CN1205028C - 层合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与基材具有极高粘接强度的聚乙烯类树脂组合物层的层合体及其制造方法。本发明在低温范围到高温范围内与异质材料有很高的粘接强度并且能够在挤塑层合成型时抑制在低的树脂温度下，能够极力控制它对工作环境及其周边环境的影响，它是一种具有低温高速成型性的层合体的制造方法以及层合体。本发明将特定结构的化合物配合在聚乙烯类树脂组合物层中。本发明特别适用于包装材料等的层合制品。

Description

层合体及其制造方法
                           技术领域
本发明是涉及与基材具有极高粘接强度的聚乙烯类树脂组合物层的层合体及其制造方法。具体地说，由于使用特定的聚乙烯类树脂组合物它具有优异的胶粘性等物性和加工性，提供一种不使用结合层剂就具有高粘接强度的层合体。特别是涉及在挤压层合成型方法中，通过这种特定的聚乙烯类树脂组合物和利用臭氧处理以及/或者电晕放电处理，能够显著地提高处理表面的极性，是一种低温高速成型的层合体的制造方法。
本申请是基于对日本国的专利申请(特愿平10-279200号)，该日本申请的记载内容作为本说明书的一部分而列入。
                           背景技术
以往，对由聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合皂化物等组成的各种塑料薄膜、铝箔、玻璃纸、普通纸等的基材将聚乙烯类聚合物如聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等进行挤压层合，它具有热密封性和防潮性等，这些层合制品主要作为包装资材而被大量地使用。
显而易见，在挤塑层合成型过程中，要求聚乙烯类聚合物与各种基材之间有很高的粘接强度。但是由于乙烯类聚合物是非极性树脂对所述提到的极性基材的粘合性会发生本质性的劣化。因此对基材通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯(以下简略为[LDPE])进行挤塑层合成型时，一般都把树脂温度设定在310℃以上的高温，通过从挤压机挤出的熔融树脂薄膜表面的氧化来提高与基材的粘合性能。但是如上所述，将树脂温度设定在310℃以上就会使LDPE的氧化劣化。其结果就由于产生大量的发烟而给工作环境及周围环境带来很大的影响。又由于高温氧化使制品的质量降低、臭气发生等，再次带来热密封层的成本增加等问题。还有，如果为使生产性提高而进行高速成型，结果就会使粘接强度降低。
另一方面，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚体的情况下，若挤出树脂温度为280℃以上则挤压机或模具内就会发生分解使醋酸臭味增大，或者产生气泡，因此有必要将树脂温度设定在260℃以下进行挤塑。
但是，在这样的低温下，与基材之间的粘接强度根本达不到实用效果。因此，我们采取的方法是，在基材上预先将LDPE在310℃以上的高温下进行一次挤塑层合，然后再进一步在LDPE面用所述温度进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物挤塑层合。即使是这样还存在着工艺的复杂性，经济上不利等问题。
又，在日本国专利公开公报(A)昭57-157724号上公开了一种挤压层合方法，即将乙烯类树脂在150-290℃的低温下挤压，然后进行臭氧处理，将被处理面用结合层剂处理，再在这样处理过的基材上进行挤压层合。
但是在这样的降低成型温度下，发烟和臭气会减轻，虽然解决了发烟和臭气的问题，但是由于成型温度降低粘接强度也下降，不可能加快成型速度，又不能降低厚度等仍然存在着生产及经济等方面的大问题。
如果为了解决上述问题而提高树脂的温度，就会产生因发烟等对工作环境及周围环境的影响的增大和高温氧化的劣化而造成制品臭气的恶化等问题。
当前从要求更高速度的成型性来看，为确保高度粘合性和加快成型速度，必须进一步提高树脂温度，这样上述问题就变得更加严峻。还有，为了高速成型即使进行臭氧处理也很难充分地确保它的粘接性。
                           发明的公开
本发明是为解决所述课题而进行的，通过使用特定的聚乙烯类树脂组合物从低温范围到高温范围能够保持充分地满足它与异质基材的粘接强度的水平，特别是将该特定的聚乙烯类树脂组合物和臭氧处理方法组合能够在挤塑层合成型时使树脂温度降低，又能够极力地抑制对工作环境及周围环境的影响，在成型温度为200-300℃的范围内(从低温范围到高温范围的大范围内)就可能成型，提供一种在不提高树脂温度下提高高速成型性的层合体制造方法及其层合体。
本发明者对所要解决的上述课题反复进行了研究，结果发现，通过在一般的聚乙烯类树脂中配合特定量的具有特定结构的化合物就能够解决本课题，以至使本发明能够顺利地完成。
即，本发明的层合体，其特征为，至少在基材的一个面上设有聚乙烯类树脂组合物层；该聚乙烯类树脂组合物含有(A)聚乙烯类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物；并在聚乙烯类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每103碳里有0.5个以上。
