CN1914098A - 可热合易打开包装用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、增粘树脂和任选地聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的组合物，该组合物能给氟聚合物例如聚氯三氟乙烯提供强有力、严格气密性热合、且可容易剥离打开的特色。也公开的是包含这些组合物的多层结构和包装。

Description

可热合易打开包装用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组合物
本申请要求2004年1月29日提交的美国临时专利申请No.60/540,216的权益。
技术领域
本发明涉及包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、增粘树脂和任选地聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的组合物，该组合物给氟聚合物例如聚氯三氟乙烯提供强有力、严格气密性热合、且可容易剥离打开的特色。这些组合物将可用于挤出贴面、流延和吹胀薄膜工艺以及对其它基材的层压。
本发明也涉及包含这些组合物的多层结构和包装。
背景技术
包装工业使用从各种热塑性树脂和组合物制备的、种类繁多的薄膜和容器来包装食物产品和非食物产品。这些包装必须提供对其内所含产品的充分保护(例如防止机械损害、阻止空气或水分渗透等)，直至消费者准备使用该产品。对于该包装来说，理想的是设计得能让消费者在适当时候容易地得到该产品。
用于包装的材料包括聚氯三氟乙烯(PCTFE)氟聚合物。PCTFE的一个特别优点是其高湿和氧阻透性能，使得所包装的产品有更长的货架寿命。从氯三氟乙烯聚合衍生的许多均聚物和共聚物是Honeywell，Inc.(Morristown，NJ)以商品名Aclar销售的。一般难以找到能给PCTFE等氟聚合物提供良好粘合的组合物，这是由于其固有性能的缘故。
典型地说，PCTFE层是直接粘附到第二个聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层上的，产生一种可以成形为包装的结构。PVC或PET典型地用来作为热合面，因为PVC和PET对很多可热合材料有高亲合力。PVC或PET也提供该结构的主体，因为它们远低廉于PCTFE。两种材料都提供高清晰度和成形性。然而，PVC和PET当用来作为热合面时有不充分的氧和湿阻透性能。当阻透顶层密封剂网热合到PVC或PET上时，该PCTFE的阻透性能无法充分实现。氧和湿经由可热合覆盖材料与该PCTFE之间的PVC或PET渗透，导致缩短货架寿命。
能粘合PCTFE的现行密封剂系统包括基于(除其它外)苯乙烯-丁二烯或无定形聚酯的带溶剂系统。该密封剂是用辊涂或凹印系统施用到载体网(例如1密耳厚箔)上的，并需要在高温下干燥，以除去溶剂和保持少量残留溶剂。以这种方式产生的热合涂层一般是非常薄的而且局限于可溶于溶剂系统的成分。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可热合材料，以给聚氯三氟乙烯(PCTFE)氟聚合物提供热合强度范围广阔的可剥离气密性热合。
因此，本发明提供包含下列成分的组合物用于对聚氟三氟乙烯氟聚合物热合的用途：
(a)约10～约90wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约35wt％至少一种增粘树脂；
(c)约5～约45wt％至少一种聚烯烃；和
(d)0～约30wt％填料。
本发明也提供一种多层结构用于对聚氯三氟乙烯氟聚合物热合的用途，该多层结构包含至少一层上述乙烯/丙烯酸乙烯酯增粘组合物，和至少另外一层包含一种选自下列组成的一组的材料：箔，纸，聚酯，聚酯胺，聚烯烃，聚乙烯/乙烯醇，聚乙烯/乙酸乙烯酯，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和酸酐改性聚烯烃。
本发明也提供一种包装，该包装包含上述组合物和一种聚氯三氟乙烯氟聚合物。
具体实施方式
本文中使用的“基本组成”这一术语系指所称成分是必需的；然而，也可以包括其它不妨碍本发明优点实现的成分。
本文中公开的所有参考文献均列为本文参考文献。
“共聚物”系指含有两种或更多种不同单体的聚合物。“二元共聚物”和“三元共聚物”这些术语系指分别只含有两种和三种不同单体的聚合物。“不同单体的共聚物”这一短语系指其单元衍生自该不同单体的共聚物。
热塑性组合物是在压力下加热时可以流动的聚合物材料。熔体指数(MI)是一种聚合物在受控温度和压力条件下经由规定毛细管流动的质量速率。本文中报告的熔体指数是按照ASTM 1238在190℃使用2160g砝码测定的，所报告的MI值以g/10min表示。本文中所述的热塑性组合物适用于通过挤塑加工制备薄膜和多层结构。
本文中使用的“箔”这一术语系指一种薄的可挠曲金属尤其铝的薄膜或片材。它也指多层结构，其中至少一层铝粘附到另外的其它材料层上，只要该多层结构的至少一个外层是铝层即可。
可剥离热合通常可以设计得当剥离密封对密封或密封对异化基材时有三种不同破坏方式。当在应力下以各种剥离角和速度互相剥离时，破坏可以是界面的、脱层的或内聚的。界面密封设计得能在所选择热合面的热合界面上破坏(即密封剂层清洁地从基材层上剥离下来)。在大多数情况下，热合强度决定于温度、压力和热合时间。不清洁地剥离的热合会使该包装的内容物沾污该密封或覆盖物的碎片。界面可剥离热合能理想地防止这样的沾污。脱层热合设计得能在多层薄膜结构的内界面上破坏。这种设计的破坏界面就在该薄膜结构中实际热合层背后某处的一个所选择的层中。厚度和对所选择内层界面的粘合将决定剥离期间该热合的强度。在这种情况下，整个密封剂层转移到该基材上，同时该薄膜结构剥离下来。所设计的内聚密封破坏就在实际密封剂层本身内部破坏。当在应力和速度下使该密封剥离时，该密封层本身内部劈裂并使该密封材料的一部分转移到密封剂基材上。该密封剂材料的内强度是该热合的实际强度的决定性因素。
