CN1132775A - 粘合树脂组合物及其层合制品及层合制品的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种粘合树脂组合物，包括：
(A)至少一种选自(i)具有熔体流动速率为0.1至30克/10分钟的聚烯烃和(ii)具有至少一个能与一个环氧基反应的官能基的烯烃聚合物的组分；和
(B)分子中具有至少二个环氧基和数均分子量在3000或以下的环氧化合物，其中组分(B)对组分(A)和(B)的总重量之比为0.01～5％重量。
一种由上面提到的粘合树脂组合物层(a)和与层(a)接触的基底组成的层合制品。

Description

粘合树脂组合物及其层合制 品及层合制品的生产方法
本发明涉及具有高速可模塑性、薄可模塑性、低缩幅性、高牵伸性、卓越的热敏粘合性、以及卓越的压延性和与由聚酯、聚酰胺、金属薄膜(例如铝箔)等、特别是由聚酯组成的基底显示强粘合性的粘合树脂组合物，并且还涉及具有一层由此粘合树脂组合物组成的层的层合制品以及生产此层合制品的方法。此层合制品可被用作包装材料例如食品包装材料。
聚烯烃例如聚乙烯具有卓越的热封合性和防湿性并且容易挤塑，因此，被用作成型容器的单层薄膜、片、或材料和作为与各种树脂薄膜和片、金属箔如铝箔、纸等的层合材料而被广泛地用于包装领域。然而，聚烯烃本身是非极性的，因此对不同材料、特别是对极性材料诸如聚酰胺、聚酯、铝箔具有粘合不良的缺陷。于是，许多方法已被提出以形成使用聚烯烃的多层层合制品。
为了生产聚乙烯与聚酰胺的层合物，例如，以下各方法使用改性聚烯烃而不是使用单独的聚乙烯：
(1)所谓的共挤塑法：熔融一种通过不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合聚烯烃所得的改性聚烯烃、一种由乙烯与不饱和羧酸或其衍生物的共聚合得到的乙烯共聚物、或一种包含这些聚合物和聚烯烃的组合物与聚酰胺树脂，并将其从机头挤出得到层合物，
(2)法：预先制备聚酰胺薄膜并将它与聚乙烯与上述聚合物的共混料挤塑(或涂覆)层合，
(3)法：将聚烯烃与上述的聚合物共挤塑层合在聚酰胺薄膜上。
此外，为了生产聚乙烯与聚酯的层合物，已建议的一种方法是使用一种由甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基-缩水甘油基醚等接枝到聚烯烃或通过将其与乙烯共聚合得到的聚合物，并将其与聚酯一起挤塑或共挤层合基底例如聚酯薄膜。
然而，这些方法在共挤塑情况下能获得粘合强度，而在基底诸如薄膜、片、或纸上层合的情况下不能达到充分的粘合强度。
特别是，要获得一种例如与聚酯基底具有强粘合强度的层合物是困难的。
为了改进粘合强度，一种方法是提高成形时的温度，但是聚合物的热稳定性差并因此分解，在成形时出现气味和烟雾问题。此外，还存在层合产品中残留气味问题。
作为改进粘合强度的另一种方法，一种办法是对基底施以电晕放电处理。然而，在这种情况下，必须独立地配置专门的设备。还有，与基底的粘合强度是不充分的。
此外，为了改进粘合力，已使用将臭氧吹到从机头中排出的树脂上引起表面氧化的臭氧处理法。臭氧处理具有仅氧化在低温下需要粘合的表面的优点(日本未审专利公开特许(Kokai)No.57-157724)。然而，臭氧有臭味、腐蚀等问题，因此在使用上仍有局限性。此外，粘合强度仍旧是不充分的。特别是，由于层合物吸收水分还会出现大大地降低粘合强度问题。
作为一种获得与基底充分粘合的可靠方法，连带地使用一种已知作为增粘涂料(或底涂料)的粘合剂。
此方法使用一被置于基底与层合树脂之间的粘合剂层。作为粘合剂，使用一种诸如亚胺型如聚乙烯亚胺或聚氨酯型粘合剂。一般说来，由于其高的粘合强度，广泛使用聚氨酯型粘合剂。然而，在此方法中，尽管能获得高的粘合强度，但涂覆过程是复杂的。此外，还使用有机溶剂。因此，还存在安全与工作环境问题。而且，还必须制备增粘涂料溶液并且要擦掉粘附到辊上的增粘涂料，以致造成操作效率被大大地降低。
此外，有人还建议使用引入酸酐基、羧基等等到聚烯烃中的方法(见日本未审公开特许No.57-133055、No.59-75915，等等)。然而，根据这些方法，与聚酯的粘合性是不充分的并且不可能通过挤塑层合直接粘附到聚酯上。
