CN101225210A - 可固化水性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可用作热固性粘合剂的可固化组合物，其包含多羧基聚合物或共聚物，甘油衍生物，以及任选的含磷化合物。

Description

可固化水性组合物
技术领域
本发明涉及当在基材上固化之后，能够使所述基材的挠性改善的可固化组合物，涉及该组合物作为纤维基材和复合体的粘合剂的使用方法，以及涉及由这些方法制造的产品。更具体地说，本发明涉及包含一种或多种羧基(共)聚合物、一种或多种选自重均分子量大于1000的乙氧基化和丙氧基化甘油的甘油衍生物的水性热固性粘合剂组合物，以及涉及该组合物作为耐热纤维和非织造织物的粘合剂的用途。
背景技术
纤维基材例如耐热非织造织物可以包含被固化的热固性树脂类材料粘合在一起的形成毡片的(matted)纤维。例如在制造玻璃纤维绝缘体时，拉制的长度不等的玻璃纤维被任意地沉积为毡片，在这些拉制的纤维还是热的时候，用水性粘合剂进行喷射，再进行干燥和固化。由于酚醛树脂具有极佳的价格/性能比，因此以前选择酚醛树脂作为玻璃纤维的热固性粘合剂树脂。
酚醛树脂的制造成本低，在许多应用中可以在作为粘合剂使用之前用脲进行增链。但是在过去的几十年中，越来越严格的联邦法规，越来越多的对酚醛树脂产生的环境危害的了解，例如世界卫生组织宣布甲醛是一种人类致癌物，这些都导致在工业上要将甲醛排放减至最小，并研究无甲醛的粘合剂体系。
现有的工业无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们酯化并在热固化后形成热固性材料。工业粘合剂通常设计成能使粘合剂在固化后基本呈刚性。例如，在玻璃纤维绝缘体粘合剂中，固化的粘合剂必须允许绝缘体能够被压缩，但是又必须具有刚性，以使得一旦除去压缩作用力，压缩的绝缘体能够基本恢复到其初始的形状。例如这使绝缘体能以卷起、压缩的状态运输，并在安装之前展开，释放压缩，允许安装蓬松的绝热的毡片。
但是对于其它的用途，上述种类的刚性粘合剂是不合乎需要的。例如，在用于屋顶的薄玻璃纤维或聚酯毡片中，所述毡片必须用粘合剂结合在一起，所述粘合剂使毡片在粘合剂固化之后能基本弯曲，以使毡片能进行进一步的加工(例如将毡片转化为屋顶材料)，以及使包含所述毡片的最终产品在使用时能很好弯曲。例如，在屋顶毡片中，最终的屋顶产品可以用沥青材料浸渍，或者层合，所得的屋顶产品必须保持挠性，以使其与屋顶相适应(例如弯曲绕过峰和弯入谷内)，以及使屋顶材料能随着温度波动而膨胀和收缩，而毡片本身不会由于太脆和缺乏挠性而产生裂缝。
可固化的无甲醛的粘合剂为“挠性”的其它应用包括纸张、纤维素塑料、聚酯和玻璃贴面层。这些基材用于许多种应用，包括地板衬底，过滤介质和建筑产品。
例如如国际公报第WO 2006/063802 A2号所述，工业无甲醛粘合剂与其它的聚合物混合。但是，该文献中描述的分散体是高Tg体系，其不适合用于产品同时需要挠性和强度的应用。另外，基于包含胺的多元醇的体系容易产生不希望有的高温变色。另一方面，基于已知无胺多元醇(例如甘油或山梨糖醇)的体系表现出较好的高温颜色稳定性，但是挠性和强度不足。因此，人们需要用来制备挠性提高的耐热性非织造织物的新的无甲醛的粘合剂。
发明内容
本发明涉及一种在固化之后保持挠性的无甲醛的粘合剂。
因此，本发明人致力于为纤维基材和复合体提供水性热固性粘合剂，该粘合剂能使挠性高于现有技术提供的水平，而且本发明的粘合剂的成本可与酚醛树脂相竞争，而且不会引起甲醛的环境危害。
本发明提供了可固化的水性组合物，该组合物包含：
(a)至少一种多羧基聚合物，或共聚物，其包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐；(b)至少一种重均分子量大于1000且包含至少三个羟基的甘油衍生物，所述甘油衍生物选自下式I的乙氧基化和丙氧基化的甘油：
I：
CH2-(OC3H6)x-(OC2H4)u-OH
|
CH-(OC3H6)y-(OC2H4)v-OH
|
CH2-(OC3H6)z-(OC2H4)w-OH
式中u，v，w，x，y和z相互独立，为0-50，前提是u，v，w，x，y和z的总和使得甘油衍生物的重均分子量大于1000；
其中所述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.001至1/1。
本发明还涉及一种用所述组合物处理基材的方法，该方法包括形成可固化水性组合物，该形成过程包括将本发明的组分与水或者一种或多种水性溶剂混合；使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者，将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；在100-400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。本发明还提供了通过如上所述用所述组合物处理基材的方法制备的一种纤维制品，非织造制品或复合体。
较佳的是，所述可固化水性组合物的多羧基(共)聚合物(a)是(甲基)丙烯酸与选自以下的一种或多种单体的加成共聚物：(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-C12羟烷基酯，C2-C12羧酸的乙烯基酯，丁二烯，乙酸乙烯酯，马来酸烷基酯和富马酸烷基酯。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含至少一种通式HO-(CR2-CR2-O)n-H的聚醚化合物，
式中R在各自存在时都独立地为H或C1-4烷基，n为5-100,000。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还可包含至少一种含磷化合物。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含至少一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含至少一种烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体作为聚合单元。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含选自以下的一种或多种多元醇：甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，三乙醇胺和二乙醇胺，以配方的总固体重量为基准计，所述多元醇的含量为0-10重量％。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物的多羧基(共)聚合物(a)是聚丙烯酸。
