーン化合物を用いる。シリコーン化合物としては、未変性、もしくはポリエーテル基、アミノ基、アミノポリエーテル基、アミドポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種の変性基を有するシリコーン化合物が好ましく、特に未変性シリコーン化合物が、賦形性、形態安定性及びアイロンすべり性の点から好適である。ここで未変性シリコーン化合物とは直鎖状、又は架橋構造を持つポリジメチルシロキサンのオイル、又はガム、又はそれらの混合物である。これらシリコーン化合物を使用する場合、そのままの形態で用いても良く、又はそれらを水などに乳化／分散させたエマルションの形態で用いても良い。
【００３１】
本発明では、市販されているシリコーンを用いることも可能であり、好ましいものとしては東芝ジーイーシリコーン（株）のＫＴ−９７Ｅ、ＴＥＸ１００、ＴＥＸ１０１、ＴＥＸ１０２、ＴＥＸ１０３、ＴＥＸ１０４、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＸＦ４２−Ｂ５３７０、ＴＳＦ４４５２、ＸＦ４２−Ｂ５３７１、ＴＳＦ４４６０、ＸＳ６５−８２２、日本ユニカ（株）のＬ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、信越シリコーン（株）のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６００８、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のＢＹ２２−０１９、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−８４００、ＳＦ−８４１０、ＳＨ−８７００を挙げることができる。
【００３２】
＜（ｃ）成分＞
本発明では（ｃ）成分として、下式で表される化合物を用いる。
【００３３】
【化７】
〔式中、Ｒ、Ｒ''は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ’は水素原子又はＣＨ3、ｎは２以上の正の整数である。〕。
【００３５】
上記化合物の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルが挙げられる。
【００３６】
本発明の（ｃ）成分としては特に重量平均分子量２，０００〜２００，０００のポリエチレングリコールがアイロンハリ付き防止、賦形効果及び形態安定化効果の点から好適であり、特に重量平均分子量１，０００〜２０，０００、更に２，０００〜１０，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。重量平均分子量は、（ａ）のビニル系重合体と同じ方法により求めることができる。
【００３７】
＜糊料組成物＞
本発明のスプレー型糊料に用いられる糊料組成物は、（ａ）成分を好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％含有する。また、（ｂ）成分を好ましくは０．００５〜７．５質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２．５質量％含有する。更に、（ｃ）成分を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜７．５質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％含有する。この範囲であれば、好ましい賦形効果と高い形態安定効果を得ることができる。
【００３８】
本発明の糊料組成物は上記（ａ）成分〜（ｃ）成分を水に溶解、または分散させた水溶液の形態であり、２０℃におけるｐＨは好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは３．０〜５．０である。この範囲において繊維の強度劣化が起こらず、また形態安定性が良好となる。ｐＨは、繊維処理剤等に公知に使用されている酸やアルカリ剤により調整してもよく、また後述する水溶性無機塩により調整してもよい。
【００３９】
本発明の糊料組成物には形態安定化効果をさらに向上させる目的から（ｄ）成分として水溶性無機塩を配合することが好ましい。本発明で言うところの水溶性とは、２０℃における溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のものを指す。具体的には、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、ホウ酸、メタホウ酸、などのホウ酸類、ケイ酸、メタケイ酸等のケイ酸類、硫酸、亜硫酸等の硫酸類から選ばれる酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアミン類塩である。本発明では、特に亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が形態安定性向上の点で好ましい。本発明の糊料組成物は、（ｄ）成分を好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７．５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の質量比率は、形態安定性向上の点で、（ａ）成分：（ｄ）成分が好ましくは１：０〜１：１、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５、特に好ましくは１：０．１〜１：０．３である。
【００４１】
本発明の糊料組成物は、さらに（ｅ）成分として低分子型多価カルボン酸を含有させることが、形態安定効果の点から好ましい。
【００４２】
（ｅ）成分とは、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸又はその塩であり、好ましくは隣接する炭素原子にそれぞれ結合する少なくとも２つのカルボキシ基を有する有機酸又はその塩である。酸としての分子量は１１６〜１，０００、好ましくは１１６〜８００、より好ましくは１１６〜５００である。このような化合物としてはコハク酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、フェニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２−エチル−３−メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、３，３−ジメチル−シス−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸等が挙げられる。また、界面活性能を有する多価カルボン酸として、炭素数８〜１８のアルケニルコハク酸等が挙げられる。これらの酸はその一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としても使用でき、或いは例えば無水マレイン酸や無水コハク酸のような酸無水物としても使用できる。さらに２種以上の酸、酸無水物を組み合わせても使用できる。
【００４３】