所述聚乙烯类树脂组合物最好是所述(A)聚乙烯类树脂有99.9-50重量％及所述(B)的分子内有不饱和键的化合物有0.1-50重量％。并且在(B)的分子内有不饱和键的化合物中最好是其分子内不饱和键的数目为每103碳里有0.5-250个以上。
又，作为(B)的分子内有不饱和键的化合物优选选自聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚异戊二烯中的至少一种。特别优选的是1，2-聚丁二烯。
本发明的层合体制造方法是至少在基材的一个面上，通过挤塑层合法将这种聚乙烯类树脂组合物进行层合粘接。
这时，优选的是将经过臭氧处理后的该聚乙烯类树脂组合物膜和经过电晕放电处理后的基材，通过该处理面而进行层合粘接。
成型温度为300℃以下，优选为200-300℃的低温范围到高温范围的广范围内进行，但特别是在低温范围(230-270℃)能够使之高速成型。
                         附图的简单说明
图1是表示本发明层合体一个示例的断面图。
                       发明实施的最佳方式
本发明的层合体是一种至少具有特定的聚乙烯类树脂组合物层和基材的层合体。
聚乙烯类树脂组合物层由下述的(A)成分和(B)成分组合的聚乙烯类树脂组合物组成。
(A)成分是聚乙烯类树脂，更具体地说，可以举出高压游离基聚合形成的低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α，β-不饱和羧酸或者与其衍生物的共聚物等。作为其他的聚乙烯类树脂可以举出的有：通过齐格勒类催化剂、菲利普斯类催化剂、金属茂类催化剂等低·中·高压聚合得到的密度为0.86-0.98g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和碳数为3-20的α-烯烃的共聚物。
作为所述低密度聚乙烯(LDPE)来说，其密度为0.91-0.94g/cm3，优选0.912-0.935g/cm3，更优选0.912-0.930g/cm3。其熔体流速(MFR)为0.001-1000g/10min.，优选0.1-100g/10min.，更优选1.0-70g/10min.。
熔融张力优选1.5-25g，更优选3-20g。
还有，Mw/Mn为3.0-10，优选范围最好在4.0-8.0。
本发明的乙烯-乙烯酯共聚物，是主要成分的乙烯和丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯单体的共聚物。其中特别优选的有：醋酸乙烯酯(EVA)。即，优选的共聚物是由乙烯50-99.5重量％、乙烯酯0.5-50重量％、其他可共聚合的不饱和单体0-49.5重量％所构成的。特别是乙烯酯含量为3-20重量％，优选范围在5-15重量％。
作为本发明乙烯-α，β-不饱和羧酸或者与其衍生物的共聚物，其代表性共聚物有：乙烯-(甲基)丙烯酸或者它的烷基酯共聚物、及其金属盐等，作为这种共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。其中作为特别优选的是：(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯(EEA)等的烷基酯。特别是(甲基)丙烯酸酯含量为3-20重量％，优选范围为5-15重量％。
这些乙烯和含有极性基单体的共聚物，其熔点比较低，以前都是使用预先对基材涂布LDPE而形成的层合材料，但在本发明中可以直接和基材进行层合加工。
所述高压游离基聚合法，是一种压力范围在500-3500Kg/cm2G，聚合温度范围在100-400℃，使用管状反应器、高压釜反应器，在有机或无机的过氧化物等游离基引发剂的存在下进行聚合的方法。
又，作为其他的聚乙烯类树脂有：通过齐格勒类催化剂、菲利普斯类催化剂、金属茂类催化剂等的低·中·高压聚合得到的密度为0.86-0.98g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和碳数为3-20的α-烃烯共聚物。作为该乙烯-α-烃烯共聚物有：密度大于0.86g/cm3和小于0.91g/cm3的超低密度聚乙烯；密度大于0.91g/cm3和小于0.94g/cm3的线形低密度聚乙烯(LLDPE)；密度大于0.94g/cm3的中·高密度聚乙烯等的乙烯类聚合物。
作为所述碳数为3-20的α-烯烃，具体地可以例举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯、1-十二碳烯等。
本发明的(A)成分为了目的的需要，可以同时使用非极性聚乙烯类树脂，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的有极性基团的乙烯共聚物等的小于50重量％，较优选的是小于30重量％。
又，本发明(A)成分的负载为2.16kg时的熔体流速优选为0.001-1000g/10min.，更优选为0.1-100g/10min.，最好为1.0-70g/10min.。
该熔体流速过高或过低都会对成型性不利。而且在熔体流速过高时制品的强度也会受到影响。
本发明的聚乙烯类树脂组合物中的(B)成分是一类分子内有不饱和键的化合物。
其分子内不饱和键的数目在所有聚乙烯类树脂组合物中，必须是每103碳里有0.5个以上。分子内不饱和键的数目如果小于0.5个，其粘合性的提高效果小。