具体实施方式
引用的所有范围都包括端值、而且是可组合的。例如，如果平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，可以等于或小于4.5微米，或者等于或小于4.0微米，则其包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米的范围，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米的范围，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米的范围，以及等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米的范围。
文中所用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和它们的混合物，文中所用术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、和它们的混合物。
所有带括号的术语表示包括括号内词语和不包括括号内词语这两种情况中的任何一种情况，或者表示同时包括这两种情况。例如，术语“(共)聚合物”可选择地包括聚合物、共聚物和它们的混合物。
除非另有说明，否则文中所用术语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任何混合物或组合。
除非另有说明，否则文中所用术语“多羧基(共)聚合物”是包含至少两个羧酸官能团、酸酐基团或其盐的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物。
文中所用术语“加聚物”表示包含烯键式不饱和单体作为(共聚)聚合单元的任何(共)聚合物，例如聚(丙烯酸)(pAA)。
文中所用术语“水性”或“水性溶剂”包括水，以及包含水和一种或多种水混溶性溶剂的混合物。
文中所用术语“以粘合剂固体的总重量为基准计”或者“以全部粘合剂固体为基准计”表示相对于多羧基(共)聚合物(a)，甘油衍生物(b)和其他多元醇的总重量的重量数。
文中所用术语“无甲醛组合物”表示基本没有添加的甲醛、而且不会因为干燥和/或固化释放出显著量甲醛的组合物。
文中所用术语“逐渐加入(gradual addition)”表示在一段时间内将单体加入反应容器的聚合反应。
文中所用术语“耐热纤维”表示加工过程中置于125-400℃的温度下基本不受影响的纤维。
除非另有说明，否则文中所用术语“分子量”表示使用聚丙烯酸标样、用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物重均分子量。
文中所用术语“多元的”表示具有至少两个活性酸官能团、它们的盐或酸酐(例如参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，2002，John Wileyand Sons，Inc.)。
文中所用术语“多元醇”和“多羟基”表示含有两个或更多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。因此，术语“多元醇”可包括水性可固化组合物的甘油衍生物(b)。
文中所用术语“重量％”表示重量百分比。
所述无甲醛的可固化组合物包含一种或多种多羧基(共)聚合物(a)。所述多羧基(共)聚合物必须具有足够的非挥发性，使其在加热和固化操作的过程中基本可保留，能够用于与组合物中的多元醇反应。所述多羧基(共)聚合物可以是一种或多种聚合多羧基(共)聚合物，一种或多种低分子量多羧基(共)聚合物，或其混合物。
所述一种或多种聚合多羧基(共)聚合可选自例如包含至少两个羧酸基团的聚酯，包含至少两种共聚羧酸官能单体的加成(共)聚合物或低聚物以及多元酸或其盐或酸酐的低聚物。较佳的是，所述一种或多种聚合多羧基(共)聚合物选自由至少一种烯键式不饱和单体形成的加成(共)聚合物，最优选为(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共)聚合物可以为加成(共)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如溶解在碱性介质中的碱溶性树脂。
适用的加成(共)聚合物包含由一种或多种烯键式不饱和羧酸、酸酐和它们的盐，以及任选的一种或多种共聚单体的加聚反应形成的至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。烯键式不饱和羧酸或酸酐可以包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷酯、和富马酸单烷酯、和它们的盐；烯键式不饱和酸酐例如是马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐、和它们的盐。可以包含羧酸基团、酸酐基团、或盐的优选的单体是(甲基)丙烯酸和马来酸、和它们的盐、和马来酸酐。以所述聚合物的重量为基准计，包含羧酸基团、酸酐基团、或盐的单体的用量为等于或大于1重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或大于25重量％，优选等于或大于30重量％，或者较优选等于或大于75重量％，或者更优选等于或大于85重量％，并且最高为100重量％，例如最高99重量％，或者最高90重量％。合适的烯键式不饱和共聚单体可以包括一种或多种丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯；含羟基单体，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和烯丙氧基官能的含羟基单体；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等。优选的共聚单体包括25℃的溶解度小于2克/100克水的一种或多种烯键式不饱和单体、一种或多种烯丙氧基官能的含羟基单体；一种或多种含磷的共聚单体，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷(phosphalkyl)酯、或它们的盐；或者一种或多种强酸官能单体，例如乙烯基磺酸单体、和它们的盐；或者任意这些共聚单体的混合物。