因此，本发明的目的是消除惯用技术的上述缺点并提供一种具有高速可模塑性、薄可模塑性、低缩幅性、高牵伸性、卓越的热敏粘合性、以及卓越的压延性和与由聚酯，聚酰胺、或铝箔、特别是由聚酯组成的基底具有强粘合性的、没有上述缺点的粘合树脂组合物，以及具有由此粘合树脂组合物组成的层的层合制品。
从以下的说明书中还可看出本发明的其它目的和优点。
根据本发明提供的粘合树脂组合物包括：
(A)至少一种选自(i)具有熔体流动速率为0.1～30克/10分钟的聚烯烃和(ii)具有至少一个能与环氧基反应的官能基的烯烃聚合物中的组分；和
(B)分子中具有至少二个环氧基和数均分子量为3000或以下的环氧化合物，组分(B)与组分(A)和(B)总重量之比为0.01～5％(重量)。
根据本发明，还提供包括(a)由本发明的粘合树脂组合物组成的层和(b)直接与所说的(a)层接触的基底的至少为二层的层合制品。
根据本发明，另外还提供生产本发明的层合制品的方法，其中层合制品是通过挤塑层合、热粘或压延生产的。
以下更详细地对本发明作出说明。
用作组分(A)(i)而在本发明中使用的聚烯烃是乙烯或3～16个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。这样的聚烯烃的例子是支化低密度聚乙烯(在下文中被称为″LDPE″)、线型低密度聚乙烯(在下文中被称为″LLPDE″)、中和高密度聚乙烯(在下文中被称为″HDPE″)、乙烯和醋酸乙烯和/或甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯聚合物、等等。特别是，优选使用LDPE。
这些聚烯烃可以单独或以其混合物形式使用。
LDPE通常是通过在高压例如1000～3500大气压下和在自由基引发剂例如过氧化物存在下进行聚合而得到的。其特征在于具有大量的长支链，并且知道它保持优良的可挤塑性。聚合用反应器可以是高压釜或管型反应器之任一种。
HDPE和LLDPE通常可通过乙烯本身聚合或乙烯与具有3～16个碳原子的α-烯烃的共聚、使用如已知的齐格勒催化剂、金属茂催化剂、菲利普催化剂等等而制得。一般说来，它们是通过中压和低压法生产的，但是还可以是通过高压法生产的并且另外还可通过诸如气相法、溶液法、淤浆法等等来生产。
乙烯和醋酸乙烯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物通常是通过在自由基引发剂例如过氧化物的存在下以与LDPE的相同方式进行聚合而得到的。
作为丙烯聚合物，可以使用丙烯聚合物本身或丙烯与乙烯或具有4～16个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物。
聚烯烃的熔体流动速率(根据JIS K6758测定，在下文中称为″MFR″，聚乙烯树脂值是在190℃测得的，聚丙烯树脂的值是在230℃测得的)为0.1～30克/10分钟，优选为1～15克/10分钟。当MFR小于0.1克/10分钟时，高速可模塑性和薄可模塑性变劣。反之，当超过30克/10分钟时，热封合强度和缩幅性出现不希望有的下降。
用作组分(A)(ii)的具有至少一个能与环氧基反应的官能基的烯烃聚合物是那些具有例如羧基或其衍生物、氨基、羟基、酚基、硫羟基等等的化合物。在它们之中，从平衡反应性与稳定性的观点考虑，最好在分子中存在至少一个选自酸酐基、羧基和羧酸金属盐的基团。作为将能与环氧基反应的官能基引入到烯烃聚合物的方法，一般使用共聚法和接枝法。作为烯烃，可以优选使用乙烯或具有3～16个碳原子的烯烃。
作为通过共聚法生产的、具有能与环氧基反应的官能基的烯烃聚合物，可被提及的是乙烯和能与乙烯共聚的化合物的共聚物。
作为用于共聚的、可与乙烯共聚的化合物，可被提及的是α，β-不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸，α，β-不饱和羧酸金属盐例如(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸锌，不饱和羧酸酐例如马来酸酐、衣康酸酐、以及柠康酸酐，含羟基化合物例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲代烯丙基醇，不饱和胺化合物例如烯丙胺等等，但是本发明并不限于这些化合物。
