WO2000018578A1

WO2000018578A1 - Stratifie et son procede de production

Info

Publication number: WO2000018578A1
Application number: PCT/JP1999/005393
Authority: WO
Inventors: Kazuo Ozaki; Tadahiro Kegasawa; Ryuichi Katsumoto; Takumi Araki; Toshio Taka
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.; Japan Polyolefins Co., Ltd.
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2000-04-06
Also published as: US6589645B1; EP1142703A1; EP1142703A4; JP2000108269A; TW531490B; CN1313811A; CN1205028C; EP1142703B1; DE69931810T2; JP3955398B2; DE69931810D1; KR20010075437A

Description

明細書

積層体およびその製造方法技術分野一本発明は、基材との接着強度が極めて高いポリエチレン系樹脂組成物層を有する積層体及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、接着性等の優れた物性と加工性を有する特定のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、アンカ一コ一ト剤を使用せずに高接着強度を有する積層体を提供できる。特に押出ラミネートによる成形方法においては、このような特定のポリエチレンと、オゾン処理および Zまたはコロナ放電処理とを併用することにより、処理表面の極性を著しく高めることができることから、低温で高速成形可能となる積層体の製造方法に関するものである。

本出願は日本国への特許出願（特願平 1 0— 2 7 9 2 0 0号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。背景技術

従来より、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン—酢酸ビニル共重合体鹼化物等の各種プラスチックフィルム、アルミニウム箔、セロフアン、紙等の基材に、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系重合体を押出ラミネートしてヒートシール性、防湿性等を付与することが行われている。それらラミネート製品は主に包装資材として多量に使用されている。

押出ラミネ一ト成形では当然のことなが、ポリエチレン系重合体に各種基材との高い接着性が要求される。しかし、エチレン系重合体は非極性樹脂であることから上記のような極性基材への接着性能は本質的に劣る。そこで、基材に高圧ラジカル低密度ポリエチレン（以下「L D P E」と略す）を押出ラミネ —ト成形する場合においては一般に樹脂温度を 3 1 0 °C以上の高温に設定し、押出機から押出された溶融樹脂薄膜の表面を酸化させることにより基材との接着性能を向上させている。しかしながら、上述したように樹脂温度を 3 1 0 °C 以上の高温にすることは L D P Eの酸化劣化を生じさせる。その結果、多量の発煙による作業環境の汚染及び周辺環境の悪化等の影響が大きい。また、高温酸化によるラミネート製品の品質の低下、臭気等、ヒートシール層のコスト ί¾ 等をもたらすという問題点を有している。また、生産性を向上させるためにより高速で成形を行うと接着強度が低下してしまう。

一方、エチレン一酢酸ビニル共重合体の場合においては、押出樹脂温度を 2 8 0 °C以上にすると押出機又はダイ内で分解を起こして酢酸臭が強くなつたり、気泡を生じたりすることから、樹脂温度を 2 6 0 °C以下で押出す必要がある。しかし、このような低温度では基材との接着強度が実用できるほどにはならない。そこで、基材に予め L D P Eを 3 1 0 °C以上の高温度で一度押出ラミネ一卜しておき、その L D P E面にさらにエチレン一酢酸ビニル共重合体を前述の温度で押出ラミネートするという方法で対処している。そのため、工程の複雑さ、経済的不利等の問題を有している。

また、日本国公開特許公報（A) 昭 5 7— 1 5 7 7 2 4号には、エチレン系樹脂を 1 5 0〜2 9 0 °Cの低温で押出してオゾン処理し、被処理面をアンカ一コート処理された基材に圧着ラミネートする方法が開示されている。

しかしながら、このように成形温度を下げると、発煙や臭気は軽減され、発煙や臭気の問題は解消されるものの、成形温度が下がるため接着強度が低下し、概して成形速度を速くできず、また肉厚を薄くできないなど生産性及び経済性の面で大きな問題を残している。

上記の問題点を解消するために樹脂温度を高めると、やはり前述のような発煙の発生等による作業環境及び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化による製品の臭気の悪化等の問題が発生する。

さらに、昨今では高速成形性が要望されていることから、高い接着性を確保しつつ成形速度を上げるために、樹脂温度をより高くしなければならず、上記問題が深刻となっている。また、高速成形のために、オゾン処理を併用しても充分な接着性を確保することは困難であった。発明の開示