本发明的组合物使得能进行要么界面可剥离热合或内聚热合破坏。无填料的组合物提供界面可剥离热合。填料的添加使得能发生内聚热合破坏。
如以上所说明，本发明提供包含下列成分的组合物用于对聚氯三氟乙烯氟聚合物热合的用途：至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；至少一种增粘树脂；任选地至少一种聚烯烃；和任选地填料。
较好的是包含下列成分的组合物的用途：
(a)约30～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约5～约45wt％至少一种聚烯烃。
更好的是包含下列成分的组合物的用途：
(a)约35～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约25～约45wt％至少一种聚烯烃。
以下将更详细地描述各种成分。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
本发明的树脂组合物的成分(a)包含至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。该乙烯/乙酸乙烯酯共聚物没有限定，但较好有2～40wt％、尤其6～30wt％的乙酸乙烯酯单元含量。该乙烯/乙酸乙烯酯聚合物可以任选地用业内众所周知的方法改性，包括用不饱和羧酸或其衍生物例如马来酸酐或马来酸改性。该乙烯/乙酸乙烯酯共聚物按照ASTM D-1238测定的熔体流动速率为0.1～40g/10min、尤其0.3～30g/10min。
可以使用两种或更多种不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物代替单一共聚物作为本发明共混组合物中的成分(a)，只要共聚单体含量的平均值在以上指出的范围内即可。当在本发明的共混物中使用2种或更多种恰当选择的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物时，可以得到特别有用的性能。
要说明的是一种用于对聚氯三氟乙烯氟聚合物热合的、包含成分(a)的3种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物和一种增粘剂的组合物。也要说明的是一种用于对聚氯三氟乙烯氟聚合物热合的、包含成分(a)的2种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物、一种增粘剂和一种聚烯烃的组合物。
增粘树脂
增粘剂主要用来提高对异化基材的粘合。
该增粘剂可以是业内普遍知道的任何适用增粘剂，例如美国专利No.3,484,405中列举的那些。这样的增粘剂包括各种各样的天然和合成树脂及松香材料。可以采用的树脂是液体、半固体到固体、一般呈没有一定熔点且没有结晶趋势的有机化合物的混合物形式的复合无定形材料。这样的树脂是不溶于水的，可以来源于植物或动物、也可以是合成树脂。该树脂可以给该组合物提供实质上的和改善的粘性。适用的增粘剂包括但不一定限于以下讨论的树脂。
可以用来作为增粘剂组合物的一类树脂成分是香豆酮-茚树脂，例如对香豆酮-茚树脂。一般来说，可以采用的香豆酮-茚树脂有约500～约5000范围内的分子量。商业上可得的这种类型的树脂的实例包括作为“Picco”-25和“Picco”-100销售的那些材料。
可以作为可用于本发明的增粘剂采用的另一类树脂是萜烯树脂，也包括苯乙烯化的萜烯。这些萜烯可以有约600～6000的分子量范围。这种类型的典型商业上可得的树脂是作为“Piccolyte”S-100、作为“Staybelite Ester”#10即一种加氢松香甘油酯、和作为“Wingtack”95即一种聚萜烯树脂销售的。
可以作为增粘剂采用的第三类树脂是分子量范围为约500～约5000的丁二烯-苯乙烯树脂。这种类型的典型商业性产品是作为“Buton”100即一种分子量为约2,500的液体丁二烯-苯乙烯共聚物树脂销售的。可以作为本发明中的增粘剂采用的第四类树脂是分子量范围为约500～约5000的聚丁二烯树脂。这种类型的商业上可得产品是作为“Buton”150销售的那种，即一种分子量为约2000～约2500的液体聚丁二烯树脂。
可以作为增粘剂采用的第五类树脂是用石油精炼中得到的所选择部分的催化聚合生产的、分子量范围为约500～约5000的所谓烃类树脂。这样的树脂的实例是作为“Piccopale”-100、和作为“Amoco”和“Velsicol”树脂销售的那些。类似地，作为增粘剂，可以包括从异丁烯聚合得到的聚丁烯。
该增粘剂也可以包括松香树脂、低分子量苯乙烯硬树脂例如作为“Piccolastic”A-75销售的材料，歧化季戊四醇酯、和作为“Velsicol”WX-1232销售的类型的芳香族与脂肪族单体系统的共聚物。本发明中可以采用的松香可以是树胶、木松香或妥尔油松香，但较好是妥尔油松香。此外，该松香材料也可以是改性松香例如二聚松香、加氢松香、歧化松香、或松香酯。酯可以通过用含有2～6个醇基的多元醇使松香酯化来制备。
本发明的较好组合物是其成分(b)的增粘树脂选自下列组成的一组的那些：香豆酮-茚树脂、萜树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃类树脂、和松香材料。
值得注意的一种萜烯树脂系增粘剂是从聚苧烯-从柑桔业回收的一种单体-衍生的，可作为PiccolyteC115购自Loos & Dilworth，Inc.