作为(B)成分的化合物，具体地可以选自：分子内有多个不饱和键的化合物、聚丁二烯、优选1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯酯等中的至少一种化合物，或者是低聚物或者是聚合物。
其中1，2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚异戊二烯较好，特别是1，2-聚丁二烯的聚合物从处理上、操作上、粘接强度的提高性上等都是优良的。它不仅可以使用一种化合物还可以同时使用两种以上的化合物。
(B)成分的化合物在负载为2.16kg时的熔体流速优选的是0.001-1000g/10min.，更优选的是0.1-100g/10min.，特优选的是1.0-70g/10min.。熔体流速过高或过低都会对成型性不利。而且在熔体流速过高时对制品的强度也降低。
分子内不饱和键的数目在(B)成分的化合物中，每103碳里优选的是0.5-250个。更优选的是103碳中有5-250个。特优选的是103碳中有50-250个。分子内不饱和键的数目如果过少，其粘合性的改进效果不明显，若过多则会影响热稳定性。
本发明的聚乙烯类树脂组合物最好是在所述(A)成分为99.9-50重量％和(B)成分为0.1-50重量％的范围内进行配合。较优选的(A)成分为99.5-60重量％，更优选为99.0-70重量％；(B)成分为0.5-40重量％，更优选为1.0-30重量％。若(B)成分过少((A)成分过多))则其粘结性能不良，(B)成分过多((A)成分过少)时则在混炼、成型时会降低它的耐热性。
还有，本发明的聚乙烯类树脂组合物在负载为2.16kg时的熔体流速优选的是0.001-1000g/10min.，更优选的是0.1-100g/10min.，特优选的是1.0-70g/10min.。熔体流速过高或过低都会对成型性不利。而且在熔体流速过高时对制品的强度也降低。
为得到该组合物的混合方法，可以按照通常的混合操作，如通过滚筒式搅拌法、亨舍尔式搅拌法、密闭式搅拌法、或者挤出造粒法等进行实施。
还有，在不脱离发明宗旨的范围内，还可以配合其他的树脂、橡胶等，又可以配合通常的添加剂如颜料、染料、防氧化剂、紫外线吸收剂、静电防止剂、润滑剂、脂肪酸金属盐、酸吸收剂、交联剂、发泡剂等。
对于本发明的聚乙烯类树脂组合物，对100重量份的聚乙烯类树脂组合物配合无机及/或有机填充剂100重量份以下，优选范围为5-100重量份。
作为所述填充剂可以使用如碳酸钙、碳酸镁等的金属碳酸盐，还可以使用氢氧化物、氧化钛、氧化锌等的金属氧化物，以及硅、滑石等的无机填充剂和有机填充剂。还有作为颜料有：钴蓝、群青、散里阿(ヤリア)蓝、酞菁蓝等的蓝色颜料，如钴紫、坚牢紫、锰紫等的红色颜料等。
所谓本发明的层合体，它是一个至少在基材的一个面上层合粘接所述聚乙烯类树脂组合物层(LDPE组合物层)的层合体。即，如图1所示的在基材14的一个面上形成聚乙烯类树脂组合物层12而构成的层合体10。
所谓在本发明中所使用的基材它包含有膜或片材(以下称片材)的板状体。如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚皂化物、聚氯乙烯等的树脂膜或片材(包含它们的延伸物、印刷物、金属等蒸镀物等的二次加工的膜和片材)，还可使用铝、铁、铜以及以它们为主要成分的合金等的金属箔或金属板、玻璃纸、普通纸、织布、无纺布等。
层合体的具体例子有：LDPE组合物层/纸层、LDPE组合物层/纸层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/OPP层、LDPE组合物层/OPP层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/PA层、LDPE组合物层/PA层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/ONY层、PDPE组合物层/ONY层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/PEs层、LDPE组合物层/PEs层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/OPEs层、LDPE组合物层/OPEs层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/EVOH层、LDPE组合物层/EVOH层/LDPE组合物层、LDPE组合物层/无纺布层、LDPE组合物层/AL箔层等。
(其中，OPP：双向拉伸聚丙烯、PA：聚酰胺、ONY：双向拉伸聚酰胺、PEs：聚酯、OPEs：双向拉伸聚酯、EVOH：乙烯-醋酸乙烯酯共聚皂化物、Al箔：铝箔、HDPE：高密度聚乙烯)
在本发明的层合成型方面，层合体制造方法的特征是，至少在基材的一个面上通过挤塑层合法将所述的本发明树脂组合物进行层压粘合，粘合时，经过基材和/或该树脂组合物膜的表面处理后，再通过该处理面而进行粘接，即使进行低温高速成型，它并不降低粘接强度从而获得层合体，本质上不用结合层剂而进行粘接层合。
在本发明中，所谓低温高速成型，是指成型温度为300℃以下，成型速度为200m/分以上。根据本发明成型温度在200-300℃，特别在230-270℃的范围内，成型速度为200m/分以上的低温高速成型可以显著地发挥粘接强度效果且不降低其粘接强度。