所述25℃的溶解度小于2克/100克水的一种或多种优选的加成共聚单体可以选自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺和叔烷基新戊基烷基丙烯酰胺。以用于制备加成共聚物的单体的总重量为基准计，这些共聚单体在加成单体混合物中的含量为等于或大于3重量％、或者等于或大于10重量％，并且多达等于或小于25重量％、或者等于或小于20重量％、或者等于或小于15重量％。
所述一种或多种优选的烯丙氧基官能的含羟基单体可以选自结构式I的含羟基单体，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3    (I)
其中R1和R2独立地选自氢、甲基和-CH2OH；R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH、C(CH2OH)2-C2H5、和(C3-C12)多元醇残基；或者选自结构式II的含羟基单体，
Figure S2007103005064D00061
其中R选自CH3、Cl、Br、和C6H5；R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇残基。以单体混合物的总重量为基准计，这些烯丙氧基官能的含羟基单体在加成单体混合物中的含量最高为99重量％、或者最高为70重量％、优选最高为30重量％，并且用量可以是等于或大于1重量％、或者等于或大于10重量％。最优选的式I和式II的单体是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
所述一种或多种多羧基(共)聚合物加成(共)聚合物的重均分子量可适当地为等于或大于1000，或者等于或大于5,000，或者优选等于或大于10,000，分子量可高达250,000，或者更优选高达100,000。优选分子量为20,000-250,000，最优选约为75,000。
在本发明的另一个实施方式中，所述多羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可以是通过自由基加聚反应制得的烯键式不饱和羧酸的低聚物或共聚低聚物，其数均分子量为300-900。
所述一种或多种多羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可优选通过本领域众所周知的用于烯键式不饱和单体聚合的溶剂聚合技术制备。
用于制备共聚物组分的聚合反应可以通过本领域已知的各种方法来引发，例如优选通过使用一种或多种引发剂的热分解，例如通过使用氧化还原反应产生自由基来进行聚合反应。优选的热引发剂可以包含过酸，例如过硫酸盐、过硼酸盐和高碘酸盐。氧化还原引发剂体系可以包含至少一种含过氧化物的化合物、以及与之组合的氧化还原共引发剂，例如还原性硫化合物，例如碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、或连四硫酸盐(tetrathioate)和铵化合物。因此，可以使用过硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵的组合，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂之比通常为30∶1至0.05∶1。
在对一种或多种热引发剂进行有效选择时，选择的引发剂的热分解温度应当对应于所述一个或多个聚合反应温度。因此，如果反应混合物在适合于聚合反应的温度范围下限处部分地引发聚合，然后在较高温度完成聚合，那么使用在不同温度分解的至少两种不同的引发剂是有利的，这样在每个温度范围中都能获得足够浓度的自由基。
除此之外，还可以将过渡金属催化剂与引发剂组合使用，所述催化剂是例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。适合的盐包括例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化铜(I)。以所述可固化组合物中的单体为基准计，还原性过渡金属盐的使用浓度可以为0.1-1000ppm。
优选所述加成(共)聚合物可以在一种或多种链转移剂的存在下发生聚合，以制备低平均分子量的(共)聚合物。可以使用通常的调节剂，例如含SH基团的有机化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸或其酯、巯基丙酸或其酯、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4醛，例如乙醛、丙醛；羟铵盐，例如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠或异丙醇。所述加成(共)聚合物可以在含磷调节剂的存在下形成，所述含磷调节剂是例如次磷酸及其盐，例如美国专利第5294686号中公开的次磷酸钠，为的是将任选的含磷物质结合入多羧酸(共)聚合物分子中。以所述可固化组合物中单体的重量为基准计，调节剂的用量通常为0-40重量％、优选为0-15重量％。
所述加成(共)聚合物可以在水中或者在溶剂/水混合物中制备，所述溶剂/水混合物是例如异丙醇/水、四氢呋喃/水、和二噁烷/水。
优选的聚合方法是通过逐渐加入在水中进行溶液聚合。在该方法中，将部分或全部的烯键式不饱和(共聚)单体或单体混合物计量加入反应器中。将(共聚)单体加入反应容器或罐中的方式可以是变化的。不论采用何种聚合方法，优选的总加料时间(即，将全部反应混合物加入反应容器中需要的时间)可以等于或小于2小时、更优选等于或小于1小时。