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、特定のポ

樹脂組成物を使用することにより低温域から高温域において異種基材との接着— 強度を充分満足できる水準に維持できること、特に該特定のポリエチレン系樹脂組成物とオゾン処理方法を組み合わせることにより押出ラミネ一ト成形時の樹脂温度を低く抑えることができ、作業環境及び周辺環境への影響を極力抑制できること、成形温度が 2 0 0〜3 0 0 °Cの範囲（低温域から高温域の広範囲）で成形が可能であるが、特に樹脂温度を高くせずにより高速成形性を向上せしめることが可能な積層体の製造方法及び積層体を提供するものである。本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、一般のポリエチレン系樹脂に特定の構造を有する化合物を特定量配合することにより上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、（A) ポリエチレン系樹脂と（B ) 分子内不飽和結合を有する化合物を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合の数が 1 0 ³炭素当たり 0 . 5個以上であるポリエチレン系樹脂組成物層が設けられていることを特徴とする積層体である。

上記ポリエチレン系樹脂組成物は、前記（A) ポリエチレン系樹脂を 9 9 . 9 〜5 0重量％、及び前記（B ) の分子内不飽和結合を有する化合物を 0 . 1〜5 0重量％有することが望ましい。また、（B ) の分子内不飽和結合を有する化合物中において、その分子内不飽和結合の数が 1 0 ³炭素当たり 0 . 5〜 2 5 0 個であることが望ましい。

また、（B ) の分子内不飽和結合を有する化合物としては、ポリブタジエン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体（E P D M) 、ポリイソプレンから選択された少なくとも 1種であることが望ましい。特に、 1 , 2—ポリブタジエンが望ましい。

本発明の積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に、これらのポリェチレン系樹脂組成物を押出ラミネート法により積層接着するものである。その際、オゾン処理した該ポリエチレン系樹脂組成物膜と、コロナ放電処理した基材とを該表面処理面を介して積層接着することが望ましい。

成形温度は 300°C以下、好ましくは 200〜 300°Cの低温域から高温域の広範囲で可能であるが、特に低温域（230〜 270°C) においても高速形することが可能である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の積層体は、少なくとも特定のポリエチレン系樹脂組成物層と基材とを有する積層体である。

ポリエチレン系樹脂組成物層は、下記（A) 成分と（B) 成分からなるポリエチレン系樹脂組成物からなる。

(A) 成分は、ボリエチレン系樹脂であり、より具体的には、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（LDPE) 、エチレン · ビニルエステル共重合体、エチレン · ο;、 /3—不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。他のポリエチレン系樹脂としては、チーグラ一系触媒、フイリップス系触媒、メタ口セン系触媒等による低，中 ·高圧重合によって得られる密度0.86〜0.988ノ〇11 ³のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数

3〜20の α—ォレフィンとの共重合体が挙げられる。

上記低密度ポリエチレン（LDPE) としては、密度は 0.9 1〜0.94 g

/cm³, 好ましくは 0.912~0.935 gZcm³、さらに好ましくは 0.9

12〜0.930 gZcm である。メルトフローレート（MFR) は 0.001

〜1000 gZlOmin.、好ましくは 0. 1〜100 g/10min.であり、さらに好ましくは 1.0〜 70 gZlOmin.である。

溶融張力は好ましくは 1.5〜25 g、より好ましくは 3〜 20 gである。また、 MwZMnは 3.0〜 10、好ましくは 4.0〜 8.0の範囲で選択されることが望ましい。本発明のエチレン · ビニルエステル共重合体とは、主成分となるエチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラゥリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル（E V A) を挙げることができる。すなわち、エチレン 5 0〜 9 9 . 5重量％、ビニルエステル 0 . 5〜5 0重量％、他の共重合可能な不飽和単量体 0〜4 9 . 5重量％からなる共重合体が好ましい。ビニルエステル含有量は 3〜2 0重量％がより好ましく、 5〜1 5重量％がより好ましい。

