CN1646312A - 多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多层薄膜，其外侧用第一热密封粘合剂涂覆，而相对的外侧提供有基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层。该第一热密封粘合剂A)含有硝酸纤维素和丙烯酸聚合物，及B)可用基于聚乙烯基化合物的层来密封。本发明也公开了制造所述多层薄膜的方法。本发明的多层薄膜适于制造软包装，尤其是用于包装食品。本发明多层薄膜的特征在于涂层和粘合剂含量低，因此总重量低。

Description

多层薄膜
本发明涉及多层薄膜、制造该多层薄膜的方法及其在软包装中的用途。软包装通常由基底载体材料纸、铝箔和/或塑料薄膜构成。通过与其它材料(例如与由各种热塑性聚合物构成的薄膜)混合，多层薄膜可被制造成具有多种不同性能的薄膜复合体，其除了可满足机械保护的基本要求之外，还表现出对液体、光、气体及香味的阻挡性能。
软包装广泛用于食品部门及非食品部门。例如，软包装被用来包装消毒医用物品，如针、绷带或手套。在化妆品部门中，软包装例如被用来包括香皂、淋浴液或洗发水。在半奢侈品部门，多层薄膜例如用作用来封闭香烟香味的软包装材料。在食品部门，软包装被用来包装香肠、咖啡、粉质产品、汤粉块、面包和面包条、糖果(例如巧克力棒)及快餐(例如薯条)。这里将快餐作为食品的例子，共对氧和/或光是敏感的，和/或变干快速，或倾向于对水分和臭味表现出所不需要的吸收、或缺少香味。
经过金属化的多层薄膜常被用于包装这些食品。通常金属化通过将金属或金属氧化物(优选为铝)在该薄膜的一侧真空沉积成约为30～80nm的薄膜来实现。
金属层或金属氧化物层尤其是对水蒸汽或光而言表现出阻挡性能，从而可防止快餐中的脂肪易于因光氧化而变质。
可使用粘合剂将两种或多种材料(例如塑料薄膜)粘合而产生复合薄膜，这样可提高阻挡性能。
复合薄膜形式的多层薄膜可按如下制备：碾压基底载体材料(下文称为载体薄膜)与其它薄膜，从而形成载体复合薄膜，这通常是干碾压过程。干碾压应被理解成是通过粘合使柔软薄膜大面积连续连接，其中粘合在干燥下进行，但在干燥后仍处于粘合活性状态。就此而论，干碾压可在印刷之后连续进行(一步法)或单独进行(两步法)。
双组分(2C)碾压粘合剂(尤其是2C聚氨酯粘合剂)和熔融粘合剂被用于进行粘合。碾压粘合剂的使用量约为1g/m2～5g/m2。
以基于聚氨酯的碾压粘合剂进行干碾压的缺点是在粘合剂固化完成前或在将复合薄膜切成最终形状前等待时间约为2～48小时，而且复合薄膜中可能要加入其它薄膜。在将相应的物品尤其是食品包装前，必须确保复合薄膜没有单体，尤其是没有从碾压粘合剂来的单体二异氰酸酯，其仍可能存在并可能移动。因此，必须再等待5～7天的时间。
多层薄膜也可通过挤压碾压来制造。挤压碾压应被理解成指将液态形式的烯烃均聚物或共聚物(尤其是聚乙烯)从狭缝模具挤压在欲连接并通常经底漆预处理的薄膜(条带)上。底漆是例如起连接、钝化和/或耐腐蚀作用的主要涂层，其可涂覆成极薄的层(约1g/m2)。大多数情况下它们由粘合剂成分的稀释溶液组成，并与用于随后的粘合中。
挤压碾压通常单独进行，即不在印刷后连续进行。在碾压过程中液态形式的烯烃均聚物或共聚物的用量约为12g/m2～20g/m2，这意味着这种多层薄膜的总重量明显高于通过干碾压制造的对比多层薄膜的重量。
实际应用中干碾压通常在高达500m/min的速度下进行，而挤压碾压的速度通常为高达200m/min。
软包装的封口可以通过密封来实现。因此，单薄膜或复合薄膜形式的多层薄膜必须包括至少一层密封层，其置于单薄膜或复合薄膜的外部、内部或内部和外部。术语“密封”通常应被理解成指柔软密封介质的粘合型硬化。为此通过加热和/或使用最小的密封压力是必须的。由此在热密封和冷密封之间存在差别，其中密封类型的问题取决于所用的材料、欲包装的对象及包装机的类型。
在冷密封中，使用冷密封剂，其在高压和约室温下可将两种聚合物层粘合。主要是将含量为1～6g/m2的冷密封剂水分散体涂覆在欲粘合的聚合物上，其主要基于橡胶、类橡胶聚合物、PVDC(聚偏氯乙烯)、PVAC(聚乙酸乙烯酯)和聚(甲基)丙烯酸酯来合成。冷密封剂的缺点在于它们仅能相互密封并且粘合不充分。
热密封分散体、热密封漆、熔融粘合剂、热塑性弹性体及挤压涂层被用于热密封。
热密封分散体主要是含PVDC、PVAC、聚(甲基)丙烯酸酯或胶乳的分散体，在蒸发水后其通常形成可密封的干燥透明涂层，其用量约为2～15g/m2。热密封分散体涂层的缺点在于它们通常易于与某些印刷油墨粘合。