另外，除了这些不饱和化合物外，还能够共聚和使用甲基丙烯酸酯、乙烯醇酯例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等。
在与乙烯的共聚物中这些化合物可以以其任意混合物形式被使用。此外，两种或更多种的这些化合物与乙烯的共聚物可被一起使用。
具有通过这种接枝改性引入的能与环氧基反应的官能基的聚烯烃通常是在熔融或溶液状态下通过接触聚烯烃、自由基引发剂和改性化合物制得的。
作为接枝改性用的聚烯烃，可被提及的是LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等等的本身或它们的任意的混合物。这些聚合物可以以任何惯用的单体形式被生产。
此外还可以使用已包括酸或其衍生物的进一步被接枝改性的共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酐共聚物。
对在本发明中可使用的自由基引发剂没有特别的限制，但是，通常使用有机过氧化物。在自由基引发剂中，按反应性和易控制性来看，过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双(2-叔丁基过氧异丙)苯、以及过氧化苯甲酰可作为特别有用的例子而被提及。
作为改性用的不饱和化合物，可以使用类似于上述的能与乙烯共聚的化合物的不饱和化合物。基本上，任何包含酸或其酐基、其金属盐基、酯、胺基、羟基等和可自由基反应的不饱和基的化合物均可被使用。
作为改性用的不饱和化合物，可被提及的是不饱和羧酸例如甲基丙烯酸，不饱和羧酸金属盐例如甲基丙烯酸钠，不饱和羧酸酐例如马来酐、衣康酸酐、以及柠康酐，不饱和的含羟基化合物例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲代烯丙醇，不饱和的胺化合物例如烯丙胺、等等，但是，本发明并不限于这些化合物。
在本发明的聚烯烃树脂中官能基含量，以改性单体的重量为基准计，为0.05～20％重量、优选为0.1～10％重量、特别优选为0.2～5％重量。
本发明的聚烯烃树脂的具体例子是乙烯-马来酐共聚物、乙烯-衣康酸酐共聚物、乙烯-柠康酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠共聚物、乙烯-马来酐-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-马来酐-乙烯基醇酯共聚物、马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。在这些聚烯烃树脂中，优选使用乙烯-马来酐共聚物和乙烯-马来酐-甲基丙烯酸酯共聚物。
组分(A)(ii)，即具有能与环氧基反应的官能基的烯烃聚合物的量，以组分(A)+组分(B)的总量为基准计，通常少于30％重量、优选为2～25％重量、更优选为5～20％重量。
添加组分(A)(ii)能进一步改进粘合性。
在本发明中能用作组分(B)的环氧化合物是多羟基环氧化合物，其分子量不超过3000并且在其分子中含至少二个环氧基(或环氧乙烷基)。
在环氧化合物的分子中必须包括至少二个环氧基(或环氧乙烷基)。当在分子中仅包括一个环氧基时，根据本发明对与基底的粘合性没有实际作用。
环氧化合物的分子量必须不大于3000、优选为不大于1500、而更优选为200～1500。当分子量高于3000时，在成型此组合物时就不能获得充分高的粘合强度。
环氧化合物的具体例子是邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯、己二酸二环氧丙酯、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环氧化豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化动物油、环氧化液体橡胶、环氧化硅氧烷树脂、水合双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆聚缩水甘油醚、4，4′-二(缩水甘油氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯、双(4-缩水甘油基氨苯基)甲烷、异氰脲酸三环氧丙酯。在这些环氧化合物中，环氧化植物(或蔬菜)油尤被优选。这些环氧化植物油是其不饱和双键已被用例如过氧化物环氧化的天然蔬菜油，并且可在市场上购到，例如Asahi Denkakogyo的O-130P(环氧化豆油)、O-180A(环氧化亚麻仁油)等等。