作为表面处理，可以利用电晕处理、臭氧处理、火焰处理等一般的表面处理方法。优选臭氧处理，会获得更好的效果。将经过臭氧处理的聚乙烯类树脂组合物膜和经过电晕放电处理的基材并再通过该表面处理面而进行粘接层合。特别优选是对该聚乙烯类树脂组合物熔融膜进行臭氧处理。
臭氧处理量虽然因基材的种类和条件等不同而有差异，但是可以在5-1000g/hr之间，优选范围为100-500g/hr。对于放电处理来说，为1-300W分/m2，优选范围为10-100W分/m2。
特别是同时进行臭氧处理和电晕放电处理，也就是说经过臭氧处理的聚乙烯类树脂组合物膜和经过电晕放电处理的基材通过该表面处理面而进行的层合粘接可以保持低温高速的粘接强度。
具体地说，在挤塑层合时要使聚乙烯类树脂组合物构成的熔融树脂膜的温度保持在熔点-300℃范围之间，并且至少在该熔融树脂膜的一个面上进行臭氧处理，另一方面将基材经过电晕放电处理后立刻通过该熔融膜和基材的表面处理面而进行层合粘接。这样在单一工序中就能够完成，它能够有效地满足粘接强度、操作性和经济性等要求因此特别优选。
另外，在本发明中，所说单一工序中，意思就是通过流水作业它包括进行电晕放电处理后立刻进行所述单一工序中的连续工序和间歇处理后的基材。
在本发明层合体的挤出成型的制造方法中，不仅是至少在基材的一个侧面上进行一层聚乙烯类树脂组合物挤出层合，也可将两种以上的聚乙烯类树脂组合物进行挤出层合或在聚乙烯类树脂组合物的外侧用其他树脂层压，在基材面上进行两层以上的挤出层合，以及在基材的两个面上进行挤出成型都是有效的。
还有，对于本发明的挤出层合成形方法，虽然在基材和聚乙烯类树脂组合物之间不需要结合层剂，但并不排除使用粘合剂和结合层剂等。
作为挤出成型时的装置，通常可以使用T型模具方式的装置。层合的层厚没有特殊的限制，可以适当地选择。
以下，通过实施例来说明本发明，而本发明并不只限于此。
[实施例1]
将在190℃中的熔体流速为20g/10min.，密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯树脂(LD(I))97.5重量％，230℃的MFR为3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)2.5重量％，调制成聚乙烯类树脂组合物。
在得到的聚乙烯类树脂组合物中，通过红外分析法(IR)对每103碳的分子内不饱和键的数目进行了测定。
另外，将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上进行层合而制备层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1。
[实施例2]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)97.5重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂2.5重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1。
[实施例3]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)99.0重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂1.0重量％。调制成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1。
[实施例4]
由40重量％的低密度聚乙烯树脂和60重量％的其熔体流速为20g/10分，密度为0.963g/cm3的高密度聚乙烯组成的混合树脂(混合PE)93重量％，与实施例2一样配合1，2-聚丁二烯树脂7重量％，与实施例2一样进行评价其结果示于表1。
[实施例5]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)87.429重量％，二氧化钛10重量％，群青0.07重量％，荧光增白剂0.001重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂2.5重量％，调制成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上进行层合而制得层合体，其结果可于表1。
[实施例6]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)95重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂5.0重量％，调制成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表2所示的条件在铝箔上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行评价。其结果示于表2。
[实施例7]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)99.0重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂1.0重量％，调制成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表2所示的条件在铝箔上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行评价。其结果示于表2。