本発明のエチレン · ひ、 3—不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン一（メタ）アクリル酸またはそのァルキルエステル共重合体、その金属塩等が挙げられ、これらのコモノマ一としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メ夕クリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メ夕クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸 — n—ブチル、メ夕クリル酸一 n—ブチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、メ夕クリル酸ラウリル、ァクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、ェチル（E E A) 等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は 3〜 2 0重量％、好ましくは 5〜 1 5重量％の範囲である。

これらエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体は比較的低融点であるため、従来では一度予め基材に L D P Eをコ一ティングしたラミネ一ト材が用いられているが、本発明においては直接基材とラミネートすることが可能となる。上記高圧ラジカル重合法とは、圧力 5 0 0〜 3 5 0 0 k g / c m² Gの範囲、重合温度は 1 0 0〜4 0 0 °Cの範囲、チューブ状リアクター、ォ一トクレーブリアクタ一を使用して、有機または無機のパーォキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合する方法である。

また、他のポリエチレン系樹脂としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタ口セン系触媒等による低 ·中 ·高圧重合によって得られる密度 0

86-0.98 g/cm のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数 3〜 2 0の a ·ォレフィンとの共重合体が挙げられる。該エチレン一 a ·ォレフィン共重合体としては、密度 0.86 gZcm³以上 0.91 g/cm³未満の超度ポリエチレン、密度 91 g/cm³以上 0.94 g/cm³未満の線状低密度ポリエチレン（LLDPE) 、密度 0.94 gZcm³以上の中 ·高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体などが挙げられる。

上記炭素数 3〜20の a—才レフインとしては、具体的にはプロピレン、 1 ーブテン、 4—メチル— 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン等を挙げることができる。

本発明の（A) 成分は、目的により、非極性のポリエチレン系樹脂と、例えばエチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレンーァクリル酸ェチル共重合体等の極性基を有するエチレン共重合体などを 50重量％未満、より好ましくは 30 重量％未満を併用することができる。

また、本発明の（A) 成分の荷重 2.16 k gでのメルトフローレートは 0. 001〜： L 000 gZlOmin.であることが好ましく、より好ましくは 0.1〜1 00 gZlOmin.であり、さらに好ましくは 1.0〜70 gZlOmin.である。該メルトフ口一レートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣る。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物中の（B) 成分は、分子内不飽和結合を有する化合物である。

その分子内不飽和結合の数は、ポリエチレン系樹脂組成物全体中において、 10³炭素当り 0.5個以上であることが必要である。分子内不飽和結合の数が 0.5個未満であると接着性の向上効果が小さい。

(B) 成分の化合物として、具体的には、分子内に複数の不飽和結合を有する化合物、ボリブタジエン、好ましくは 1， 2—ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体、エチレン一（メ夕）アクリル酸ァリル、エチレン— （メタ）アクリル酸ビニルなどから選択される少なくとも 1種の化合物、オリゴマーまたは重合体を挙げることができる。これら中でも 1, 2—ポリブタジエン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体（EPDM) 、ポリイソプレン、特に 1， 2—ポリブタジエンの重合体が、接着強度の向上、取扱い、作業性等から好ましい。これらは一種のみならず二種以上を併用できる。 ― (B) 成分の化合物は、荷重 2.16 k gでのメルトフローレ一トカ 0.00 1〜 1000 g/lOmin.であることが好ましく、より好ましくは 0.1〜 100 gZlOmin.であり、さらに好ましくは 1.0〜 70 gZlOmin.である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣るものとなる。

分子内不飽和結合の数は、（B) 成分の化合物中においても、その 10³炭素当り、 0.5〜250個であることが好ましく、より好ましくは 10³炭素中 5 〜250個、さらに好ましくは 10³炭素中 50〜250個である。分子内不飽和結合の数が過少であると接着性の改良効果が少なく、過多であると熱安定性が悪化する場合がある。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記の（A) 成分が 99.9〜50重量％及び（B) 成分が 0.1〜50重量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましくは、（A) 成分を 99.5-60重量％、更に好ましくは 99.0 〜70重量％であり、（B) 成分を 0.5〜40重量％、さらに好ましくは 1. 0〜30重量％でぁる。（B) 成分が過少（（A) 成分が過多）であると接着性能を発現することができず、（B) 成分が過多（（A) 成分が過少）であると混練時、成形時の耐熱性が低下する虞が生じる。