值得注意的另一种增粘树脂是可购自Eastman公司的RegaliteR1125。
可以用于本发明的增粘剂的一份更综合性清单见TAPPI CAReport#55，Feb.1975，pp.13-20，包括纸浆和纸工业技术协会(佐治亚州亚特兰大)的一份出版物，该出版物列出200多种商业上可得的增粘树脂。
聚烯烃
适合于本发明中使用的聚烯烃选自其烯烃单体有2～20个碳原子的聚烯烃。成分(c)的任选聚烯烃没有限制，而且可以例如是丙烯、乙烯、己烯或辛烯的均聚物或共聚物、较好均聚物。
较好的是选自下列组成的一组的聚烯烃：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物、和包含丙烯的共聚物。可用于本文中所述组合物中的聚乙烯(缩略为PE)可以用各种各样方法制备，该方法是例如但不限于众所周知的Ziegler-Natta催化剂聚合(见例如美国专利No.4,076,698和美国专利No.3,645,992)、金属茂催化剂聚合(见例如美国专利No.5,198,401和美国专利No.5,405,922)、Versipol催化剂聚合、和自由基聚合物。该聚合可以作为溶液相方法、气相方法等进行。本文中可以使用的聚乙烯聚合物可以包括线型聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)和支化聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)。适合用于本发明的聚乙烯的密度范围为约0.865g/cc～约0.970g/cc。本文中使用的线型聚乙烯可以包含α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯或辛烯，以在如此描述的密度范围内降低其密度。例如，用于成分(c)的共聚物包含主要部分(以重量计)的、较好与另一种α-烯烃共聚的乙烯。该α-烯烃较好含有3～约20个碳原子，而且可以占该共聚物的可多达20wt％。较好的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等，这些α-烯烃可以要么单独使用、要么2种或更多种掺和使用。特别好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。这些乙烯-α-烯烃共聚物中2种或更多种的共混物也可以按照本发明使用。该聚乙烯共聚物也可以是一种含有少量有双键的不饱和化合物的乙烯-丙烯弹性体。有少量双烯成分例如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和异戊二烯的乙烯共聚物一般也是适用的，尽管不是太好。“聚乙烯”这一术语当在本文中使用时，一般地用来指以上所述包含乙烯的任何一种或所有聚合物。
值得注意的一种聚乙烯是乙烯与1-丁烯的共聚物。有12.6wt％1-丁烯、熔体指数为3.5的这样一种共聚物可作为Exact3035购自埃克森-美孚公司。
值得注意的另一种聚乙烯是乙烯与1-辛烯的共聚物。有12wt％辛烯、熔体指数为3.5的这样一种共聚物可作为Engage8450购自DuPontDow Elastomers公司。
聚丙烯(缩略为PP)聚合物包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、和三元共聚物。丙烯的共聚物包括丙烯与其它烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等的共聚物，较好丙烯与乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯与乙烯及一种其它烯烃的共聚物。也称为统计共聚物的无规共聚物是这样的聚合物，其中丙烯和共聚单体、以对应于丙烯与共聚单体的进料比的比例无规地分布在整条聚合物链上。嵌段共聚物的构成为由丙烯均聚物组成的链段和由诸如丙烯与乙烯的无规共聚物组成的链段。“聚丙烯”这一术语当在本文中使用时，一般地用来指以上所述包含丙烯的任何一种或所有聚合物。
均聚物和无规共聚物可以用任何一种已知方法制造。例如，聚丙烯聚合物可以在已知的Ziegler-Natta、基于有机金属化合物和基于含有三氯化钛的固体的类型的催化剂系统的存在下制备。
嵌段共聚物可以类似地制造，所不同的是，丙烯一般是在第一阶段先自身聚合，然后使丙烯和另外的共聚单体例如乙烯在第二阶段、在第一阶段期间得到的聚合物的存在下聚合。这些阶段中每一个都可以，例如，在烃稀释剂悬浮液中、液体丙烯悬浮液中、或者气相中、连续地或不连续地、在同一反应器中或各自独立的反应器中进行。
关于嵌段共聚物以及关于其制造的另外信息，可具体参阅D.C.Allport和W.H.Janes编、Applied Science Publishers Ltd 1973年出版的“Block Copolymers”这部著作第4.4和4.7章，这些列为本说明书参考文献。
适用于本发明的聚烯烃也可以通过掺入低水平(典型地低于约3wt％)极性单体来改性，该极性单体、包括例如但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、一氧化碳、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些极性共聚单体的掺入可以通过共聚或接枝来实现。
任选地，聚烯烃成分(C)的全部或一部可以通过使一种有乙烯基或烯丙基官能度和酸或酐片断的接枝单体聚合而接枝一个或多个羧酸片断(或羧酸片断的酐衍生物)。其它接枝单体例如苯乙烯和/或乙酸乙烯酯也可以用来代替羧酸接枝单体或与其一起使用。
因此，按照本发明，可以使用种类繁多的烯烃聚合物和共聚物。
2种或更多种聚烯烃的共混物可以用来提供本发明的聚烯烃成分。例如，LLDPE可以与要么LDPE要么HDPE共混，提供适用于本发明的聚乙烯共混物。另一种适用的聚烯烃共混物是聚丙烯与聚(1-丁烯)(PB)的共混合物。
填料
本发明的组合物也可以任选地含有另外的成分，包括填料。填料的添加可以充当一种提高耐热性和影响该组合物的剥离热合特征的途径。