これらの（ｅ）成分のうち、特にクエン酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸又はこれらの塩が形態安定効果を向上させる点で好ましい。
【００４４】
本発明の糊料組成物は、このような（ｅ）成分を、酸として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００４５】
本発明の糊料組成物には必要に応じて、アイロン滑り性を向上させるためのワックス或いはその乳化物、保存安定性を向上させるための抗菌・殺菌・防黴剤や使用感を良好にするための香料等の衣料用スプレー糊料に使用されている成分を任意に配合することができる。これら成分は糊料組成物中に０〜１５質量％含有させることができる。
【００４６】
本発明の糊料組成物の残部は水であり、好ましくは５５〜９９．９質量％、更に好ましくは６５〜９９．５質量％、特に好ましくは７５〜９９．５質量％含有される。
【００４７】
＜スプレー型糊料＞
本発明のスプレー型糊料は、上記糊料組成物を、スプレー容器に充填してなり、繊維製品に上記糊料組成物をスプレー処理をして含浸させ、アイロン処理等の加熱処理することで簡便に賦形効果及び形態安定化効果を得ることができる。
【００４８】
スプレー処理にはエアゾール式、手動式トリガー、手動式ポンプ等のスプレーヤーを用いることができ、なかでも手動式トリガー又は手動式ポンプが好ましく、特に手動式トリガーが好ましい。本発明では、上記組成物をこれらのスプレーヤーを備えた容器に充填してなる物品として使用することが最も好ましい。これらスプレーヤーの構成は、好ましくは１回の噴霧で０．１〜１．５ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．８ｇの糊料組成物が噴出するものが良好である。さらに繊維製品から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回の噴霧で繊維製品に該糊料組成物が付着する面積は５０〜８００ｃｍ2、特に１００〜６００ｃｍ2になる容器が好ましい。さらに例えば実開平４−３７５５４号公報や特開平９−１２２５４７号公報に開示されているような蓄圧式トリガーを用いるとスプレーミストの均一性や液だれ・ボタ落ちの無さの点で良好である。
【００４９】
本発明では、上記のようなスプレー処理によって繊維製品１００ｇに対して該ビニル系重合体が平均０．０１〜２０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇを均一に付着させるのがアイロン処理により加熱する際、アイロン底面との接着がなく、アイロン底面による焦げ付きもなく、アイロン滑り性に優れた、形態安定効果を付与する点で好ましい。
【００５０】
本発明では、以上のように糊料組成物を繊維製品へスプレー処理をした後、６０〜３００℃の加熱処理を行うことにより、好ましい賦形効果と高い形態安定効果及び適度な風合いや肌触りを有する繊維製品が得られる。加熱処理はアイロン以外に一般に普及しているズボンプレッサーや温風乾燥機等を用いて行うことも可能であるが、加熱処理とシワの除去や折り目つけなどの整形処理を同時に行えるアイロンとズボンプレッサーが好ましく、特にアイロンが簡便であり好ましい。アイロンの設定温度は繊維素材に適した温度で行うが、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。またアイロンがけ時間は好ましくは繊維製品１００ｃｍ2あたり１〜９０秒間、特に好ましくは２〜６０秒間である。
【００５１】
また、スプレー処理と加熱処理の間に自然乾燥が任意に加わっても構わなく、それにより本発明の目的を達するのに妨げにはならない。
【００５２】
本発明の糊料組成物の最適配合とスプレー糊料を以下に示す。
（Ｉ）（ａ）成分として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれるカルボキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）から得られるモノマー単位（Ａ）と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリルアミド及びＰＯＡ付加モノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＯＡ付加モノ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）から得られるモノマー単位（Ｂ）とを有するビニル系共重合体であって、該重合体の構成モノマー単位中にこれらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）が合計７０〜１００モル％を占め、カルボキシ基と水酸基の当量比が、カルボキシ基：水酸基＝７：３〜２：８であるようなビニル系共重合体 ０．５〜１０質量％
（ｂ）成分として、ジメチルポリシロキサン、水酸基含有ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンもしくは水酸基含有ジメチルポリシロキサンのオイル、もしくはガム、並びにこれらのオイルもしくはガムの乳化物 ０．０５〜２．５質量％（シリコーン分として）
（ｃ）成分として、ポリエチレングリコール（分子量１，０００〜２０，０００）０．０５〜５質量％
（II）次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム又はカリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる水溶性無機塩
０．１〜５質量％
（III）必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、硫酸、塩酸から選ばれるｐＨ調整剤
と残部の水とからなり、２０℃におけるｐＨが４．０〜６．５である液状の糊料組成物であり、さらに、該組成物をトリガー式のスプレーヤーを備えた容器に充填してなるスプレー式糊料が挙げられる。
【００５３】
本発明の糊料組成物を繊維製品に含浸させ熱処理することで（ａ）成分のビニル系重合体の分子内あるいは分子間で架橋が形成されるとともに、高分子皮膜が形成され、賦形効果及び形態安定効果を繊維製品に付与できる。従って、本発明の糊料組成物は、熱処理が可能で且つ水による損傷を実質的に受けないものであれば、いかなる繊維製品に対しても使用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維の種類を問わずに家庭で簡便に優れた形態安定性、すなわちシワ抑制効果及び折り目保持効果を着用時のみならず洗濯後においても繊維製品に付与するとともに、形態安定効果を損なわず、好ましいハリ性を有し、適度な風合い、肌触りを繊維製品に付与することができる繊維製品用のスプレー型糊料が得られる。
【００５５】
【実施例】
以下に（ａ）成分の合成例を挙げる。
【００５６】
合成例１（ビニル系共重合体ａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１１４．００ｇ、水１３０．００ｇ、ＥＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６]１１６．３３ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム４８．４７ｇを水４６．５３ｇに溶解した溶液を加えた。
さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水６５．９２ｇ、過硫酸ナトリウム６．９３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／ＥＯ付加型アリルエーテル（＝８０／２０モル比）共重合体の重量平均分子量（ＰＥＧ換算、以下Ｍｗとする）は、下記の方法により測定を行ったところ２．１万であった。
【００５７】
［分子量測定法］
ＧＰＣを用いて下記の条件に従い測定を行った。
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：リン酸二水素カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液とアセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム（測定）温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＧ（９．２０×１０5、５．１０×１０5、２．５０×１０5、９．５０×１０4、４．６０×１０4、３．９０×１０4）
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
溶離液サンプル注入量：１００μＬ
分子量は上記標準サンプルから得られる検量線を用いて、ＰＥＧ換算分子量を算出した。なお、この分子量範囲から外れるサンプルについては、検量線を外挿する方法により換算分子量を算出した。
【００５８】
合成例２（ビニル系共重合体ａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水１６６．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル[ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数２、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4］８７．６０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、９６％水酸化ナトリウム２８．３３ｇを水６６．３４ｇに溶解した溶液を加えた。
さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．７４ｇ、過硫酸ナトリウム４．７６ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)2(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２．０万であった。
【００５９】
合成例３（ビニル系共重合体ａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］１５２．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００６０】
合成例４（ビニル系共重合体ａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３６０．００ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数０．５、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4］１４０．４０ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)0.5(ＥＯ)4（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６１】
合成例５（ビニル系共重合体ａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０８．８０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、ランダム型：アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7］１５２．２０ｇを加えた。槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、さらに９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ／ＰＯ)7（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６２】
合成例６（ビニル系共重合体ａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１２７．３８ｇ、水３７０．６６ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］２４３．２８ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．４９ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４４ｇと水５０．００ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水９４．２３ｇ、過硫酸ナトリウム９．２４ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝６５／３２／３モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．８万であった。
【００６３】
合成例７（ビニル系共重合体ａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸８８．２０ｇ、水５０６．２０ｇ、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇを加えた後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６７．５０ｇを加えた。槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4（＝４５／５５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１．５万であった。
【００６４】
合成例８（ビニル系共重合体ａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、水３０２．８４ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０．００ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド４６．０４ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００６５】