また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、その荷重 2.16 kgでのメルトフローレート力 0.001〜1000 gZlOmin.であることが望ましい。より好ましくは 0.1〜： L 00 g/10min.であり、，さらに好ましくは 1.0〜70 g ZlOmin.である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレ一卜が高すぎる場合には製品の強度が劣る。

ポリエチレン系榭脂組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、たとえばタンブラ一ミキサー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサ一法、または押出造粒法などにより行うことができる。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で他の樹脂、ゴム等、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、脂肪酸金属塩、酸吸収剤、架橋剤、発泡剤等の通常の添加剤を配合することができる。

本発明のポリエチレン系榭脂組成物には、ポリエチレン系樹脂組成物 10ひ重量部に対して、無機およびまたは有機充填剤を 100重量部以下、好ましくは 5〜 100重量部の範囲で添加され得る。

上記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、シリカ、タルク等の無機充填剤、有機充填剤を使用することができる。また、顔料としてはコバルトブル一、群青、セリアンブル一、フタロシアニンブル一等のブル一系の顔料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼン夕系の顔料などが挙げられる。

本発明の積層体とは、基材の少なくとも片面に前記ポリエチレン系樹脂組成物層（L DP E組成物層）を積層接着した積層体である。即ち、例えば、図 1 に示すように、基材 14の片面上にポリエチレン系樹脂組成物層 12を形成した積層体 10である。

本発明において用いられる基材とは、フィルムまたはシート（以下シートという）板状体等を包含する。例えばポリプロピレン、ポリアミド、ボリエステル、エチレン—酢酸ビニル共重合体鹼化物、ポリ塩ィヒビ二リデン等の樹脂フィルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフィルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が用いられる。

積層体の具体例としては L D P E組成物層紙層、 L D P E組成物層 Z紙層 ZLDPE組成物層、 0?£組成物層7〇？？層、 1^0?£組成物層〇？ P層/ LDPE組成物層、 LDPE組成物層 ZP A層、 LDPE組成物層 ZP A層/ L DP E組成物層、 LDPE組成物層ZONY層、 LDPE組成物層/ ONY層 ^/LDPE組成物層、し0?£組成物層/?53層、 LDPE組成物層 ZPE s層 ZLDPE組成物層、 LDPE組成物層/ OPE s層、 LDPE 組成物層/ OPE s層 /LDP E組成物層、 0?£組成物層/£ 〇？1層、乙0?£組成物層 £ 0^^層 ^/1^0?£組成物層、 LDPE組成物層ノ不織布層、 LDPE組成物層 ZA 1箔層、等が挙げられる。

(ただし、 OP P：二軸延伸ポリプロピレン、 PA :ポリアミド、 ONY 二軸延伸ポリアミド、 PE s ：ポリエステル、 OPE s ：ニ軸延伸ポリエステル、 EVOH：エチレン一酢酸ビニル共重合体鹼化物、 A 1箔：アルミニウム箔、 HDPE：高密度ポリエチレン）

本発明のラミネート成形における積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に前記本発明の樹脂組成物を押出ラミネート法により積層接着するか、接着に際し、基材およびノまたは該樹脂組成物膜を表面処理した後、該処理面を介して接着することにより、低温高速成形を行なっても、接着強度が低下せずに積層体を得ることが可能であり、本質的にアンカ一コート剤なしで積層接着することを特徴とする。

本発明において、低温高速成形とは、成形温度 300°C以下、成形速度 20 0 m/分以上をいう。本発明によれば、成形温度 200〜300°C、特に 23 0〜270°Cの範囲で成形速度 200m/分以上の低温高速成形においても接着強度が低下しないという顕著な効果を発揮することができる。

表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の一般的な表面処理が使用可能であるが、好ましくはオゾン処理を採用することにより、より効果的な結果を得ることが可能である。オゾン処理を施したポリエチレン系榭脂組成物膜と、コロナ放電処理を施した基材とを該表面処理面を介して積層接着することが望ましい。特に該ポリエチレン系樹脂組成物の溶融膜に対してオゾン処理を施すことが好ましい。