与热密封分散体相比而言，在热密封漆有机溶剂的情况下也使用相同或相似的聚合物。热密封漆的用量约为1～12g/m2。通常热密封漆不能用于密封不同的材料。
基于熔融粘合剂的热密封粘合剂通常含有作为基本成分的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其可通过辊压或挤压沉积在基底上。
热塑性聚合物的薄膜和挤压涂层也用于热密封，这些薄膜通常称为“焊接薄膜”，术语“焊接”被用来代替“密封”。共挤压物也属于这一组，术语共挤压物应被理解成指多层薄膜，该多层薄膜的层在一个工作阶段中挤压熔合在一起，即挤压。所有在约50～220℃温度范围内是热塑性的聚合物(优选是弹性体)都是可密封和可焊接的。特别地，挤压在载体薄膜(如铝、聚丙烯、聚酯和聚酰胺)上的PC(聚乙烯)涂层可形成多种规格的包装材料。
通过共挤压PE-EVA混合物涂层可得到在低密封温度下可剥离的密封薄膜，其含有某些其它的薄膜。含有羧酸盐基团并在某些情况下羧酸盐含有锌离子或钠离子作为对应离子的专用聚乙烯共聚物也可在低密封温度下密封，但具有较高的密封接合强度。
WO 00/39200公开了一种共挤压的并具有可剥离密封性能的BOPP薄膜，其中该薄膜以类丝网的方式印刷在未用热塑性漆着色的密封区域，该漆以所含有的至少一种聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA共聚物)作为特征固态组分，其仅能用共挤压的BOPP进行较弱的密封。经过加热，由于在高温下持续的软化，所以热塑性漆的间隔作用继续变弱，因此共挤压的BOPP的表面逐渐密封接触(页3，行1～11)。该发明的缺点在于含有着色剂的密封区域明显不能用热塑性漆涂覆。也没有表明金属化的薄膜复合体可用该发明的实施方式来密封。
DE 100 02 167公开一种高透明、高光泽、不易燃、UV稳定及热成形的薄膜，其被设置在热密封漆或热密封层的至少一个表面侧。该薄膜可在低于150℃的温度下本身密封或与其它材料一起密封(页2，行56-57)。该热密封层由聚烯烃、其共聚物、聚偏氯乙烯、专用密封漆(优选是聚乙烯，特别是LDPE(权利要求9))构成。其说明书对于选择热密封漆没有提出任何建议。
DE 197 07 786公开一种用于制造包装容器的塑料薄膜，其中该薄膜的外表面用密封漆涂覆，相对外表面用丙烯酸酯基漆来涂覆。丙烯酸酯基漆起到可分离涂层的作用，并可防止在储存过程中塑料薄膜相互叠加粘合(页6，行1～7)。这种类型的薄膜特别不适于将外表面与相对外表面密封。
US 6,077,602公开一种热可密封的聚烯烃薄膜，其包括带有第一侧和第二侧的聚烯烃基底。该第一侧带有基于腈单体的聚合物涂层，金属或基于丙烯酸聚合物的聚合物涂层沉积在该第二侧上。该第一侧的涂层可本身密封或与该第二侧的涂层一起密封(页4，行37-61)。
DE-OS-29 00 291公开一种用于聚烯烃产品的涂层组合物，其以甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酸共聚物、聚酯树脂和中等粘度的硝化纤维素为基础。其说明书没有揭示是否可以将用这种涂层组合物涂覆的外表面与未用这种涂层组合物涂覆的相对反表面密封。
尽管这里列出了将市场上的可密封薄膜或多层薄膜作为具有多种性能的软包装的材料，但仍需要廉价的软包装，与当前市场上存在的多层薄膜或软包装相比其性能得到提高或至少同样好。
因此，本发明的目的是提供廉价的用于软包装的多层薄膜。另一个目的是提供用于软包装的多层薄膜，其允许用不同材料密封，优选与印刷和/或金属化的表面密封。
本发明的另一目的是提供薄膜，其可不经过复杂的步骤即不需相当长的中间储存而直接用于包装尤其是用于包装食品。
该目的可通过多层薄膜来实现，其中外表面用第一热密封粘合剂涂覆，相对外表面包括基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层，其中该第一热密封粘合剂
A)含有硝酸纤维素和丙烯酸聚合物，及
B)可用基于聚乙烯基化合物的层来密封。
该多层薄膜含有至少一层载体薄膜(A1)。
该载体薄膜(A1)由塑料材料、纸或金属构成。在本发明优选的实施方案中，该载体薄膜(A1)由塑料薄膜构成。取决于所需要的形状和用途，该载体薄膜(A1)可与其它塑料材料薄膜或金属混合以形成复合薄膜，其也可包括纸、纸板、金属或粘合剂层。