在聚合方法的一个实施方式中，单体进料的组成在整个聚合过程中基本保持相同。或者，为了限制任何加成(共)聚合反应产物的凝胶含量，可以在加入原料的持续期间内调节共聚单体进料的组成。在聚合方法的另一个实施方式中，可以用半连续进料方式加入(共聚)单体或其混合物。在优选的加成(共)聚合物的聚合方法中，反应容器中包含的反应混合物初始投料包含占所用链转移剂总量的10重量％或以上的链转移剂，其余的链转移剂以单一恒定进料方式从单体容器连续加入该反应容器中。
为了提高在水性介质中的溶解度，可以用一种或多种固定碱或者挥发性碱中和所述一种或多种加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。优选用挥发性碱中和所述加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐。文中所用术语“挥发性碱”表示在用可固化组合物处理基材的条件下基本为挥发性的一种或多种碱。文中所用术语“固定碱”表示在用可固化组合物处理材料的条件下基本为非挥发性的碱。
使用挥发性碱可以在没有强酸催化剂的情况下固化(在该固化是可能时)所述粘合剂组合物。适用的挥发性碱包括例如氨或挥发性的低级烷基胺。适用的固定碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、和叔丁基氢氧化铵。固定碱具有足够的非挥发性，在加热和固化操作中会基本保留在所述可固化组合物中。除固定碱以外，还可以使用挥发性碱。当共聚物组分以水分散体形式使用时，多价固定碱例如碳酸钙会使水分散体变得不稳定，但是可以使用少量多价固定碱。
一种或多种碱的用量可以是，使所述加成(共)聚合物中的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的中和程度小于35％、或小于20％、或小于5％(以当量基准进行计算)。优选不使用任何中和碱。
所述可固化组合物包含重均分子量大于1000并包含至少三个羟基的至少一种甘油衍生物(b)，所述甘油衍生物选自下式I的乙氧基化和丙氧基化的甘油，
I：
CH2-(OC3H6)x-(OC2H4)u-OH
|
CH-(OC3H6)y-(OC2H4)v-OH
|
CH2-(OC3H6)z-(OC2H4)wOH
式中u，v，w，x，y和z相互独立，为0-50，前提是u，v，w，x，y和z的总和使得甘油衍生物的重均分子量大于1000。较佳的是，所述甘油衍生物的重均分子量为1,000-7,500，更优选为1,500-5,000，最优选约为2,200，以粘合剂的固体总量为基准计，其加入量为5-50％。
所述甘油衍生物(b)必须具有足够的非挥发性，使其可以在加热和固化操作过程中基本保留下来，可以用于与组合物中的多羧基(共)聚合物反应。
所述可固化组合物(即所述一种或多种多羧基(共)聚合物(a))中羧基、酸酐、或其盐的当量数与甘油衍生物(b)中羟基的总当量数之比约为1/0.001至1/1，优选为1/0.005至1/0.5。为了避免挥发性有机化合物(VOC)过量并且保证形成良好的固化网状结构，优选所述可固化组合物中的羧基、酸酐或它们的盐的当量数大于羟基的当量数。因此，羧基、酸酐或它们的盐的当量数与多元醇中的羟基当量数之比可等于或小于1/0.01。但是最优选约为1/0.01至1/0.1。
优选所述可固化水性组合物还包含一种或多种含磷促进剂，所述促进剂可以是如美国专利第6136916号中公开的那些化合物。优选所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或它们的混合物。所述含磷促进剂还可以是一种或多种被加入可固化组合物中的带有含磷基团的(共聚)低聚物，例如在次磷酸钠存在下通过加聚反应形成的丙烯酸的(共聚)低聚物。而且，所述一种或多种含磷促进剂可以包含部分多羧基(共聚)低聚物(a)作为带有含磷基团的低聚物或(共)聚合物，例如丙烯酸和/或马来酸、以及任选的烯键式不饱和共聚单体(例如在25℃的溶解度小于2克/100克水的单体)在次磷酸钠存在下所形成的加成(共)聚合物或者它们的组合；包括含磷单体残基的聚合多羧基(共)聚合物加成共聚物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙(phosphoethyl)酯和类似的膦酸酯、以及它们的盐。以所述多羧基(共)聚合物和多元醇的总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量为0-40重量％。以粘合剂固体的总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量等于或大于0.1重量％，并且最多为25重量％、或最多为20重量％、或优选最多为15重量％、并且更优选最多为12重量％。当所述含磷促进剂包含部分加成(共)聚合物时，含磷促进剂的重量％是以作为全部批料固体的一部分被加入反应器的次磷酸盐、次膦酸盐或膦酸盐的重量％为基准计的(或者说是由其确定的)。
因此，一个特别优选的实施方式提供一种可固化热固性组合物，该组合物将重均分子量约为75000的丙烯酸和丙烯酸乙酯(比例为70∶30)的多羧基共聚物与重均分子量为2200的乙氧基化甘油以及任选的一种或多种其它多元醇结合使用，使得羧基与羟基的比例为1.0/0.014，该组合物还使用5％的SHP作为含磷催化剂。
所述可固化组合物可通过使用常规混合技术将所述一种或多种多羧基(共)聚合物、一种或多种多元醇、以及(如果需要)一种或多种含磷促进剂以及任何另外的组分混合而制备。