合成例９（ビニル系共重合体ａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸７８．４０ｇ、水２１６．５２ｇを加え、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．６７ｇを加えた。さらに、槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１３８．１２ｇからなるモノマー溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたマレイン酸／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝２０／８０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ３．０万であった。
【００６６】
合成例１０（ビニル系共重合体ａ−１０の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＥＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数８］３８４．００ｇ、水４４１．６７ｇを加え、槽内を窒素置換後、槽内温度を９０℃に昇温し、アクリル酸５７．６７ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇからなるモノマー水溶液、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたアクリル酸／ＥＯ付加型アリルエーテル（＝４０／６０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００６７】
合成例１１（ビニル系共重合体ａ−１１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル［ＥＯ付加モル数６、ＰＯ付加モル数１、トリブロック型：アリルエーテル(ＥＯ)2(ＰＯ)1(ＥＯ)4］４１８．００ｇ、水４７５．６７ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、３５％過酸化水素水１１６．５７ｇと過硫酸ナトリウム９．５３ｇからなる開始剤水溶液とを同時に６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を９８℃に保った。得られたアクリル酸／ＥＯＰＯ付加型アリルエーテル／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝４０／５５／５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．０万であった。
【００６８】
合成例１２（ビニル系共重合体ａ−１２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸６４．８８ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、アクリル酸／Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド（＝５５／４５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１２．０万であった。
【００６９】
合成例１３（ビニル系共重合体ａ−１３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸５７．６７ｇ、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド１４３．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とをそれぞれ２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、アクリル酸／Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝４０／５５／５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１０．０万であった。
【００７０】
合成例１４（ビニル系重合体ａａ−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１５６．８０ｇ、イオン交換水２０２．０８ｇを加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．２８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を９８℃以上に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝８０／２０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、下記載の方法により測定を行ったところ３．５万であった。
【００７１】
合成例１５（ビニル系重合体ａａ−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、イオン交換水２１７．２８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５８．４８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液をそれぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝３０／７０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．１万であった。
【００７２】
合成例１６（ビニル系重合体ａａ−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸１４８．９６ｇ、イオン交換水１９２．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２６．６７ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９．９１ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水９７．１４ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝７６／１９／５モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ４．８万であった。
【００７３】
合成例１７（ビニル系重合体ａａ−４の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸９８．００ｇ、イオン交換水４３５．００ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、ポリオキシエチレン付加型アクリレート（ＥＯ付加モル数約６）３３６．０９ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇ、過硫酸ナトリウム９．５３ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／ポリオキシエチレン付加型アクリレート（＝５０／５０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．８万であった。