填料包含无机化合物例如矿物质和盐的微粒。本发明的组合物中可以包括的填料以重量计的百分率主要是该填料的密度的函数。该填料的粒度和形状对共混物的性能也有影响。微细粒度填料一般地有导致更高共混物粘度的趋势，而且它们也是更昂贵的。No.9白粉(约95％通过325目)代表粗度、可得性、和成本的可行中点。更好的填料是碳酸钙和滑石(基本上为Mg3Si4O10(OH)3)最好的是滑石。本发明组合物中存在的填料的数量是约0.1～约50重量份。
应当知道的是，业内普遍实施的各种添加剂都可以存在于该组合物中，只要它们的存在不实质性改变该组合物的热合性能即可。因此，期待的是，各种添加剂例如抗氧剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、着色剂、颜料和染料、填料、褪光剂、防滑剂、增塑剂、防粘连剂、兼容化剂、用于改变表面特征例如摩擦系数(COF)的成分、防静电剂和防雾剂、其它加工助剂等，都可以有利地采用。这些惯常成分可以以一般为0.01～20wt％、较好0.1～15wt％的数量存在于本发明使用的组合物中，只要它们不减损该组合物的粘合力功能即可(这样的添加剂的重量百分率不包括在以上“发明概要”所定义的该组合物的总重量份中)。典型地，很多这样的添加剂可以以0.01～5wt％存在。要说明的是，抗氧剂可以以0.01～1wt％存在。抗氧剂可以在商品名Irganox之下购自Ciba Geigy Inc.(纽约州塔里顿)。例如，苯酚类抗氧剂例如Irganox E201(CAS No.10191-14-0)或其衍生物可以添加到该组合物中。Irganox 1010(CAS No.6683-19-8)是适用于本发明的另一种抗氧剂。值得注意的另一种抗氧剂是A nox20，即可购自G reatLakes Chemical Corporation的一种位阻苯酚类抗氧剂。也值得注意的是，用于改变表面特征例如摩擦系数、用于防粘连、或用于冷辊释放的添加剂可以以0.01～5wt％的数量存在。例如，这样一种添加剂是二氧化硅(2wt％)在用来作为共混到树脂中的载体母料的乙烯/甲基丙烯酸共聚物中的分散体(可作为Conpol2052购自杜邦公司)。
这样的惯常成分对该组合物的任选掺入可以用任何已知方法进行。这种掺入可以，例如，用干混、挤塑各种成分的混合物、惯常母料技术等来进行。
本发明的粘合用树脂组合物可以生产如下：用一台混合机例如汉歇尔混合机、V型掺混机、螺带式掺混机、或转鼓式掺混机使预定量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物成分(a)、增粘剂(b)、任选地聚烯烃(c)和任选地填料(d)混合；或在混合之后用一台单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、捏合机、班伯里密炼机等使该混合物熔融捏合，然后将该混合物切粒、熔融挤塑、造粒或粉碎。
在恰当熔融掺合或热混合时，该组合物可以通过共挤塑经由模头挤出。挤出的密封剂的厚度较好是约1～400μm、更好5～100μm、还更好10～30μm。
替而代之，本发明的组合物可以挤塑成一种厚度为约1～100μm、更好5～100μm、还更好10～75μm的薄膜，随后层压到纸、箔、或薄膜上而成为一种多层结构的组成部分。
本发明的粘合树脂组合物可以用来使各种基材或聚合物互相粘合。典型地，这些物品是用热合法粘合或粘附的。
最终粘合组合物可以直接使用，例如用于熔融共挤塑，或者可以将其挤塑成绳索或粒料形式，或者还原成片状或粉末形式，供在适当施用器中使用。它可以流延或挤塑成薄膜或网形式供随后使用。以这样的成形形式，可以将其置于要粘合的物质之间，然后用热和压力活化。应当说明的是，本发明的粘合剂可以用实践者常用的任何一种热熔体施用器施用。
尽管这些组合物可以以任何厚度施用，但实践者会发现，较好的是采用0.0002密耳～10密耳的层厚。
本发明进一步提供一种适合于通过热合施用于包含PCTFE氟聚合物的容器、包装、薄膜等上、有良好热合性能而且可以容易地剥离的密封或层压体。
如以上所说明的，从本文中所述的组合物可以制造薄膜和贴面，并层压或贴合到其它薄膜或结构上。替而代之，本发明的组合物可以与其它材料同时共挤塑。总而言之，本发明的粘合树脂组合物由于其作为能提供所谓剥离与热合粘合剂的胶粘剂和粘合剂的独特化学与物理性能而具有杰出效用，而且可以以粘胶片材、粘胶带、或粘胶层产品等的形式使用。
因此，本发明进一步涉及一种单层或多层共挤塑或层压的结构，该结构包含本文中所述的粘合剂而成为与PCTFE氟聚合物粘合的一层、典型地一个热层。这些组合物对PCTFE的剥离热合强度使得能粘合各种覆盖基材，包括从乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、金属例如铝、纺粘聚烯烃例如TYVEK(可购自E.I.du Pont de Nemours and Company)、取向聚酯例如MYLAR(可购自E.I.du Pont de Nemours and Company)等制成的基材，该剥离热合强度可以通过改变该粘合组合物中乙烯/乙酸乙烯酯的数量与类型、增粘剂和/或聚烯烃含量来调整。
如以上所说明，本发明提供一种用于对聚氯三氟乙烯氟聚合物热合的多层结构，该多层结构包含至少一层上述乙烯/乙酸乙烯酯增粘剂组合物和至少一个包含一种选自下列组成的一组的材料的附加层：箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、和酸酐改性聚烯烃。值得注意的多层结构包含至少一层以上定义的值得注意的组合物。较好的结构包含至少一层以上定义的较好组合物。
典型地，该多层聚合物片材将涉及至少三种类别层，包括但不限于一个最外结构层或过度使用层、一个内阻透层、增量层和/或粘合剂层、和一个最内层，使得能与该包装的意向内容物接触和兼容，并能形成对自身和该包装的其它部分的必要密封(例如最好可热合的)。其它层也可以存在，以充当粘合剂层或“纽带”层，从而有助于使这些层结合在一起。