在本发明的一个实施方式中，所述可固化组合物还包含至少一种分子量等于或小于1000、优选等于或小于500、最优选等于或小于200的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。因此，可以任选地在与所述一种或多种多羧基(共)聚合物(a)混合之前，在反应条件下将一种或多种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐与一种或甘油衍生物(b)混合。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸，马来酸酐，富马酸，琥珀酸，琥珀酸酐，癸二酸，壬二酸，己二酸，柠檬酸，戊二酸，酒石酸，衣康酸，偏苯三酸，苯连三酸，均苯三酸，丙三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，均苯四酸，羧酸的低聚物等。如上文所讨论，在某些实施方式中，所述(共)聚合物组合物可包含促进剂。所述促进剂可以在该反应(可以是原位反应)过程中存在，或者，所述促进剂可以在该原位反应完成之后、与多羧基(共)聚合物混合之前加入所述组合物中。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含至少一种选自以下的脂族醇单官能羟基化合物：辛醇，癸醇，月桂醇，鲸蜡醇，亚油醇(linoleylalcohol)，油醇，肉豆蔻醇，褐煤醇和蜂花醇。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含选自以下的至少一种二醇醚单官能羟基化合物：乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚以及乙二醇正丁醚。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含至少一种强酸，例如硫酸、硝酸或磺酸(例如甲苯磺酸)。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含选自以下的至少一种多糖：淀粉，纤维素，树胶，藻酸盐，果胶，结冷胶(gellan)，以及通过醚化、酯化、酸解、糊精化、氧化或酶处理制得的其改性物或衍生物。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含脲。
在另一个实施方式中，所述水性可固化组合物还包含至少一种选自以下的水溶性木素：木素磺酸钠，低分子量麦芽糖糊精和大豆蛋白。
可以任选地在使用时而非使用前，将水与所述组合物的剩余部分混合，使装运重量最小。以本发明组合物的总重量为基准计，对于无水和无溶剂或干燥的粘合剂组合物，该可固化组合物的固体总量最多为100重量％，而对于溶液或分散体形式，该组合物的固体总量最多为70重量％、或最多为60重量％、或最多为50重量％；所述固体总量可以低至等于或大于0.5重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于3重量％、或者等于或大于5重量％。可以对所述可固化组合物的固体总量进行选择，为各种基材处理方式提供具有合适粘度的组合物。例如，可喷涂的可固化组合物可以具有5重量％的固体总量。但是，可以用来浸涂基材、或与基材接触的可固化组合物的固体总量等于或大于10重量％。文中所用术语“固体总量”表示粘合剂固体总量加上任何填料或增量剂的总和。
在本发明的一个实施方式中，所述可固化粘合剂组合物与包含作为聚合单元的至少一种共聚的烯键式不饱和非离子性丙烯酸单体的乳液聚合物混合。“乳液聚合物”或“乳液(共)聚合物”表示通过本领域已知的乳液聚合技术制备的分散在水性介质中的(共)聚合物，所述技术在以下文献中详细讨论：D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)以及H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsions，第2版(Ernest Benn Ltd.London 1972)。以所述可固化粘合剂组合物的重量为基准计，以固体为基准，所述用于混合的乳液聚合物的含量可为1-40重量％，优选为5-15重量％。
所述本发明组合物可以进一步包含常规处理组分，例如：乳化剂；颜料；填料或增量剂；防迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；涂布剂；矿物油粉尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲硅油、硅油和乙氧基化非离子型表面活性剂；缓蚀剂，特别是在pH＜4的条件下有效的缓蚀剂，例如硫脲、草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA-187(由位于美国康涅狄格州的Wilton的GE Silicones--OSi Specialties生产)；购自GE的Wetlink Silanes(例如Wetlink78)，以及购自Degussa的DynasylanTM硅烷，特别是环氧硅烷，例如但不限于DynasylanTM GLYMO和GLYEO；以及低聚硅烷，例如HYDROSILTM。以及非本发明的聚合物；以及防水剂，例如硅酮和乳液聚合物，特别是以所述乳液聚合物的固体重量为基准计，包含大于30重量％的含有C5或更高级烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体作为共聚单元的疏水性乳液聚合物。
本发明的组合物优选无甲醛。“无甲醛”表示该组合物基本没有甲醛、而且不会因为干燥和/或固化释放出显著量甲醛。为了使得所述(共)聚合物组合物的甲醛含量最小，优选在制备本发明的聚合物时，使用本身不含甲醛、而且不会在聚合过程中产生甲醛、也不会在对基材进行处理的过程中产生或散发出甲醛的聚合助剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、杀生物剂、表面活性剂等。同样，优选任意配方的添加剂也同样是不含甲醛的。“基本无甲醛”表示当水性组合物中低甲醛含量可接受、或者由于一些原因不得不使用产生或散发甲醛的助剂时，可以使用基本无甲醛的水性组合物。
本发明的组合物可用来处理各种基材。这些处理可通常描述为例如涂敷、上胶、浸渍、粘合、它们的组合等。通常的基材包括木材，包括例如实木、木微粒、纤维、碎屑、粉末、纸浆和薄片；金属；塑料；纤维，例如聚酯，玻璃纤维；织造织物和非织造织物；等，以及它们的复合纤维。可通过常规技术将所述(共)聚合物组合物施涂到基材上，所述技术是例如空气喷涂或无空气喷涂，浸轧，浸渍，辊涂，泡沫体涂敷，幕涂，打浆机沉积，凝结等。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物可用作耐热性非织造织物的粘合剂，所述耐热性非织造织物是例如包含耐热性纤维的非织造织物，所述耐热性纤维是例如芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，某些聚酯纤维，人造丝纤维，石棉和玻璃纤维。“耐热性纤维”表示在高于125℃的温度下基本不会受到影响的纤维。合适的非织造织物基材可包括在形成非织造织物之前、过程中、或之后通过以下方式固结的纤维：纯机械方式，例如针刺法形成的缠结、气流铺置法、或湿铺法；化学方式，例如用聚合的粘合剂进行处理；或者机械与化学方法的组合。耐热性非织造织物还可以包含本身并不耐热的纤维，例如某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、和超吸收性纤维，只要这些纤维实际上不会对基材性能造成不利影响即可。