【００７４】
合成例１８（ビニル系重合体ａａ−５の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水１００．００ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記載）４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１１５．３４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリウム０．９５ｇ、イオン交換水４０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝８０／２０モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は合成例１記載の方法により測定を行なったところ５．３万であった。
【００７５】
合成例１９（ビニル系重合体ａａ−６の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコの槽内を窒素置換後、無水マレイン酸５８．８０ｇ、イオン交換水２３６．８８ｇ加え、槽内温度を７０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム８３．３３ｇを加えた。さらに、槽内温度を９８℃まで昇温し、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト１７８．０８ｇから成るモノマーと、３５％過酸化水素水８５．４９ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ６時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内を還流温度に保った。得られたマレイン酸／３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト（＝３０／７０モル比）共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．２万であった。
【００７６】
合成例２０（ビニル系重合体ａａ−７の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸７．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１５．１０ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇとイオン交換水５０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝５／９５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１７．５万であった。
【００７７】
合成例２１（ビニル系重合体ａａ−８の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、アクリル酸１３６．９７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３２ｇから成るモノマーと、過硫酸ナトリム４．７６ｇをイオン交換水５０．００ｇから成る開始剤水溶液を、それぞれ２時間かけて上記反応槽に滴下し、さらに４時間槽内温度を７５℃に保った。得られた反応溶液から７５℃減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留出しなくなるまで濃縮し、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート（＝９５／５モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行なったところ１５．０万であった。
【００７８】
合成例２２（ビニル系重合体ａａ−９の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、α−ヒドロキシアクリル酸１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムの透明水溶液を得た。得られたポリマーのＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１５．０万であった。
【００７９】
合成例２３（ビニル系共重合体ａ’−１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７５．００ｇ、ＩＰＡ２５．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、メタクリル酸８６．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９９．１３ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸ナトリウム０．９５ｇと水５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（＝５０／５０モル比）共重合体の透明水溶液を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ１７．５万であった。
【００８０】
合成例２４（ビニル系共重合体ａ’−２の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、ＩＰＡ５００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７５℃まで昇温し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド１８４．１６ｇ、メチルメタクリレート４４．００ｇからなるモノマー溶液と、Ｖ−６５[和光純薬製 試薬]０．９９ｇとＩＰＡ５０．００ｇからなる開始剤水溶液とを同時に２時間かけて滴下し、４時間槽内温度を７５℃に保ったままさらに重合を行った。得られた反応溶液から７５℃、減圧（１０，６００〜１３，３００Ｐａ）下において、ＩＰＡが留去しなくなくなるまで濃縮し、メチルメタクリレート／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（＝２０／８０モル比）共重合体の固体を得た。得られた共重合体のＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ５．０万であった。
【００８１】
合成例２５（ビニル系共重合体ａ’−３の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー社製スピノマーＮａＳＳ、純度８８％）１１０．００ｇと、過硫酸ナトリウム６．６０ｇ、水４００．００ｇを加え、窒素雰囲気下で、槽内温度を７０℃まで昇温し、６時間槽内温度を７０℃に保ったまま重合を行い、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの透明水溶液を得た。得られたポリマーのＭｗ（ＰＥＧ換算）は、合成例１記載の方法により測定を行ったところ２０．０万であった。