应指出的是，在环氧化植物油时作为副产品产生的未被环氧化的或未充分环氧化的油无论如何不会影响本发明的要点和性质。而且，在该组合物中混合由这些天然油原料衍生的第三种组分一点也不会产生任何问题。
此处，环氧化植物油意指其不饱和双键已使用例如过氧化物而被环氧化的天然植物油。其例子是环氧化豆油、环氧化橄榄油、环氧化葵花油、环氧化玉米油、环氧化亚麻仁油等等。
在本发明中所加的组分(B)的量，以组分(A)和组分(B)的总量为基准计，为0.01～5％重量，优选为0.01～0.9％重量。当添加的组分(B)的量少于0.01％重量时，不足以改进与基底的粘合强度；而当高于5％重量时，粘合强度虽被改进，但成形制品出现气味或其他问题，因此也未被采用。
在已被公开的技术中本发明所用的环氧化化合物是被当作聚合物例如聚氯乙烯的稳定剂或增塑剂的，并且还被用作添加在其分子中包括羧酸基或羧酸衍生基的聚合物中的交联剂(参见，例如，日本未审专利公开特许No.60-112815)。
然而，从未被预料到的是，这些环氧化合物仅通过与非极性的聚乙烯相掺合而将它们制成树脂组合物，对改进与基底、特别是聚酯组成的基底的粘合会产生极强的效果。
尽管这种粘合性改进的理由未必清楚，但估计是聚烯烃在熔融和成型时被挤塑机中的空气所氧化，或是聚烯烃在被从T型模头等挤出时与空气接触而被氧化之故。在氧化过程中聚烯烃与环氧化合物反应，由此环氧化合物首先被接枝到聚乙烯，然后被接枝的环氧化合物分子中残余的未反应环氧基与基底(即，被粘件)的官能基(例如，氨基、羧基、羰基等)反应。
环氧化蔬菜油对聚酯特别有效。
此外，如果需要的话，还可以将常用的添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、各种稳定剂、防粘连添加剂、防静电剂、染料、颜料、各种填料等等添加到本发明的组合物中。
为了得到本发明的粘合树脂组合物，通过，例如，汉歇尔混合机、螺带式混合机等等混合以上各组分，或者使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、挤塑机等等对混合物进一步捏合。可以适当地使用这些方法。捏合温度优选为110～350℃、更优选为120～300℃。由此制得的组合物通过已知的熔融成型法或压缩成型法可被用于成型薄膜、片材、管子、容器等。
本发明的粘合树脂组合物与底基具有卓越的粘合性，并且因此可用作层合材料。
作为基底，可以使用聚酰胺例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6-66、和聚酰胺12的薄膜或片材，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的薄膜或片材，或热塑性树脂例如皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(下文中称为″EVOH″)的薄膜或片材，表面真空淀积二氧化硅或铝的树脂薄膜，金属箔例如铁或铝箔，纸，以及其他常用作薄膜或片材的物质。基底的形式或形状可以是诸如织造织物、无纺织物、或片材的任何一种类型。
在这些基底中，优选使用聚酰胺或聚酯薄膜或片材、或铝箔。聚酯薄膜或片材尤被优选。如果需要的话，这些基底可进行电晕放电、火焰、预热、等离于体等等处理。
本发明的层合制品要求粘合树脂层和基底彼此接触，但是，当然在粘合树脂层或基底的上面还可有另外的层。
为了由本发明的粘合树脂组合物和基底形成层合制品，挤塑层合、共挤塑、热敏粘合、压延等方法可被使用。特别是优选挤塑层合，因为与各惯用方法相比能明显地改进粘合强度。
在通过共挤塑法生产本发明的层合制品时，共挤塑用树脂的例子有聚酰胺、聚酯、EVOH等等，但是本发明并不局限于这些树脂。
在挤塑层合和共挤塑时，最好在氧化聚烯烃的温度下进行成型。成型温度因与成型速度有关因此不能加以限定，但在聚乙烯树脂的情况，它通常至少为120℃、优选为200～400℃、特别优选为280～340℃。此外，在聚丙烯树脂的情况，它通常至少为170℃、优选为200～350℃、特别优选为240～320℃。