混合了(共)聚合物组合物的非织造织物应当基本保持了所述固化的水性组合物提供的性能，例如拉伸强度，而且基本不会损害主要的非织造织物的特性。所述固化的组合物不应过于刚性或太脆，或者在加工条件下变粘。
所述可固化水性(共)聚合物组合物在施涂到基材上之后，进行加热，以使其干燥和固化。加热的持续时间和温度会影响干燥的速率、加工性能、操作性能；以及处理过的基材表现出的性质。可以在120-400℃热处理3秒至15分钟；优选在175-225℃进行处理。“固化”表示足以改变所述(共)聚合物的性质的化学变化或形态变化，例如通过共价化学反应、离子性相互作用或聚集、改进的与基材的粘合性、相变或相反转、氢键等发生这些变化。需要时可以分两个或更多个独立的步骤进行干燥和固化。例如，可以首先在某一温度下将所述可固化组合物加热足够的时间使组合物基本干燥、但是并未基本固化，随后在较高温度加热第二段时间以及/或者加热更长的时间，进行固化。可以用这些被称为“B级”的过程例如以卷材形式提供经过粘合剂处理的非织造织物，这些非织造织物可以在以后阶段被固化，固化的过程同时可以成形或模塑成具体的形状，或者不将其成形或模压成具体的形状。
所述耐热性非织造织物可用于以下用途，例如作为用于烘箱和建筑构造的绝缘絮(bat)或卷材，作为屋顶或地板用品的加强毡，作为粗纱，作为用于印刷线路板的基于微玻璃的基材，作为电池隔板，作为过滤器材料(例如用于风道过滤器)，作为胶带材料，作为砖石建筑的水泥类或非水泥类涂层中的增强纱布，或者作为研磨剂；织造织物、非织造织物和复合体，用作研磨剂和研磨剂的原料或者预浸渍料，例如闸瓦和闸衬垫、离合器盘、或者作为片材或板材，例如用于吊顶板；以及浸渍有热沥青组合物的含矿物或玻璃纤维的耐热性非织造织物，例如在150-250℃的温度下浸渍以制造屋面板或屋顶卷材。
本发明的不会变黄的挠性粘合剂还可用来粘合木屑，研磨垫，装饰用层叠纸，层叠粘合剂，滤纸，或者用于汽车隔声的碎棉布粘合。
由于多羧基(共)聚合物可能对某些种类的加工设备、特别是由低碳钢制造的加工设备具有腐蚀性，在处理包含这些多羧基(共)聚合物的溶液时，可以优选进行某些种类的腐蚀控制。这些实施方式可包括例如pH控制，减少强酸的使用或不使用强酸，减少含磷促进剂以及包含该含磷促进剂的聚合物的使用，在工艺设备中使用不锈钢之类的材料代替更容易腐蚀的材料。
以下非限制性实施例说明了所述可固化水性组合物，及其作为耐热性非织造织物的粘合剂的应用。
实施例
实施例1
多羧基溶液(共)聚合物的合成
实施例1A：聚合物1A的溶液合成
所有的溶液样品通过相同的步骤制备。向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的五升圆底烧瓶中加入1027克去离子水的混合物，加热至72-74℃。在此温度下，加入20.6克0.15％的硫酸亚铁溶液，然后保持2分钟、根据表1所示的配方制备单体混合物。保持之后，在此温度下，在90分钟内逐渐加入所述单体混合物以及16.08克过硫酸钠在236克去离子水中的溶液，将反应温度保持在72-74℃的同时，在85分钟内逐渐加入焦亚硫酸氢钠的溶液(15.3克溶于214克去离子水中)。加完之后，该反应混合物在72℃保持15分钟。在30分钟内逐渐加入3.06克过硫酸钠溶于40克去离子水中的追加溶液。当加料完成时，该反应混合物在72-74℃下保持20分钟。这段保持时间之后，将反应混合物冷却至室温。在等于或低于45℃的温度下，缓慢地加入1.0克30％的过氧化氢溶液，将亚硫酸盐减少到零。所得的溶液聚合物的固体含量约为47.1％。
表1.聚合物1A的单体混合配方(重量，单位为克)
实施例1A
    去离子水 0
    丙烯酸乙酯 459
    丙烯酸 1072
实施例1B：溶液合成聚合物1B
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的五升圆底烧瓶中加入535克去离子水，加热至92℃。在此温度下，加入35克45％的SHP溶液，然后保持15分钟，同时使其冷却至86℃。根据表2所示的配方制备了丙烯酸乙酯和丙烯酸的单体混合物。保持之后，在该温度下，在85分钟内，在使温度升高到92℃的反应温度的同时，逐渐加入所述单体混合物以及单独的15克过硫酸钠在93克去离子水中的溶液以及33.4克45％的次磷酸钠溶液。加完之后，该反应混合物在92℃保持20分钟，然后冷却至75℃。向该反应混合物加入3.0克0.15％的硫酸亚铁溶液。用10.0克去离子水稀释的1.3克叔丁基过氧化氢的水溶液(70％)和0.45克异抗坏血酸在10.0克去离子水中的溶液以每一分钟注入增量的方式加入，保持20分钟。重复该步骤。在该温度下保持之后，将反应混合物冷却至室温，在低于40℃的温度下加入去离子水进行稀释。制得的溶液聚合物的固体含量约为46.5％。
表2。聚合物1B的单体混合物配方(重量，单位为克)
    去离子水     265
    丙烯酸乙酯     450
    丙烯酸     1050
实施例1C：溶液合成聚合物1C
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的五升圆底烧瓶中加入1070.6克去离子水的混合物，加热至72-74℃。在此温度下，向反应釜内分开加入溶于14.3克去离子水中的1.23克焦亚硫酸氢钠以及17.1克0.15％的硫酸亚铁溶液，然后保持2分钟。根据表3所示的配方制备单体混合物。保持之后，在此温度下，在120分钟内逐渐加入单体混合物，在122分钟内逐渐加入31.65克过硫酸钠溶于190克去离子水中的溶液，在保持在72-74℃的反应温度的同时，在115分钟内逐渐加入焦亚硫酸氢钠溶液(26.8克溶于214克去离子水中)。在加完之后，反应混合物在72℃下保持15分钟。在30分钟内逐渐加入3.8克过硫酸钠溶于20.1克去离子水中得到的追加溶液。加完之后，该反应混合物在72-74℃保持20分钟。保持时间之后，将该反应混合物冷却至室温。在等于或低于45℃的温度下，缓慢地加入1.0克30％的过氧化氢溶液，将亚硫酸盐的含量减少到零。所得的聚合物的固体含量约为47.1％。