【００８２】
以上の合成例で得られたビニル系重合体からなる成分（ａ）を表１に示す。
【００８３】
【表１】
また、（ｂ）成分を以下に示す。
ｂ−１：ＢＹ２２−０１９（ジメチルポリシロキサンオイルエマルション、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
ｂ−２：ＸＳ６５−８２２（ジメチルポリシロキサンガムエマルション、ジーイー東芝シリコーン（株）製）
ｂ−３：ＫＴ−９７Ｅ（ジメチルポリシロキサンガムエマルション、ジーイー東芝シリコーン（株）製）。
【００８５】
表２に、上記の（ａ）、（ｂ）成分を配合する処方例ｘ−１〜ｘ−３を示す。
【００８６】
【表２】
＊１：重量平均分子量３，０００、片山化学工業（株）製
＊２：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン液、アビシア（株）製。
【００８８】
上記（ａ）、（ｂ）成分は表３、４に示すように表２の処方例に配合し、表３、４の糊料組成物を得た。得られた糊料組成物を用いて、下記に示す方法により形態安定性の評価を行った。その結果を表３、４に示す。
【００８９】
（試験布の調製）
木綿１００％ブロード＃６０（白色無地、蛍光晒し有り）（染色試材（株）谷頭商店から入手）を衣料用洗剤アタック（花王（株）製）にて全自動洗濯機を用いて、洗浄１２分−ためすすぎ１回−脱水３分、の工程を５サイクル繰り返した後、家庭用二槽式洗濯機で、流水すすぎ１５分−脱水５分、を行い、自然乾燥した後、１５ｃｍ×２５ｃｍ（長方向が縦糸と平行方向）に裁断したものを試験布とする。
【００９０】
表３、４の糊料組成物を１００％ｏ．ｗ．ｆ．（on the weight of fabrics, 布の質量に対する該組成物質量）になるように、スプレーバイアル（マルエム製Ｎｏ．６）を用いて、試験布全体に均一にスプレーした後、長辺のほぼ中心で２つ折りにして、すみやかに家庭用アイロン（松下電器製ＮＩ−Ａ５５自動アイロン）の木綿設定でアイロンがけを６０秒間行う。さらに２つ折りのまま、裏返して引き続き６０秒間アイロンがけを行う。
【００９１】
１つの糊料組成物につき５枚の処理を同様に行う。そのうち１枚をハリ性の評価に供し、１枚を風合いの評価に供す。残り３枚の処理布を広げて、全自動洗濯機（松下電器製ＮＡ−Ｆ５０Ｋ１）を用いて、洗浄１２分−ためすすぎ２回−脱水４０秒、高水位、衣料用洗剤アタックの標準使用量、にて洗濯を行い、広げた状態で平干しにて自然乾燥したものを形態安定性の評価に供す。
【００９２】
（ハリ性の評価）
上記処理試験布について、ハリ性の評価を５人のパネラーによって、２０℃／６０％ＲＨの条件下において、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価を下記の基準で行った。５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３以下を×として判定した。結果を表３、４に示す。
対照に比べ十分なハリ性を有する １
対照に比べ少しハリ性を有する ２
対照と同等であった ３。
【００９３】
（風合いの評価）
上記処理試験布について、風合いの評価を５人のパネラーによって、２０℃／６０％ＲＨの条件下において、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行ったもの）との相対評価を下記の基準で行った。５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×として判定した。結果を表３、４に示す。
対照に比べ有意に好ましい風合いを有する １
対照に比べ多少好ましい風合いを有する ２
対照と同等であった ３
対照に比べ好ましくない風合いを有する ４。
【００９４】
（形態安定性の評価）
乾燥後の試験布について、シワ抑制効果と折り目保持効果を５人のパネラーによる自然光下での視覚判定で行った。すなわち、対照（水のみをスプレーし同様の温度・時間でアイロンがけを行い、同様に洗浄、乾燥したもの）との相対評価を、シワ抑制効果、折り目保持効果のそれぞれについて、下記の基準で行った。
５人のパネラーの平均を求め、１以上１．５未満を◎、１．５以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×として判定した。結果を表３、４に示す。
【００９５】
（シワ抑制効果）
対照と比較してシワが少ない １
対照と比較してややシワが少ない ２
対照と比較して同等のシワがある ３
対照と比較してシワが多い ４。
【００９６】
（折り目保持効果）
対照と比較して明らかに折り目が残っている １
対照と比較して折り目が残っている ２
対照と比較して同等の折り目の残りかたである ３
対照と比較してより折り目が残っていない ４
【００９７】
【表３】
【表４】
Claims (4)
- （ａ）下記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）から選択される〔この場合において、モノマー単位（Ｃ）が選択されない場合は、モノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）の両方のモノマー単位から選択される〕モノマー単位を含み、且つ、全構成モノマー単位中のモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率が合計で５０〜１００モル％を占めるビニル系重合体５〜３０質量％、（ｂ）シリコーン化合物０．００５〜７．５質量％、（ｃ）重量平均分子量２，０００〜１０，０００のポリエチレングリコール０．００５〜１０質量％、（ｄ）亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸から選ばれるリン酸類のアルカリ金属塩０．００５〜１０質量％、並びに水を含有し、２０℃におけるｐＨが２．０〜７．０である糊料組成物を、スプレー容器に充填してなるスプレー型糊料。
モノマー単位（Ａ）：カルボキシル基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｂ）：水酸基を有するビニル系モノマー単位
モノマー単位（Ｃ）：カルボキシル基と水酸基とを有するビニル系モノマー単位 - （ａ）のカルボキシル基と水酸基の当量比が、カルボキシル基：水酸基＝７：３〜２：８である請求項１記載のスプレー型糊料。
- （ａ）が重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子重合体である請求項１又は２記載のスプレー型糊料。
- 請求項１〜３の何れか１項記載のスプレー型糊料を用いて繊維製品に前記糊料組成物をスプレー処理して含浸させ、加熱処理する、繊維製品の糊付け処理方法であって、繊維製品１００ｇに対して（ａ）のビニル系重合体が平均０．０１〜２０ｇ付着するように前記糊料組成物をスプレー処理する、繊維製品の処理方法。
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