由于成型速率影响在挤塑机中的停留时间或熔融状态下与空气的接触时间，因此它与聚烯烃的氧化有关。
此外在挤塑层合的情况中，如果进行臭氧或氧处理的话可以在较低的温度下成型。此处使用的臭氧或氧处理意指一种将氧气或臭氧吹到从模头冒出的树脂上以对树脂表面进行氧化的方法。另外，通过在20～160℃的温度下、优选为在30～80℃下，对挤塑层合生产的层合制品进行热处理，粘合强度能被进一步改进。如果需要的话，这种热处理可随意地进行。
能够得到由廉价的聚乙烯基粘合树脂组合物制成的、与由聚酰胺或聚酯组成的基底具有良好粘合性的层合制品，特别是通过挤塑层合法、热敏粘合法、以及压延法。此外，本发明的树脂组合物具有特别是与聚酯的极好粘合性，并因此用作层合制品。
实施例
通过以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但是本发明决不受这些实施例的限制。
实施例1-1至1-11和比较例1-1至1-7
实施例1-1至1-11和比较例1-1至1-7的物理性质值是按照下列方法测定的：
(1)高速可模塑性
高速可模塑性是通过使用φ90毫米的挤塑机(50rpm)，750毫米宽的T型模头，气隙120毫米，在300℃温度时增加卷取速度，以及测定薄膜撕裂的速度(米/分)而进行评估的。
(2)缩幅
缩幅是通过使用上述装置在200米/分的卷取速度下形成20微米厚的薄膜，测定在基底上涂层宽度，并计算与模头宽度(毫米)的差值而进行评估的。
(3)粘合强度
通过使用φ90毫米的挤塑机(30rpm)和宽750毫米的T型模头，并使用双轴取向的聚酰胺-6薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作基底，然后在预定温度和200米/分的成型速度下层合而得到层合薄膜。
将此层合薄膜进行吸湿处理(在30℃水中浸泡24小时)并抽样。在聚酰胺-6或聚对苯二甲酸乙二醇酯与层合涂层之间的周界剥离该层合试样。以15毫米宽试样、剥离速度为300毫米/分和180°剥离的剥离强度作为粘合强度。
(4)气味
在预定温度下使用90毫米挤塑机(50rpm)和750毫米宽T型模头形成薄膜。
在300℃形成下述的LD4并将其用作比较气味的标准。即，将100克所得的薄膜包封在玻璃瓶中。将此玻璃瓶在60℃加热4小时，然后逐渐冷却至室温和然后开瓶、内容物发出气味。用LDPE气味作为比较标准。将气味评定为四级：
″◎″好于LDPE气味，
″○″气味相同并且无实用问题，
″△″气味稍强但无实用问题，
″×″气味很强有实用问题。
用作比较气味标准的LDPE是下面的LD4。
在聚烯烃作为组分(A)时，使用下列的聚乙烯：
LD4：MFR为4.0克/10分钟和密度为0.921克/厘米3的LDPE
LD19：MFR为18.7克/10分钟和密度为0.919克/厘米3的LDPE
LD35：MFR为35克/10分钟和密度为0.918克/厘米3的LDPE
在含环氧基化合物作为组分(B)时，使用下列化合物：
B-1：环氧化豆油(0-130P，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)
B-2：环氧化亚麻仁油(O-180A，由Asahi Denka Kogyo K.K.制
     造)
B-3：邻苯二甲酸二环氧丙酯
在比较例中使用的共聚物是下列的共聚物：
C-1：具有甲基丙烯酸环氧丙酯含量为12％、数均分子量为10000
     的乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(由高压法制得)
C-2：具有甲基丙烯酸含量为8％重量和MFR为8克/10分钟的乙烯
     -甲基丙烯酸酯共聚物(由Mitsui Dupont Polychemical
     Co.制造，Newcrel 0908C)。
实施例1-1
在汉歇尔混合机中混合99.5％重量的LD4和0.5％重量的B-1的组合物，然后在180℃使用40毫米单向双轴挤塑机进行捏合以生产粘合树脂组合物。