该载体薄膜(A1)重量为15～45g/m2，优选为25～42g/m2，特别优选为30～38g/m2，并根据本领域所属技术人员公知的方法通常连续制造成条带形式。该载体薄膜(A1)优选含有至少一种选自如下的聚合物：聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚丙烯(PP)、聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。优选为结晶倾向降低的PET均聚物和共聚物。PET的结晶倾向例如可通过经聚合引入共聚单体如间苯二甲酸或1，4-环己烷二甲醇来降低。
该载体薄膜(A1)也可以以未定向(未拉伸)变体或单轴及双轴定向变体存在。在优选的实施方案中，该载体薄膜(A1)由定向的聚丙烯(OPP)构成，特别是双轴定向的聚丙烯(BOPP)。
优选地，该多层薄膜是载体薄膜(A1)，其中一个外表面用第一热密封粘合剂涂覆，相对外表面包括基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的可密封层。
该第一热密封粘合剂的层(B)直接或间接(优选为直接)并基本上(即优选为全部表面)覆盖载体薄膜(A1)的外表面，并置于含有基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层的相对外表面之上。″间接″指该第一热密封粘合剂的层(B)例如涂覆到其它含有印刷油墨的薄膜的层上、金属层上或表面上，其没有形成载体薄膜(A1)但与多层薄膜的载体薄膜混合。
涂覆层(B)的量为0.1～6g/m2，优选为0.3～4g/m2，特别优选为0.5～2g/m2。
形成层(B)的第一热密封粘合剂含有下面的组分：
I)5～60wt.％，优选为10～45wt.％，特别优选为15～35wt.％的硝酸纤维素，
II)0.5～20wt.％，优选为1～15wt.％，特别优选为2～10wt.％的丙烯酸聚合物，
III)0.5～20wt.％，优选为1～15wt.％，特别优选为2～10wt.％聚亚烷基二醇，
IV)0.5～15wt.％，优选为1～10wt.％，特别优选为2～8wt.％的以钛为中心原子的螯形化合物，
V)0～10wt.％的至少一种增塑剂，
组分(I)～(V)总计为100wt.％。
优选地在该第一热密封粘合剂中含有下面的组分：
I)45～60wt.％的至少一种硝酸纤维素(I)，
II)0.5～20wt.％的至少一种丙烯酸聚合物(II)，
III)0.5～20wt.％的至少一种聚亚烷基二醇(III)，
IV)0.5～15wt.％的至少一种以钛为中心原子的螯形化合物(IV)，
组分(I)～(IV)总计为100wt.％。
该丙烯酸聚合物(II)的平均分子量为30,000～80,000。该丙烯酸聚合物(II)优选为甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
该聚亚烷基二醇(III)优选为水溶性聚丙二醇。
该以钛为中心原子的螯形化合物(IV)优选为丙酮酸乙酯、乙酰丙酮酸酯、乳酸和其盐、及三乙醇胺的化合物。
可使用的增塑剂(V)包括单羟基或羟基醇，优选的是乙二醇单苯基醚、六亚甲基乙二醇、甘油，特别是分子量为200～6000的聚亚烷基二醇。优选的是分子量高达约为1000、优选高达约为600的聚乙二醇。也可使用聚丙二醇、聚丁二醇及聚亚甲基二醇。酯可方便地用作增塑剂，例如液态聚酯和甘油酯，如二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯、二苯甲酸新戊基乙二醇酯、三苯甲酸甘油酯、四苯甲酸季戊四醇酯和1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。最后，也可使用烷基单胺和优选带有8～36个碳原子的脂肪酸。优选使用基于为芳香族二羧酸酯的增塑剂，即邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的相应酯。在这些用作增塑剂的酯中醇部分通常含有1～8个碳原子。药用轻油和环烷基矿物油是特别适合的。
用于该第一热密封粘合剂的层(B)的组合物以本领域所属技术人员公知的常规方法在挥发性有机溶剂中形成20～30wt.％的溶液或分散体，并涂覆到欲涂覆的表面。所用的溶剂例如可以是乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲基乙基酮、低沸点烃或这些溶剂的混合物。
蒸发溶剂后，该第一热密封粘合剂留下作为多层薄膜外表面上的层(B)。在本发明多层薄膜的特定实施方案中，载体薄膜(A1)的层或复合薄膜的层被金属化或含有铝箔，其可通过粘合层与下层(例如塑料薄膜)连接。该第一热密封粘合剂的层(B)涂覆到金属化的一侧或涂覆到金属薄膜上，并能被密封在含有聚乙烯基化合物层的相对外表面上。如果该第一热密封粘合剂涂覆到金属层上，那么还含有下面的组分：