最外结构层或过度使用层典型地是取向聚酯或者取向或非取向聚丙烯，但也可以包括取向或非取向聚酰胺(尼龙)或聚乙烯如高密度聚乙烯或纸或箔。这一层当光学透明的时较好是可逆印的而且有利地不受用来制作该包装的热合温度影响，因为该包装是通过该多层结构的整个厚度热合的。当该外结构或过度使用层并非光学透明的时，这一层可以是表面印刷的、然后任选地涂布一个保护性涂层或清漆层。这一层的厚度典型地是为控制该薄膜的挺度而选择的，而且可以在约10～约100μm、较好约12～约50μm的范围内。
该内层可以包括一个或多个阻透层，这取决于那些潜在地会影响该包装内部的产品的大气条件(氧气、湿度、光等)。阻透层可以是，例如，镀金属的聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚偏二氯乙烯、聚烯烃、铝箔、尼龙、这些的共混物或复合材料以及其相关共聚物。阻透层厚度将取决于该产品的敏感性和所希望的货架寿命等因素。
该内层可以包括一个或多个增量层。这一层通常是为通过使用一种低成本常用聚合物来产生一种有最终预定厚度的结构而加上去的。增量层可以是，例如，聚烯烃、聚烯烃极性共聚物、聚酯、和/或各种增量层成分的共混物。增量层也适合于掺入制造过程中发生的回用料和边角料。例如，从由于这样或那样的原因而不适合于销售的材料或在半成品辊上裁边而发生的材料所产生的边角料可以粉碎并掺入该内层，从而以相对低成本提供增量。
该内层可以包括一个或多个粘合剂层。这种粘合剂层通常设计得能使外结构层粘附到该内层上、使该内层粘附到该最内层上、或在该内层可能只起到粘合剂的作用的情况下使外层直接粘合到最内层上。
该结构和阻透层可以组合得能包含若干层聚合物，以提供对湿气和氧气的有效阻透和适合于加工和/或产品包装的整体机械性能，例如清晰度、韧性和耐穿刺性。在一些应用中，结构和阻透层的功能可以组合在一层单一的适用树脂中。例如，尼龙或PET既适用于结构功能也适用于阻透功能。
适合于本文中使用的聚酰胺(尼龙)包括脂肪族聚酰胺、无定形聚酰胺、或其混合物。“脂肪族聚酰胺”这一术语在本文中使用时可以指脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚酰胺、和这些的共混物或混合物。本文中使用的较好脂肪族聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6.66、其共混物和混合物。聚酰胺6.66是BASF公司以商品名为“UltramidC4”和“UltramidC35”或Ube Industries Ltd以商品“Ube5033FXD 27”销售的。聚酰胺6是，例如，Honeywell International公司以商品名Capron销售的。
该薄膜可以进一步包含其它聚酰胺，例如美国专利No.5,408,000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241,322中所述的那些，这些专利都列为本文参考文献。
该薄膜也可以包含部分芳香族聚酰胺。本发明中使用的一些适用部分芳香族共聚酰胺是E.I.du Pont de Nemours and Company以商品名SelarPA或EMS-Chemie AG以商品名GrivoryG21等销售的无定形尼龙树脂6-I/6-T。
离聚物树脂(“离聚物”)是烯烃例如乙烯和不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选地软化单体的一种共聚物，其中使用至少一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子例如钠、钾或锌来中和该共聚物中酸基的某一部分，导致一种显示出提高性能的热塑性树脂。例如，“乙烯/(甲基)丙烯酸(缩略为E/(M)AA)”系指乙烯(缩略为E)/丙烯酸(缩略为AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(缩略为MAA)的共聚物，该共聚物至少部分地用一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子中和，生成一种离聚物。三元共聚物也可以从烯烃例如乙烯、不饱和羧酸及其它共聚单体例如(甲基)丙烯酸烷酯制造，提供“更软”的树脂，后者可以中和而生成更软的离聚物。离聚物是惯常已知的，其制备方法详见诸如美国专利No.3,344,014。
酸酐或酸改性的乙烯和丙烯均聚物和共聚物可以用来作为可挤塑粘合剂层(也称为“纽带”层)，以在这些聚合物不能很好地彼此粘附时改善各层聚合物在一起的粘合，从而改善多层结构中层对层粘合。这些纽带层的组成将按照多层结构中需要粘结的各邻接层的组成来确定。聚合物业内的技术人员可以根据该结构中使用的其它材料选择适当纽带层。各种纽带层组合物是，例如，E.I.du Pont de Nemoursand Company以商品名Bynel销售的。
有约20～约50mol％乙烯的聚乙烯-乙烯醇(“EVOH”)会适合于本文中使用。适用的聚乙烯-乙烯醇共聚物是，例如，Kuraray公司以商品名EVAL销售的或Neppon Goshei公司以商品名Soarnol销售的。
适合于本文中作为涂层或薄膜使用的聚偏二氯乙烯(PVDC)聚合物和共聚物可以，例如，以商品名Saran购自Dow Chemical公司。
最内层是密封剂层。本发明的密封剂是从以上所述的乙烯/乙酸乙烯酯组合物制备的。
本发明中使用的薄膜从以上所述组合物的制造可以按照任何已知方法进行。例如，通过使用所谓“吹胀薄膜”法或“扁平模头”法使所述组合物挤塑，就可以制造一种初级薄膜。吹胀薄膜是通过使该聚合物组合物经由环形口模挤出并以一股空气流使所得到的管形薄膜膨胀而提供一种吹胀薄膜制备的。流延扁平薄膜是通过经由一个扁平模头挤出该组合物制备的。离开模头的薄膜用至少一个含有内循环流体的辊(骤冷辊)或用水浴冷却，提供流延薄膜。该薄膜可以用惯常技术例如纵切定型，提供一种包装薄膜。