表3.聚合物1C的单体混合配方(重量，单位为克)
实施例1C
    去离子水 300
    丙烯酸 1712
实施例1D：溶液合成聚合物1D
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的五升圆底烧瓶中加入679.0克去离子水和102.7克45％的次磷酸钠溶液，然后加热至92-94℃。所述单体混合物根据以下所示的配方制备(表4)。制备以下单独的溶液进行同时加入：19.7克过硫酸钠溶于52.9克去离子水中的溶液，以及102.7克45％的次磷酸钠溶液溶于52.9克去离子水中的溶液。所述单体混合物(表4)在120分钟内逐渐加入，过硫酸钠溶液在121分钟内同时加入，次磷酸钠溶液在100分钟内同时加入，加入的同时，保持92-94℃的反应温度。加完之后，将所述反应混合物在92-94℃保持15分钟，然后冷却至85℃。制备了1.54克过硫酸钠和15.4克去离子水的溶液，并将其以追加注入的方式加入，保持20分钟。保持之后，将该反应混合物冷却至室温。需要时进行稀释，获得的最终固体含量约为50.0％。
表4.聚合物1D的单体混合配方(重量，单位为克)
实施例1D
    去离子水 980
    丙烯酸 1966
实施例2
水性可固化热固性组合物的制备
使用以下实施例1中制备的多羧基(共)聚合物制备了水性可固化热固性组合物：
实施例1A70AA/30EA//1.0％SMBS(Mw：80,200；Mn：18,700)
实施例1B70AA/30EA//1.0％SHP(Mw：48,000；Mn：8,000)
实施例1C100AA//1.2％SMBS(Mw：59,000；Mn：11,000)
实施例1D100AA//2.1％SHP(Mw：18,100；Mn：4,500)
所述组合物是通过在搅拌下，混合下表5中所示的组分而制备的。
表5.水性可固化热固性样品1-14的组成(数量，单位为克)
样品  聚合物 多元醇 PEG 促进剂  Amm.  H2O
1234567891011121314  100实施例1A100实施例1A100实施例1C100实施例1C100实施例1A100实施例1C100实施例1A100实施例1C100实施例1A100实施例1C100实施例1B100实施例1D100比较例1100比较例2 10.0乙氧基化甘油4.42乙氧基化甘油4.99乙氧基化甘油5.35乙氧基化甘油3.44乙氧基化甘油/2.20TEOA4.99乙氧基化甘油/3.19TEOA3.93乙氧基化甘油/1.10TEOA5.71乙氧基化甘油/1.60TEOA12.95甘油14.30甘油10.4乙氧基化甘油15.0乙氧基化甘油18.02甘油17.58TEOA  08.468.698.059.4010.140.000.000.000.000.000.000.000.00  1.43SHP6.44SHP9.35SHP5.19SHP1.43SHP2.08SHP1.43SHP2.08SHP6.41SHP9.36SHP1.43SHP2.00SHP8.92SHP4.26SHP  4.076.933.543.504.111.082.410.000.003.741.400.004.900.00  459.05359.50474.19461.61440.46483.28419.30455.86486.80562.31365.99435.33548.32624.45
·所有的配方都包含＜0.1％的Triton X-114，以润湿聚酯基材。
·乙氧基化甘油是ChemalTM G-35/90(PCC Chemax，Inc.Piedmont，SC，USA)，一种分子量为2200的乙氧基化甘油(100％活性组分)。
·PEG＝分子量为20000的聚乙二醇(30％活性组分)。
·Amm.氢氧化铵浓溶液，28％.
·TEOA是三乙醇胺(99％活性组分)
·配方14包含4.84克浓硫酸，用来将pH值调节到3.0。
·SHP是次磷酸钠，以45重量％的水溶液形式加入。
·比较例1是AcumerTM9932聚丙烯酸(48.3重量％固体)(美国宾夕法尼亚州，罗门哈斯公司)。
·比较例2是QRXP-1676聚丙烯酸(53.1重量％固体)(美国宾夕法尼亚州，罗门哈斯公司)。
实施例3：
聚酯毡片的处理以及处理过的基材的拉伸测试
测试方法-毡片的制备：
将工业纺粘针刺聚酯毡片(150克/米2，未处理过)切割成38厘米×30厘米的片材。片材在固体含量10％(重量)的各测试样品粘合剂组合物的浴内浸涂，然后以40psi的辊压力通过辊式浸轧机处理，使得粘合剂增加的重量为20％±1％(粘合剂干重占基材重量的百分比)。然后涂敷后的基材立刻在通气或装有脱挥发组分装置的马弗(Mathis)炉内，在205℃加热固化3分钟。
拉伸强度，伸长和宽度保留率
使用装有一千牛的测力传感器和包围夹头(jaw)、温度范围为-100至400(-73℃至204℃)的烘箱室的Instron 4201拉伸试验机测量室温拉伸强度(RTTS)和伸长(RT elong.)以及高温拉伸强度(热TS)和宽度保留率(热宽度)。
对于室温拉伸强度和室温伸长，将固化后的片材切割成4厘米×25厘米的带材。将带材置于拉伸试验机的夹头上，在室温下(约23℃)，以8英寸/分钟(约20厘米/毫米)的十字头速度，以15厘米的间距拉开，对带材进行测试。记录下在拉开过程中测得的峰值作用力作为拉伸强度(表6)。还记录下最大的伸长百分数。对于各测试的粘合剂组合物，记录的数据为四个测试带材的平均值。
对于高温拉伸强度和宽度保留率，将固化的片材切割成2.厘米×30厘米的带材。在测试之前将拉伸试验机的烘箱室预热至375(190℃)。一旦预热完成，将所述带材置于所述夹头内，关闭烘箱室，平衡回到375。然后以20厘米/分钟的十字头速度、15厘米的间距将所述样品拉开。在20％伸长处测量热拉伸强度。测量测试带材在狭窄处的宽度并用该宽度除以初始宽度来计算热宽度保留率，其以百分比表示。热宽度保留率是基材热尺寸稳定性的度量。