オゾン処理量は、基材の種類、条件等にり異なるものの、 5 g〜1000 g/h rの範囲、好ましくは 100 g〜500 gZh rの範囲で選択される。またコロナ放電処理においては 1〜300w分 m²の範囲、好ましくは 10〜 100w分 Zm²の範囲で選択される。

特に、オゾン処理とコロナ放電処理とを併用すること、すなわち、オゾン処理を施したポリエチレン系樹脂組成物からなる膜と、コロナ放電処理を施した基材とを該表面処理面を介して積層接着することにより、低温、高速で接着強度を保持することができる。

具体的には、押出ラミネートされる際のポリエチレン系樹脂組成物からなる溶融樹脂膜の温度を融点〜 3 0 0 °Cの範囲に保持しながら、該溶融樹脂膜の少_ なくとも片面をオゾン処理し、一方、基材をコロナ放電処理を施した直後に、該溶融膜と基材との表面処理面を介して積層接着する。このように全てを単一工程内で行なうことにより、接着強度、作業性、経済性等を効果的に満足することができるので特に好ましい。

尚、本発明において、単一工程内とはインラインで行なうことを意味し、コロナ放電処理を施した直後とは、上記単一工程内での連続工程と、バッチ処理直後の基材を包含する。

本発明の押出ラミネート成形による積層体の製造方法においては、基材の少なくとも片面に一層のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネー卜する場合のみならず、たとえば二種以上のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネートしたり、またはポリエチレン樹脂組成物の外側に他の樹脂を用いて、基材片面に二層以上を押出ラミネートする場合、および基材両面にポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネートする場合等にも有効である。

また、本発明の押出ラミネート成形方法においては、基材とポリエチレン系樹脂組成物の間には本質的にはアンカーコート剤を必要としないが、これら接着剤、アンカーコート剤等を特に排除するものではない。

押出ラミネート成形する際の装置としては、通常 Tダイ方式の装置を用いることができる。ラミネート層の厚みは特に制限はなく、適宜選択される。以下、本発明を実施例によって説明する、本発明はこれらにより限定されるものではない。

[実施例 1 ]

1 9 0 °Cでのメルトフローレートが 2 0 g /lOmin. 、密度 0 . 9 1 8 g Z c m³の低密度ポリエチレン樹脂（L D ( I ) ) が 9 7 . 5重量％、 2 3 0 °Cでの M F Rが 3 . 0 g Zl Omin.のエチレン一プロピレン—ジェン S元共重合体（E P DM) 力 2.5重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物中の 10³炭素当りの分子内不飽和結合の数を赤外分析法（I R) で測定した。

さらに、このポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 90mm押出機を備えた幅 1100 mmのラミネ一ト成形機を使用し、表 1に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造した。

製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 1に示した。

[実施例 2]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（I) が 97.5重量％、 150°Cでの MFRが 3.0 gZlOmin.である 1, 2—ポリブタジエン樹脂が 2.5重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を使用し、表 1に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造した。

[実施例 3]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（I) が 99.0重量％、 150°Cでの MFRが 3.0 gZlOmin.である 1, 2—ポリブタジエン樹脂が 1.0重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を使用し、表 1に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造した。，

[実施例 4]

低密度ポリエチレン樹脂（I) が 40重量％とメルトフローレート 20 g/ 10分、密度 0. 963 g/cm³の高密度ポリエチレン 60重量％とからなる混合樹脂（混合 PE) 93重量％に実施例 2と同様の 1、 2—ポリブタジエン樹脂 7重量％を配合し、実施例 2と同様に評価した結果を表 1に示した。

[実施例 5]

実施例 1の低密度ポリエチレン（I) 87. 429重量％、二酸化チタン L 0重量％、群青 0. 07重量％、蛍光増白剤 0. 001重量％、 150°Cでの MFRが 3.0 g/lOmin.である 1, 2—ポリブタジエン樹脂が 2.5重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を使用して、表 1に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造し、その結果を表 1に示した。

[実施例 6]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（I) が 95重量％、 150 Cでの MFRが 3.0 gZlOmin.である 1， 2—ポリブタジエン樹脂が 5.0重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を使用し、表 2に示す条件でアルミニウム箔上にラミネートして積層体を製造した。

製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 2に示した。

[実施例 7]

得られたボリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネ一ト成形機を使用し、表 2に示す条件でアルミニウム上にラミネートして積層体を製造した。

[実施例 8] 上記実施例 1の低密度ポリェチレン樹脂（ I ) が 95重量％、 1 50 °Cでの MFRが 3.0 gZlOmin.である 1， 2—ポリブタジエン樹脂が 5.0重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1_ 10 Ommのラミネ一ト成形機を使用し、表 3に示す条件でナイロンフィルム上にラミネートして積層体を製造した。

製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 3に示した。

[実施例 9]

上記実施例 1の低密度ポリェチレン樹脂（ I ) が 99.0重量％、 1 50 での MFRが 3.0 g/10min.である 1， 2—ポリブタジエン樹脂が 1.0重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を使用し、表 3に示す条件ナイロンフィルム上にラミネートして積層体を製造した。

製造時の発煙の状況及び得られた積層体について眉間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 3に示した。

[実施例 10]

メルトフローレート 6 gZl 0分、密度 918 gZcm³の低密度ポリエチレン樹脂 30重量％とメルトフローレ一ト 13 gZl 0分、密度 0. 9 10 gZ cm³の直鎖状低密度ポリエチレン 70重量％とからなる混合樹脂（混合 P E) 95重量％に1、 2—ボリブタジエン樹脂 5重量％を配合し、実施例 8と同様に評価した結果を表 3に示した。

[比較例 1、 4、 7]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（ I) のみを、 9 Omm押出機を備えた幅 1 10 Ommのラミネート成形機を用いて、表 1に示す条件でクラフト紙上に（比較例 1) 、表 2に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例 4) 、表 3に示す条件でナイロンフィルム上に（比較例 7) ラミネートして各積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 1、 2、 3に示した。

[比較例 2、 5、 8]

上記実施例 1の低密度ボリエチレン樹脂（I) が 99.95重量％、上記実施例 2の 1， 2—ポリブタジエン樹脂が 0.05重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。

得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、 90mm押出機を備えた幅 1 100mmのラミネート成形機を使用し、表 1に示す条件でクラフト紙上に (比較例 2) 、または表 2に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例 5) または表 3に示す条件でナイロンフィルム上に（比較例 8) ラミネートして各積層体を製造した。

製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表 1、 2、 3に示した。

[比較例 3、 6、 9]

190°Cでのメルトフローレ一トカ 8.2 g/lOmin.の低密度ポリエチレン榭脂（LD (II) ) のみを、 9 Omm押出機を備えた幅 110 Ommのラミネ一ト成形機を用いて表 1に示す条件でクラフト紙上に（比較例 3) 、表 2に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例 6) または表 3に示す条件でナイロンフイルム上に（比較例 9) ラミネートして各積層体を製造した。

[評価方法]

〔紙との接着強度〕

クラフト紙製基材との接着強度は、層間剥離作業を行った時の状況から以下の 3段階の評価基準で評価した。

◎：紙とポリエチレンが強固に一体化し、樹脂の糸引きもなし

△：過度に剥離しょうとすれば剥離可能

X ：容易に剥がれる

〔アルミニウム箔、ナイロンフィルムとの接着強度〕アルミニウム箔（またはナイロンフィルム）製基材との接着強度は、押出ラミネート成形品を 1 5 mm幅に切り出し、基材とラミネート膜との剥離力を万能引張試験機（オリエンテック（株）製）を用いて引張速度 3 0 0 mm/分、 1 8 0度剥離で行い、測定した。 ― 〔臭気〕

パネラーを用い官能テス卜で 3段階に評価した。

A：ほとんど臭気を感じない

B ：少し臭気を感じる

C ：強く臭気を感じる

〔発煙〕

a ：全く煙りが見えない

b ：少し煙りが見える

c ：非常に多い

表 1

*オゾン処理条件： 50 gZm³— 4. 5mVh r

*充填剤：二酸化チタン、群青、蛍光増白剤表 2

*オゾン処理条件： 50 g/m³— 4. 5m³/

表 3

*オゾン処理条件： 50 g/m³— 4. 5mVh r

[評価結果]