[实施例8]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)95重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂5.0重量％调制成聚乙烯类树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表3所示的条件在尼龙膜上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其结果示于表3。
[实施例9]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂(I)99.0重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂1.0重量％，调制成聚乙烯树脂组合物。
将所得到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表3所示的条件在尼龙膜上进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其结果示于表3。
[实施例10]
将由熔体流速为6g/10分，密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯树脂30重量％和熔体流速为13g/10分，密度为0.910g/cm3的直链型低密度聚乙烯70重量％组成的混合树脂(混合PE)95重量％，对其配合5重量％的1，2-聚丁二烯树脂，与实施例8一样进行评价，其结果示于表3。
[比较例1、4、7]
只将所述实施例1的低密度聚乙烯树脂使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上(比较例1)，按表2所示的条件在铝箔上(比较例4)，按表3所示的条件在尼龙膜上(比较例7)，进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1、2、3。
[比较例2、5、8]
将上述实施例1的低密度聚乙烯树脂99.95重量％，使所述实施例2的1，2-聚丁二烯树脂0.05重量％，调制成聚乙烯类树脂组合物。
将得到的聚乙烯类树脂组合物使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上(比较例2)，按表2所示的条件在铝箔上(比较例5)，或者按表3所示的条件在尼龙膜上(比较例8)进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1、2、3。
[比较例3、6、9]
只将190℃的熔体流速为8.2g/10min.的低密度聚乙烯树脂(LD(II))使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，按表1所示的条件在牛皮纸上(比较例3)，按表2所示的条件在铝箔上(比较例6)，或者按表3所示的条件在尼龙膜上(比较例9)进行层合而制得层合体。
对制备时的发烟状况以及得到的层合体的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1、2、3。
[评价方法]
[与纸之间的粘接强度]
与牛皮纸制基材的粘接强度是从层间剥离操作时的状况按照以下3个标准进行评价。
◎：纸和聚乙烯呈坚实体，没有树脂拉丝
△：若过度剥离是可以剥离的
×：容易剥离
[与铝箔、尼龙膜之间的粘接强度]
与铝箔(或尼龙膜)制基材之间的粘接强度是将挤塑层合成型品剪切成宽为15mm，再用万能伸张试验仪(オリエンテック有限公司获得)，在伸张速度为300mm/分，180°下进行剥离，而进行测定。
[臭气]
使用感官测试，分3个阶段进行评价。
A：几乎感觉不到臭气。
B：感觉到一些臭气。
C：感到臭气很强。
[发烟]
a：完全看不到烟。
b：看到一些烟
c：烟非常多。
                                                          表1
                                  实施例                  比较例
1 2 3 4 5 1 2 3
(A)成分名              LD(I)   LD/HD   LD(I)         LD(I)    LD(II)
(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)              20     10     20          20     8.2
(B)成分名     EPDM                     1，2-聚丁二烯   -  1，2-聚丁二烯     -
(B)成分MFR(g/10min.)     3.0(230℃)                         3.0(150℃)   -     3.0(150℃)     -