使用所得的粘合树脂组合物和作为基底的对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，通过φ90毫米挤塑机(30rpm)和宽750毫米的T型模头，在预定的温度和200米/分的成型速度下制得层合薄膜。
评估的结果被示于表1中。此组合物在高速可模塑性、缩幅、粘合强度和气味性等方面是卓越的。
实施例1-2至1-11
按实施例1-1的同样方式，使用表1中所示的组成生产粘合树脂组合物以获得层合薄膜。评估的结果被示于表1中。这些实施例中的每一组合物在高速可模塑性、缩幅、粘合强度和气味性等方面都是卓越的。
比较例1-1
以与实施例1-1相同方式但仅使用LD4制得层合薄膜。粘合强度是低的。
比较例1-2至1-6
按与实施例1相同方式使用表1所示组成生产粘合树脂组合物以获得层合薄膜。评估的结果如表1中所示。每一种粘合树脂组合物不是不能成型就是高速可模塑性、缩幅、或气味性不良。
比较例1-7
以与实施例1-1相同方式使用表1所示的组成生产粘合树脂组合物以制得层合薄膜。评估结果被示于表1中。粘合强度不良。
实施例2-1至2-13和比较例2-1至2-12
根据JIS K6758在温度条件对聚乙烯树脂为190℃和对聚丙烯树脂为230℃下测定MFR。粘合强度是通过测定15毫米宽的试样被置于温度为23℃和相对湿度为50％的恒温槽24小时后、然后以300毫米/分进行180。角剥离的强度(g)而得到的。此外，根据上述方法在试样被置于温度为60℃和相对湿度为90％的恒温槽48小时后通过测定粘合强度而确定湿强度。
                                                                            表1
组分A(A)(重量％) 组分B(B)(重量％) 其他组分(重量％) 基底*1    粘合强度(g/15mm)   气味  成型温度(℃)     高速可模塑性(m/mln) 缩幅(mm)        注
实施1-1例 1-21-31-41-51-61-71-81-91-101-11 LD4(99.5)LD4(99.8)LD4(99.1)LD19(99.5)LD19(99.95)LD4(98)LD4(99)mLL1(99.4)PP(88)LD4(79)LD4(89.5) B-1(0.5)B-2(0.2)B-3(0.9)B-2(0.5)B-1(0.05)B-2(2)B-1(1)B-1(0.6)B-2(2)B-1(1)B-1(0.5)     --------LD4(10)C-2(20)C-3(10)   PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PA6薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜  不可分离的900750870650不可分离的510不可分离的不可分离的不可分离的不可分离的 ○○○◎○△○◎◎○○     310310310290310310310280280300310     ＞200＞200＞200＞200＞200＞200＞200180＞200190＞200    4442405154394045553545
比较例11-21-31-41-51-61-7 LD4(100)LD35(99.5)LD19(50)LD19(50)LD19(90)LD4(94)LD4(99.995)    -B-1(0.5)---B-1(6)B-1(0.005)     --C-2(50)C-1(50)C-1(10)--   PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜PET薄膜      40-120320160不可分离的70 ○-△×××○     310310310310290310310     ＞200-12010050-＞200    40-706866-44 大波，未能成型，粘附挤塑机
*1：PET＝聚对苯二甲酸乙二酯
    PA6＝聚酰胺6(即，尼龙6)
耐抽纱性是通过在离试样(20毫米×170毫米)的一短边为70毫米处试样中心部份切断二根经纱并从二长边以离另一短边30毫米处切断以留下中心部份的二根经纱并去掉其他经纱，将试样连接到拉伸试验机并在拉伸速度为200毫米/分下测定的。