本发明中可用的薄膜可以在该薄膜的即时骤冷或流延之外进一步取向。其方法包含下列步骤：挤出一股熔融聚合物层流，使该挤出物骤冷，并使骤冷的挤出物在至少一个或多个方向上取向。本文中使用的“骤冷”这一术语描述一种实质上已冷却到其熔点以下的挤出物，以期得到一种固体膜材料。
该薄膜可以是无取向的、在单轴方向(例如机器方向)上取向的、或在双轴方向(例如机器方向和横向方向)上取向的。
该薄膜较好是通过在该薄膜平面上两个互相垂直的方向上拉伸而双轴取向的，以达到机械性能和物理性能的令人满意组合。
使薄膜单轴拉伸或双轴拉伸的取向和拉伸装置是业内已知的，而且可以由业内技术人员适配得能生产本发明的薄膜。这样的装置和方法的实例包括，例如，美国专利No.3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634中公开的那些。
本发明中可用的吹胀薄膜可以使用双膜泡挤塑法取向，其中同时双轴取向可以进行如下：挤出一种初级管形膜，随后骤冷、再加热、然后由内气压膨胀以诱导横向取向、并由差速夹辊或传送辊以能诱导纵向取向的速率拉伸。
得到取向吹胀薄膜的加工在业内称之为双膜泡技术，而且可以像Pahlke在美国专利No.3,456,044中所述那样进行。更具体地说，从环形模头熔融挤出一种初级管形膜。使这种挤出的初级管形膜迅速冷却以使结晶作用降到最低。然后，将其加热到其取向温度(例如借助于水浴)。在薄膜制作单元的取向区域，用吹胀法形成一种次级管形膜，从而使该薄膜在横向方向上径向膨胀，并在机器方向上在使得膨胀能在两个方向上较好同时发生的温度牵引或拉伸；该管形膜的膨胀伴随着拉伸点厚度的突然锐减。然后，该管形膜经由夹辊再次展平。此膜可以再吹胀并通过退火步骤(热定型)。在此步骤期间再一次将其加热以调整收缩性能。
在一种实施方案中，该薄膜是用挤出法形成的，该方法使该薄膜中的聚合物链总体上顺着挤出方向排列。线型聚合物在高度单轴取向之后在取向方向上具有颇大强度，但在横向方向上强度较低。这种排列可以在挤出方向上给薄膜增加强度。
本发明的薄膜可以借助于电晕放电、臭氧或该行业内标准的其它手段处理，尽管处理并非良好粘合所要求的。
该多层结构对容器的热合强度典型地取决于乙烯/乙酸乙烯酯热合层的厚度。该热合层的厚度较好在约10～40μm之间、最好在约10～30μm厚之间。
使用时，将该多层结构压在基材表面材料上、加热，从而使该多层结构粘到PCTFE基材上。
典型地，将一个PCTFE层直接粘附到第二PVC或PET层上，产生用来形成该容器的结构。使用PVC或PET作为热合表面，因为它们对很多可热合材料有高亲合力。第二PVC或PET层也对该结构提供增量，因为它们远不如PCTFE那样昂贵。两种材料都提供高清晰度和可成形性。然而，这些材料当用来作为热合表面时有不能令人满意的氧气和水分阻透性能。当顶层阻透密封剂纤维网热合到PVC或PET上时，PCTFE的阻透性能无法完全实现。氧气和水分经由可热合覆盖材料与PCTFE之间的PVC或PET渗透，导致缩短货架寿命。
本发明使得PCTFE变成最内层和可热合顶网的热合基材，使得最终包装能实现PCTFE的完全阻透性能，导致更长的货架寿命。此外，在通过使PCTFE成为内层而不是外层的成形方法中，PCTFE也不会变得太薄。本发明使得能得到一种高阻透性可剥离覆盖物，从而提供一种有改善货架寿命的易开封透明包装。
本发明的改善密封剂材料可望非常有用于医药工业的泡状包装。
因此，本发明可用于，例如，医药和非医药的包装如泡状包装，这些包装对患者和该包装的其它使用者来说是使用者友好的。它为医药及其它产品的销售提供一种以便利大批生产的方式建造的、引人瞩目和不昂贵的包装。
本发明的包装可以盛放一种至多种物品，例如食品，呈胶囊剂、片剂、医用器械、注射器、锭剂、丸剂和/或等形式的药剂，或非药剂如毒剂、催化剂、清洁组合物、电池、及其它需要防护水分和氧气的物品。
除泡状包装外的包装形式也是这里所期待的。本文中所述的多层结构可用于种类繁多的作为包装材料的包装应用。它们也可以用来作为工业薄膜例如掩蔽膜，从而将一种薄膜热层压到一种基材如箔或聚酯或丙烯酸树脂上，并在不再需要表面保护时剥离掉。
该包装材料也可以用诸如但不限于印刷、轧花、和/或着色进一步加工，以提供一种能在其上向消费者提供关于产品的信息和/或提供该包装的令人愉悦外观的包装材料。
本发明的多层薄膜结构的一些实例列于以下，其中密封剂层是从本发明的乙烯/乙酸乙烯酯组合物制备的，且其中“adh”系指以上所述的粘合剂系统，“tie”系指一种可挤出粘合剂层或纽带层，而“ink”系指以上所述的印刷。
本发明的多层薄膜结构包括有所指出的结构的吹胀薄膜：
聚酰胺(尼龙)/tie/EVOH/tie/密封剂；或
PP/tie/EVOH/tie/密封剂。
本发明的多层薄膜结构包括有所指出结构的粘合剂层压薄膜：
Ink/箔/adh/PE/PE/密封剂；或
PET/ink/adh/PE/tie/EVOH/tie/密封剂。
本发明的多层薄膜结构包括有所指出结构的挤出贴面薄膜：
Ink/箔/tie/密封剂；
PET/PVDC/ink/tie/密封剂；
Ink/PET/tie/密封剂；
Ink/纸/PE/密封剂；
本发明的多层薄膜结构包括有所指出结构的挤出层压薄膜：
PET/PVDC/ink/tie/密封剂；
PET/adh/密封剂；或
PET/adh/尼龙/tie/密封剂。
以上所述多层结构可以用业内众所周知的标准方法掺入包装例如有盖容器中。这些多层结构尤其可用来作为包含PCTFE氟聚合物的容器的盖材料。因此，本发明提供包含以上所述的乙烯/乙酸乙烯酯组合物和/或多层结构的包装。值得注意的包装包含以上定义的值得注意的组合物。较好的包装包括以上定义的较好组合物。
虽然本发明已参照其较好实施方案具体地显示和描述，但业内技术人员要理解的是，只要不背离本发明的精神和范围，可以进行形式和细节上的各种改变。
以下实施例只是说明性的，不要理解为对本文中所述和/或主张专利权的本发明范围的限制。
                        实施例
组合物是从以下所列材料、使用标准共混技术、为提供实施例1～13而制备的，可用于本发明的组合物汇总于以下表1中。