表6.热和室温下拉伸测试和伸长结果
 样品    热TS(N)   热宽度(％)     RT TS(N) RT Elong(％)
 123456789101112131415    145123124120131111135140172173150130157155151   837878817775818181829594777983     399374328320342351383338378311379409281301526 394540414237304221203038212243
样品15是苯乙烯丙烯酸类乳液聚合物和三聚氰胺-甲醛树脂的90/10的混合物。
在表6中，样品13，14和15表示对照样。样品15表示使用不合乎需要的三聚氰胺-甲醛交联体系作为热固性粘合剂组分的以前一代技术的最佳的体系。样品15具有极佳的拉伸强度性能(热TS和室温TS)，以及良好的室温伸长和可接受的热宽度保留率。实际上，关于这一方面，工业上正在努力代替该技术。样品14的比较例2是聚丙烯酸粘合剂并使用三乙醇胺作为交联剂，实施例13的比较例1是工业聚丙烯酸热固性粘合剂AcumerTM9932，其用甘油交联。表6中样品13和14的数据说明，这下一代的无甲醛技术的挠性和室温拉伸强度稍有不足。
样品9和10还使用甘油作为交联多元醇，这些样品都具有类似的较差的挠性，如室温伸长低所示。
发明样品1显示了当将乙氧基化甘油用作交联多元醇时，可以获得良好的综合性能，包括良好的室温伸长和拉伸强度。该系列中的其它样品说明，使用乙氧基化甘油作为多元醇可以获得更佳的挠性，例如在样品2、3和4中，这些样品还包含聚乙二醇(PEG)。另外，可以对综合性能进行改进，以对于特定的最终应用进行优化，例如如样品5-8所示。

Claims (10)

1.一种可固化水性组合物，该组合物包含：
(a)至少一种多羧基聚合物或共聚物，其包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐；
(b)至少一种重均分子量大于1000且包含至少三个羟基的甘油衍生物，所述甘油衍生物选自下式I的乙氧基化和丙氧基化的甘油：
I：
CH2-(OC3H6)x-(OC2H4)u-OH
|
CH-(OC3H6)y-(OC2H4)v-OH
|
CH2-(OC3H6)z-(OC2H4)w-OH
式中u，v，w，x，y和z相互独立，为0-50，前提是u，v，w，x，y和z的总和使得甘油衍生物的重均分子量大于1000；
其中所述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.001至1/1。
2.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，(a)由(甲基)丙烯酸与选自以下的一种或多种单体的至少一种加成共聚物组成：(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-C12羟烷基酯，C2-C12羧酸的乙烯基酯，丁二烯，乙酸乙烯酯，马来酸烷基酯和富马酸烷基酯。
3.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含至少一种通式HO-(CR2-CR2-O)n-H的聚醚化合物，式中R在各自存在时都独立地为H或C1-4烷基，n为5-100,000。
4.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含至少一种含磷化合物。
5.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含至少一种分子量等于或小于1000的低分子量多元羧酸，所述低分子量多元羧酸包括柠檬酸，己二酸，戊二酸，苹果酸，抗坏血酸，天冬氨酸，巴豆酸，衣康酸，酒石酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，t-肉桂酸及其混合物。
6.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含至少一种乳液聚合物，该聚合物包含至少一种烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体作为聚合单元。
7.如权利要求1所述的可固水性化组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包含一种或多种选自以下的多元醇：甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，三乙醇胺和二乙醇胺，以配方的总固体重量为基准计，所述多元醇的含量为0-10重量％。
8.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述多羧基聚合物(a)是聚丙烯酸。
9.一种处理纤维基材、非织造基材或复合基材的方法，该方法包括：
形成可固化水性组合物，该形成过程包括将水或一种或多种水性溶剂与以下组分(a)、(b)混合：
(a)至少一种多羧基聚合物或共聚物，其包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐；
(b)至少一种重均分子量大于1000且包含至少三个羟基的甘油衍生物，所述甘油衍生物选自下式I的乙氧基化和丙氧基化的甘油：
I：
CH2-(OC3H6)x-(OC2H4)u-OH
|
CH-(OC3H6)y-(OC2H4)v-OH
|
CH2-(OC3H6)z-(OC2H4)w-OH
式中u，v，w，x，y和z相互独立，为0-50，前提是u，v，w，x，y和z的总和使得甘油衍生物的重均分子量大于1000；
其中所述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数与所述羟基的当量数之比为1/0.001至1/1；
使所述基材与所述可固化水性组合物接触，或者将所述可固化水性组合物施涂在所述基材上；
在100-400℃的温度下加热所述可固化水性组合物。
10.一种纤维制品、非织造制品或复合基材，其通过权利要求9所述的方法制备。
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