粘合区域的蠕变剥离试验是通过将二个宽度30毫米的短试样以纵向搭接部份为50毫米叠置并使用宽度20毫米的带形焊接器热粘搭接部份而进行的。使此粘合薄膜受到40公斤的负荷并在此状态下在40℃温度下静置24小时后测定所存在的断裂。
此外，作为组分(A)，使用下列六种类型树脂(A-1至A-6)：
A-1：乙烯-马来酐共聚物(马来酐含量为2.5％重量，MFR为12克/10分钟)
A-2：乙烯-马来酐-丙烯酸酯三元共聚物(MFR为10克/10分钟，熔点为83℃)
A-3：乙烯-马来酐-丙烯酸酯三元共聚物(MFR为12克/10分钟，熔点为70℃)
A-4：乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(Newcrel 0908C，由MitsuiDupont Chemical Co.制造)
A-5：离聚物(Himylan H1605，由Mitsui Dupont Chemical Co.制造)
A-6：马来酐接枝的聚丙烯(Adtex ER320P，由Showa Denko制造)
作为组分(B)，使用下列三种类型环氧化合物(B-1至B-3)：
B-1：环氧化豆油(O-130P，由Asahi Denka Kogyo制造)
B-2：环氧化亚麻仁油(O-180A，由Asahi Denka Kogyo制造)
B-3：环氧树脂材料(Epicoat 1001X70，由Yuka Shell EpoxyCo.制造)
作为组分(C)，使用以下二种类型(C-1至C-2)：
C-1：低密度聚乙烯(Showrex L182；由Showa Denko制造)，MFR：8克/10分钟，密度：0.918克/厘米3
C-2：聚丙烯(Showaroma LR510；由Showa Denko制造)，MFR：14克/10分钟
此外，作为基底，使用聚酯薄膜(12微米)、聚酯基布(纱旦尼尔数：750旦，支数：20×23/平方英寸)、聚酰胺66薄膜(15μm)。作为热敏粘合基底，使用聚酯涂覆的色钢片(Yodocolor F1041，由Yodagawa Steel Wosks Ltd.制造)。
实施例2-1至2-11和比较例2-1至2-10
将示于表2中的类型和量的组分(A)、(B)和(C)用汉歇尔混合机进行干掺混，然后使用挤塑机(KTX-30型，由Kobe SteelCorporation制造)将掺混料切粒。测定所得粒料的MFR。
使用φ90毫米的挤塑层合机(由Modern Machineary Co.制造)将粒料层合到基底(聚酯薄膜和聚酰胺薄膜)上，树脂温度为300℃、层合速度为200毫米/分、厚度为25微米。作为剥离试验中的增强物，将60微米厚的LLDPE薄膜夹芯层合。测定所得层合薄膜在本发明的树脂组合物与基底之间界面的粘合强度。结果被示于表2中。
                                                    表2
     组分(A)         组分(B)        组分(C)    MFR         粘合强度        (g/15mm)
      聚酯基底     聚酰胺基底
类型    比例(重量份数) 类型    比例(重量份数)   类型    比例(重量份数)   层合后  润湿后   层合后   润湿后
实施例.2-1实施例.2-2实施例.2-3实施例.2-4实施例.2-5实施例.2-6实施例.2-7实施例.2-8实施例.2-9实施例.2-10实施例.2-11比较例    2-1比较例    2-2比较例    2-3比较例    2-4比较例    2-5比较例    2-6比较例    2-7比较例    2-8比较例    2-9比较例    2-10  A-1A-1A-1A-2A-1A-3A-1A-4A-1A-2A-5A-5A-6A-1A-2A-1A-3A-1A-4A-1A-4A-2A-5A-5A-6A-1     10010010010070304010040401001341001007030401003554010013430   B-1B-2B-3B-2B-1B-2B-1B-2B-1B-1B-3B-2B-2---------B-1     