所使用的材料
EVA-1：一种乙烯/乙酸乙烯酯(7wt％)共聚物，其MI为7，购自杜邦公司
EVA-2：一种乙烯/乙酸乙烯酯(17wt％)共聚物，其MI为30，购自杜邦公司
EVA-3：一种乙烯/乙酸乙烯酯(12wt％)共聚物，其MI为8，购自杜邦公司
EVA-4：一种乙烯/乙酸乙烯酯(10wt％)共聚物，其MI为3，购自杜邦公司
PE-1：乙烯/1-丁烯共聚物，MI为3.5，作为Exact3035购自ExxonMobil公司
PE-2：乙烯/1-辛烯共聚物，(12wt％辛烷)，MI为3.5，作为Engage8450购自DuPont Dow Elastomers公司
Tack-1：从聚苧烯衍生的一种增粘树脂，作为PiccolyteC115购自Loos & Dilworth公司
Tack-2：一种增粘树脂，作为Regalite R1125，购自Eastman公司
Antiox-1：抗氧剂Irganox1010
Antiox-2：抗氧剂Anox20
这些组合物汇总于表1～3中，数量作为重量份列出。“--”系指某成分不存在于该组合物中。
                                       表1
实施例 EVA(wt％) PE(wt％)   增粘剂(wt％)   抗氧剂(wt％)
  12345678910111213   EVA-1(40)EVA-1(40)EVA-1(52)+EVA-2(3)EVA-1(52)+EVA-2(3)EVA-1(49.95)+EVA-2(5)EVA-1(49.95)+EVA-2(5)EVA-3(54.95)EVA-3(54.95)EVA-1(39.95)EVA-1(49.95)+EVA-2(5)EVA-3(54.95)EVA-1(49.95)+EVA-2(5)EVA-3(24)+EVA-4(59.5)+EVA-2(4)   PE-1(40)PE-2(40)PE-1(35)PE-2(35)PE-1(30)PE-2(30)PE-1(30)PE-2(30)PE-2(35)PE-2(32.5)PE-2(26.25)PE-2(26.25)--   Tack-2(20)Tack-2(20)Tack-1(10)Tack-1(10)Tack-1(15)Tack-1(15)Tack-1(15)Tack-1(15)Tack-2(25)Tack-1(12.5)Tack-1(18.75)Tack-1(18.75)Tack-1(12.5)   --------Antiox-1(0.05)Antiox-1(0.05)Antiox-1(0.05)Antiox-1(0.05)Antiox-2(0.05)Antiox-2(0.05)Antiox-2(0.05)Antiox-2(0.05)--
表2汇总了本文中所述热合组合物的一些物理性能。
                        表2
  组合物   熔体指数   熔点   维卡软化点
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8   886.96.08.69.78.610.3   94979595.593949391   6867.77270.76667.56665.9
实施例中采用的测试
熔体指数(MI)是按照ASTM D-1238条件E在190℃使用2160g砝码测定的，MI值以g/10min报告。密度是按照ASTM D-792测定的。熔点(m.p.)是用差示扫描量热法(DSC)按照ASTM D-3418测定的。维卡软化点是按照ASTM D-1525测定的。
剥离强度：使用标准热合设备和条件将热合层热合到基材上，提供一英寸宽热合带。这些层是在热合层/基材表面上分离的，除非另有说明，并在一台拉伸试验机上、在室温下、以“T-剥离”构型、以12英寸/min的分离速度拉伸。使这些层分离所需要的平均力除以该宽度就报告为剥离强度(g/英寸)。典型地说，将3～5次独立测定一起平均，并报告于表中。见ASTM F904。
表3中报告的破坏方式是用下列一个或多个可能的叙词表征的，并在适当时冠以涉及此类破坏方式的样本数目：
“P”-清洁地从该基材上剥离下来
“FT”-薄膜撕裂(撕碎)
“FB”-薄膜破裂
“CL”-涂膜脱落
“ZP”-拉链式剥离
“T”-粘
“NT”-不粘
“D”-脱层
实施例14～16
制备包含实施例1、3、和5的组合物的薄膜，并将其热合到一种包含PCTFE的薄膜上。该薄膜有一种包含(从外层到热合层)2密耳箔/0.5密耳乙烯-酸共聚物(8.7wt％甲基丙烯酸，MI为10)作为纽带层/1密耳试验组合物。该热合物是使用一台Sentinel热合机以40psi和1秒钟停留时间制备的，提供1英寸热合宽度。
表3提供在室温和50％相对湿度的剥离数据(平均重复5次，以g/英寸宽度报告)。表3中的比较例是基于溶剂涂料的箔覆盖材料。比较例C17使用一种基于苯乙烯-丁二烯的溶剂涂料，而比较例C18使用一种基于无定形聚酯的溶剂涂料。两种材料均购自德国Hueck Folien公司。比较例C19是一种箔薄膜结构，包含95wt％乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(20wt％丙烯酸甲酯共聚单体，MI为8)和5wt％乙烯/甲基丙烯酸共聚物(MI为0.7)的甚高度中和锌离聚物的共混物作为热合层。
                                 表3
  实施例  薄膜的组合物   温度平均热合强度(g/英寸)   破坏方式
  250   300   350   400
  141516C17C18C19  实施例1实施例3实施例5   888733151001328982   991869180801669953   117789518792271719950   1271980159037217811051   25P25P25P25P23P，2D25P