以上の結果から次のことがわかる。

1) 本発明の実施例に対し、成形温度 250°Cにおける、（B) 成分を欠く比較例 1、 4、 7は臭気、発煙はないものの、接着強度が劣るものとなる。

2) また、比較例 2、 5、 8のように、（B) 成分の配合量が過少な場合においては、上記同様に臭気、発煙はないものの、接着強度が劣るものとなる。 3 ) 一方、従来のように成形温度を 320 に高めた比較例 3， 6， 9では、接着強度は実用程度に保持されるものの、臭気、発煙が著しいものとなる。産業上の利用可能性 ― 本発明でのポリエチレン系樹脂組成物は分子内不飽和結合を多量に含む化合物を添加したものであって、そのポリエチレン系樹脂組成物を用いた積層体は、特にオゾン処理を併用することにより、容易に異種物質との高い層間強度を維持することができる。

押出ラミネート成形においては、高い接着強度を維持しつつ低温高速成形を可能なものにすることができる。したがって、成形速度を高められることから、生産性を格段に向上させることができる上に、低温で成形できることから、発煙による作業環境及び周辺への影響を極力抑えることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリエチレン系樹脂と（B) 分子内不飽和結合を有する化合物とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリェチレン系樹脂組成物 ΐ における分子内不飽和結合を 10³炭素当たり 0.5個以上有するポリエチレン系樹脂組成物からなる層が、基材の少なくとも片面に設けられていることを特徴とする積層体。

2. 前記ポリエチレン系樹脂組成物は、前記（Α) ポリエチレン系樹脂を 9 9.9〜50重量％、前記（Β) 分子内不飽和結合を有する化合物を 0. 1〜5 0重量％含み、該（Β) 分子内不飽和結合を有する化合物中における分子内不飽和結合の数が 10³炭素中 0.5〜250個であることを特徴とする請求項 1 記載の積層体。

3. 前記ポリエチレン系樹脂組成物に、無機およびまたは有機充填剤が配合されていることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

4. 前記ポリエチレン系樹脂が、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、エヂレン · ビニルエステル共重合体、エチレン . α、 3—不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの少なくとも 1種、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

5. 前記ボリエチレン系樹脂が、密度 0.91〜0.94gZcm³、メルトフローレート 0. l〜100gZlO分の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

6. 前記（B) 分子内不飽和結合を有する化合物が、ポリブタジエン、ェチレン一 αォレフイン—ジェン共重合体、ポリイソプレンから選択された少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

7 . 前記（B ) 分子内不飽和結合を有する化合物が、 1， 2

であることを特徴とする請求項 1記載の積層体。

8 . (A) ポリエチレン系榭脂と（B ) 分子内不飽和結合を有する化合物とを含有するポリェチレン系樹脂組成物であつて、該ポリェチレン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合を 1 0 ³炭素当たり 0 . 5個以上有するポリエチレン系樹脂組成物からなる層を基材の少なくとも片面に積層接着することを特徴とする積層体の製造方法。

9 . 基材及び又はポリェチレン系樹脂組成物からなる膜を表面処理した後、アンカーコート剤を使用せずに、該表面処理面を介して押出ラミネ一ト法により積層接着することを特徴とする請求項 8記載の積層体の製造方法。

10. オゾン処理を施したポリエチレン系樹脂組成物からなる膜と、コロナ放電処理を施した基材とを該表面処理面を介して積層接着することを特徴とする請求項 9記載の積層体の製造方法。

11. 前記押出ラミネートの際に、ポリエチレン系樹脂組成物からなる溶融膜の温度を融点〜 3 0 0 °Cの範囲に保持しながら、該溶融膜の少なくとも片面をオゾン処理し、一方、基材をコロナ放電処理を施した直後に、該溶融膜と基材との表面処理面を介して積層接着することを特徴とする請求項 1 0記載の積層体の製造方法。，

12. 前記オゾン処理量が 5 g l O O O g Z h rであることを特徴とする請求項 1 0に記載の積層体の製造方法。

13. コロナ放電処理量が 1〜3 0 0 W分 Zm²であることを特徴とする請求項 1 0に記載の積層体の製造方法。

14. 前記押出ラミネートにおける成形温度を 2 0 0 °C〜3 0 0 °Cの範囲として積層することを特徴とする請求項 9記載の積層体の製造方法。 ―