1.01.01.01.00.50.50.50.50.051.00.51.01.0---------20    -----C-1-C-1C-1-C-2----C-1-C-1C-1-C-2C-1      -----60-6060-65----60-6060-6570    12.011.511.010.011.88.07.58.68.84.010.512.511.812.39.18.09.49.35.012.18.0     800800750970790840670850810700750380370410210200300200190250220    810800700950810860670860810710780100120150900901100100150     910850870740810870450780780540780650730780650150730740170740100     910840840740800870640790760590780680720770670600700750500730dJ
实施例2-12
使用聚酯基布作基底。通过挤塑层合法将由100重量份的组分(A)(A-3)和1.0重量份的组分(B)(B-1)组成的组合物层合到基布两侧，厚度为250微米。测定被粘区的耐抽纱性和蠕变剥离试验强度。结果被示于表3中。
比较例2-11
除了仅使用组分(A)(A-3)外，均按实施例2-12方法获得和评估层合制品。结果被示于表3中。
                            表3
     组成      耐抽纱性(kg f/2 Yn) 粘合区的蠕变剥离试验
 A-3  B-1   T向   M向
实施例2-12 100 1.0 35 40 未破坏(95％保持率)
比较例2-11  100   -     6     9   破坏
实施例2-13、比较例2-12
使用T型模头模塑机，用实施例2-12和比较例2-11中所用的组合物制备厚度为75微米的层合薄膜。此薄膜被夹芯在彩色板(25毫米×125毫米，厚度0.6毫米)和厚度为5毫米的Rockwell(Roofnen L，由Nittobo Kenkosha制造)之间，然后被放置在热敏压机中同时用隔板(3.5毫米厚)覆盖以防止压碎，仅钢板侧在140℃加热，并以试样面压为1公斤/平方厘米下加压三秒钟以得到层合制品。用手剥离此层合制品以评估三种情况下：起始的，在60℃温水中浸1小时后，以及在60℃温水中浸4小时后的剥离情况。
评估结果是，使用实施例2-12的组合物制得的层合制品被完全破坏。
另一方面，使用比较例2-11的组合物制得的层合制品在起始情况被完全破坏，但在60℃温水中浸1小时后出现界面破坏并且在60℃温水中浸4小时后粘合区的整个表面被分离。

Claims (9)

1.一种粘合树脂组合物，包括：
(A)至少一种选自(i)具有熔体流动速率为0.1至30克/10分钟的聚烯烃和(ii)具有至少一个能与一个环氧基反应的官能基的烯烃聚合物的组分；和
(B)分子中具有至少二个环氧基和数均分子量在3000或以下的环氧化合物，组分(B)对组分(A)和(B)的总重量之比为0.01～5％重量。
2.如权利要求1的粘合树脂组合物，其中组分(A)(ii)对组分(A)和(B)的总重量之比为0～70％重量。
3.如权利要求1或2的粘合树脂组合物，其中聚烯烃(A)(i)是支化的低密度聚乙烯。
4.如权利要求1至3中任一权利要求的粘合树脂组合物，其中烯烃聚合物(A)(ii)的分子中具有至少一个选自酸酐基、羧基和羧酸金属盐基团的官能基。
5.如权利要求1至4中任一权利要求的粘合树脂组合物，其中烯烃聚合物(B)(ii)是乙烯-马来酐共聚物或乙烯-马来酐-(甲基)丙烯酸共聚物。
6.如权利要求1至5中任一权利要求的粘合树脂组合物，其中环氧化合物是环氧化的植物油。
7.一种包括权利要求1～6中任一权利要求的粘合树脂组合物组成的层(a)和直接与所说的层(a)接触的基底(b)的至少为二层的层合制品。
8.如权利要求7的层合制品，其中基底是由聚酯、聚酰胺或铝组成的薄膜或片材。
9.一种生产权利要求7或8的层合制品的方法，其中层合制品是通过挤塑层合法、热粘合法或压延法生产的。
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