表3中数据的检查显示，比较例C17提供低强度可剥离热合。比较例C18提供足够强度的热合，并脱层的发生指出产品受包装材料沾污的潜力。实施例14～16提供有良好至优异强度的热合，而且有始终清洁的剥离性能。
实施例21～23
按照实施例14～16的描述制备包含实施例1、3、和5的组合物的薄膜，并热合到包含PCTFE的薄膜上。该PCTFE薄膜事先用一台Medipak Model CP-21包装机(上限和下限成形温度115℃)热成形为泡状包装毛坯。该实施例薄膜在各种不同温度、以2,500psi的热合压力和25个容器/min的速度热合到所形成薄膜的PCTFE面上。
表4提供了室温和50％相对湿度下的剥离数据(平均5次重复)。比较例C20使用一种包含比较例C16中所使用的共混物的薄膜。尽管表3指出C16使用更高温度能充分热合到PCTFE上，但在这些低热合温度下并不热合到PCTFE薄膜上。本发明的实施例薄膜即使使用低热合温度热合、然后清洁地从PCTFE薄膜上剥离下来。
                          表4
热合层的组合物   比较例C20C16   实施例21实施例1   实施例22实施例3   实施例23实施例5
  热合温度℃   平均热合强度(g/0.75英寸)1
  125150175200   17.7不热合17.717.717.7   8449031000983   524638674645   164332285429
  (1)泡状包装热合的标称宽度
尽管已经描述并举例说明本发明而且有一定程度的特殊性，但应当知道的是，以下权利要求不要如此受限制，而是有一个能容纳权利要求每一要素及其等效物的措词的范围。

Claims (14)

1.一种具有容易剥离的开封特色的严格气密性热合的制造方法，包含下列步骤：
(i)选择一种组合物，包含
(a)约10～约90wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约35wt％至少一种增粘树脂；
(c)0～约45wt％至少一种聚烯烃；和
(d)0～约30wt％填料，
(ii)使步骤(i)的所述组合物与聚氯三氟乙烯氟聚合物接触，和
(iii)在足够的时间内施加足够的热和压力，使步骤(i)的所述组合物热合到步骤(ii)的所述聚氯三氟乙烯氟聚合物上。
2.按照权利要求1的方法，其中所述组合物包含：
(a)约30～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约5～约45wt％至少一种聚烯烃。
3.按照权利要求2的方法，其中所述组合物包含：
(a)约35～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约25～约45wt％至少一种聚烯烃。
4.按照权利要求1的方法，其中所述组合物的成分(a)包含2种或更多种不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所述组合物包含成分(a)的3种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物和一种增粘剂。
6.按照权利要求1的方法，其中所述组合物包含成分(a)的2种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，一种增粘剂，和一种聚烯烃，用于与聚氯三氟乙烯氟聚合物热合。
7.一种多层结构的制造方法，包含下列步骤：
(i)选择一种组合物，包含
(a)约10～约90wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约35wt％至少一种增粘树脂；
(c)0～约45wt％至少一种聚烯烃；和
(d)0～约30wt％填料，
(ii)选择至少一种选自下列组成的一组的额外材料：箔，纸，聚酯，聚酰胺，聚烯烃，聚乙烯-乙烯醇，聚乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，和酸酐改性聚烯烃；
(iii)使步骤(i)的所述组合物与步骤(ii)的所述材料并与聚氯三氟乙烯氟聚合物接触；和
(iv)在足够的时间内施加足够的热量和压力，使步骤(ii)的所述材料热合到步骤(iii)的所述聚氯三氟乙烯氟聚合物上，并使用步骤(i)的所述组合物作为热合层。
8.按照权利要求7的方法，其中所述组合物包含
(a)约30～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约5～约45wt％至少一种聚烯烃。
9.按照权利要求8的方法，其中所述组合物包含
(a)约35～约60wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约25wt％至少一种增粘树脂；
(c)约25～约45wt％至少一种聚烯烃。
10.按照权利要求7的方法，其中所述组合物的成分(a)包含2种或更多种不同乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
11.按照权利要求7的方法，其中所述组合物包含成分(a)的3种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物和一种增粘剂。
12.按照权利要求7的方法，其中所述组合物包含成分(a)的2种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，一种增粘剂，和一种聚烯烃，用于与聚氯三氟乙烯氟聚合物热合。
13.一种包装，包含一种组合物，包含：
(a)约10～约90wt％至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
(b)约5～约35wt％至少一种增粘树脂；
(c)0～约45wt％至少一种聚烯烃；和
(d)0～约30wt％填料，
和一种聚氯三氟乙烯氟聚合物。
14.权利要求13的包装，是一种泡状包装。
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