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)     70                         250   -     250     -
(B)成分量(％)     2.5   2.5   1.0     7.0     2.5   0     0.05     0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)     1.9   6.3   2.6     17.5     6.3   0     0.13     0
基材                               牛皮纸                 牛皮纸
成型温度(℃)     250     270     250          250     320
成型速度(m/min)     300     350     300          300     300
气眼(mm)     160     140     160          160     160
膜厚(μm)     20     20     20          20     20
电晕处理     6KW     7KW     6KW          6KW     6KW
臭氧处理*                           有           有     无
粘接强度     ◎   ◎   △     ◎     ◎   ×     ×     △
臭气     A   A   A     A     A    A     A     C
发烟     a   a   a     a     a    a     a     c
备注     有充填剂*
*臭氧处理条件：50g/m3-4.5m3/hr
*充填剂：二氧化钛、群青、荧光增白剂
                                         表2
项目           实施例                     比较例
6 7 4 5 6
(A)成分名            LD(I)                LD(I)     LD(II)
(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)             20                 20     8.2
(B)成分名         1，2-聚丁二烯   -     1，2-聚丁二烯     -
(B)成分MFR(g/10min.)          3.0(150℃)   -     3.0(150℃)     -
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)            250   -     250     -
(B)成分量(％)     5.0   1.0   0     0.05     0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)     12.5   2.6   0     0.13     0
基材            铝箔                     铝箔
成型温度(℃)            250              250     320
成型速度(m/min)            150              150     150
气眼(mm)            120              120     120
膜厚(μm)             20               20     20
臭氧处理*             有               有     无
粘接强度(g/15mm)     360   220   50     50     290
臭气     A   A   A     A     C
发烟     a   a   a     a     c
*臭氧处理条件：50g/m3-4.5m3/hr
                                             表3
             实施例                  比较例
    8   9     10     7        8       9
(A)成分名        LD(I)   LL/LD               LD(I)     LD(II)
(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)         20     10                20     8.2
(B)成分名           1，2-聚丁二烯   - 1，2-聚丁二烯     -
(B)成分MFR(g/10min.)             3.0(150℃)   -   3.0(150℃)     -
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)                250   -     250     -
(B)成分量(％)     5.0  1.0   5.0   0     0.05     0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)     12.5  2.6   12.5   0     0.13     0
基材              尼龙膜                     尼龙膜
成型温度(℃)                270            270     320
成型速度(m/min)                150            150     150
气眼(mm)                120            120     120
膜厚(μm)                 20             20     20
电晕处理                6KW            6KW     6KW
臭氧处理                 有             有     无
粘接强度(g/15mm)     850  490   800   210     200     220
臭气     A   A   A   A     A     C
发烟     a   a   a   a     a     c
*臭氧处理条件：50g/m3-4.5m3/hr
[评价结果]
从以上结果可知：
1)在本发明的实施例中，成型温度为250℃，缺乏(B)成分的比较例1、4、7，虽然没有臭气和发烟现象，但是粘接强度很差。
2)又如比较例2、5、8一样，在(B)成分的配合量过少时，同样没有上述的臭气和发烟现象，但是粘接强度很差
3)另一方面，如以前一样，将成型温度提高到320℃这样高的比较例3、6、9中，虽然能够保持粘接强度的实用程度，但是臭气和发烟现象变得明显。
                      工业上的可利用性
本发明中的聚乙烯类树脂组合物添加了分子内含有大量的不饱和键的化合物，使用这种聚乙烯类树脂组合物，特别是同时使用臭氧处理的层合体，可以很容易地在与不同物质之间保持着很高的层间粘接强度。
在挤塑层合的成型过程中，既可以保持高粘接强度又可以在低温下高速成型。因此，除了提高成型速度能大大地提高生产能力之外，还可以在低温成型时极大地控制因发烟带来的对工作环境及周围的影响。

Claims (13)

1.一种层合体，包含基材和在所述基材的至少一个表面上形成的层，所述层由聚乙烯树脂组合物构成，所述聚乙烯类树脂组合物含有：(A)99.9-50重量％的聚乙烯类树脂和(B)0.1-50重量％的分子内有不饱和键的化合物，在所述聚乙烯类树脂组合物中分子内不饱和键的数目为每103碳原子中有0.5个以上，并且在所述分子内有不饱和键的化合物(B)中分子内不饱和键的数目为每103碳中有0.5-250个。
2.权利要求1所述的层合体，其特征为，在所述聚乙烯类树脂组合物中配合有无机和/或有机充填剂。
3.权利要求1所述的层合体，其特征为，所述聚乙烯类树脂是选自高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α、β-不饱和羧酸或与其衍生物的共聚物、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种或者是它们的混合物。
4.权利要求1所述的层合体，其特征为，所述聚乙烯类树脂是其密度为0.91-0.94g/cm3、熔体流速为0.1-100g/10分、高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯。
5.权利要求1所述的层合体，其特征为，所述具有分子内不饱和键的化合物(B)是选自聚丁二烯、乙烯-α烯烃-二烯三元聚合物和聚异戊二烯中的至少一种。
6.权利要求1所述的层合体，其特征为，所述具有分子内不饱和键的化合物(B)是1，2-聚丁二烯。
7.层合体的制造方法，包含下列步骤：在基材的至少一个表面上层合并粘合由聚乙烯类树脂组合物构成的层，所述聚乙烯类树脂组合物包含：(A)聚乙烯类树脂和(B)具有分子内不饱和键的化合物，在该聚乙烯类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每103碳原子中有0.5个以上。
8.权利要求7所述的层合体的制造方法，其特征在于，对基材和/或由聚乙烯类树脂组合物构成的膜进行表面处理，然后不使用结合层剂而是通过挤塑层合法通过该经表面处理面进行层合并粘接。
9.权利要求8所述的层合体的制造方法，其特征在于，将由经过臭氧处理的聚乙烯类树脂组合物构成的膜和经过电晕放电处理的基材通过该表面处理面进行层合并粘接。
10.权利要求9所述的层合体的制造方法，其特征在于，在所述挤塑层合期间，使由聚乙烯类树脂组合物构成的熔融膜的温度保持在熔点～300℃范围的同时，对该熔融膜的至少一个面进行臭氧处理，并且在对基材进行电晕放电处理后，立刻通过该熔融膜和基材的表面处理面进行层合并粘接。
11.权利要求9所述的层合体的制造方法，其特征在于，所述臭氧处理量为5g-1000g/hr。
12.权利要求9所述的层合体的制造方法，其特征在于，电晕放电处理量为1-300W·分/m2。
13.权利要求8所述的层合体的制造方法，其特征在于，在挤塑层合法中在成型温度为200℃-300℃的范围内进行层合。
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