VI)1～10wt.％的无机酸，
VII)1～10wt.％的有机硅化合物，
组分(I)～(VII)总计为100wt.％。
优选使用的无机酸(VI)选自含磷或含硫的酸，例如硫酸或磷酸。
优选使用的有机硅化合物(VII)是经验通式为(R1O)3Si-R2-X的化合物。
使用的R1O取代基是甲氧基、乙氧基或β-甲氧基乙氧基。
优选使用的间隔基团R2是(CH2)y，其中y＝1～10。″X″是反应性端基，优选为氨基、羟基、乙烯基、甲基丙烯酸基或环氧基。
该第一热密封粘合剂的层(B)可防止金属化的表面污染，并使得金属涂层耐磨损。这样通常以其它方式使用的带有保护性漆或可除去薄膜的涂层操作可以省略。
在本发明特定的实施方案中，该第一热密封粘合剂是高光泽密封漆。
在本发明另一个特定的实施方案中，该第一热密封粘合剂基本上覆盖外表面的全部面积。在本发明的范围内特别优选的是基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)与该第一热密封粘合剂的层(B)牢固密封。这种预处理被称为“内部至外部密封”。基于聚乙烯基化合物的层特别优选含有可密封的聚丙烯酸酯组合物。
在本发明特定的实施方案中，就多层薄膜而言，该第一热密封粘合剂的涂层在整个层厚度上可被第二热密封粘合剂的层以这两层涂层基本上相连地覆盖外表面的整个面积的方式部分替换。
该第一热密封粘合剂的层(B)特别可被该第二热密封粘合剂的层(C)部分替换，在那些区域中用设于相对外表面的层(A2)密封。
该第二热密封粘合剂的层(C)涂覆于基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)的相对侧。涂覆层(C)的量为0.1～5g/m2，优选为0.2～3g/m2，特别优选为0.3～1g/m2。
该层(C)是热密封分散体、热密封漆或熔融粘合剂的可密封层。
该第二热密封粘合剂的层(C)含有下面的组分：
I)25～90wt.％，优选为35～80wt.％，特别优选为45～70wt.％的至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
II)1～50wt.％，优选为15～40wt.％，特别优选为20～30wt.％的至少一种粘性树脂，
III)1～40wt.％，优选为5～30wt.％，特别优选为10～20wt.％的至少一种石蜡基润滑剂，
组分(I)～(III)总计为100wt.％。
特别优选地该第二热密封粘合剂含有下面的组分：
I)25～90wt.％的至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
II)1～50wt.％的至少一种粘性树脂，
III)1～40wt.％的至少一种石蜡基润滑剂，
组分(I)～(III)总计为100wt.％。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(i)的特征在于其乙酸乙烯酯含量为30～40wt.％，熔融指数为2～5g/10min(ASTM D 1238)。
粘性树脂(ii)是
a)氢化松香醇及其酯，特别是其与芳香族羧酸形成的酯，如对苯二甲酸和邻苯二甲酸，
b)优选是改性的天然树脂，如从松香得到的树脂酸、浮油松香或木蒸松香，例如完全皂化的松香或可选择地部分氢化的低熔点松脂的烷基酯，如甲酯、二乙二醇酯、甘油酯及季戊四醇酯，
c)丙烯酸-共聚物，优选为苯乙烯/丙烯酸共聚物，及
d)基于功能性烃树脂的树脂。
也可将部分氢化的松脂的烷基酯用作粘性树脂，烷基优选含有1～6个碳原子。优选使用部分聚合的浮油松香、氢化的烃树脂、松脂甘油及这些树脂的混合物。
用作润滑剂的石蜡(iii)是巴西棕榈石蜡、固体石蜡、噁唑啉石蜡或这些石蜡中两种或多种的混合物。
特别地，在该第二热密封粘合剂中
(i)乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物(i)的特征在于其乙酸乙烯酯含量为30～40wt.％，熔融指数为2～5g/10min(ASTM D 1238)；
(ii)粘性树脂(ii)是基于功能性烃树脂和/或氢化烃树脂中的至少一种树脂；
(iii)用作润滑剂的石蜡(iii)是巴西棕榈石蜡、固体石蜡、噁唑啉石蜡或这些石蜡中两种或多种的混合物。
用于形成层(C)的第二热密封粘合剂以本领域所属技术人员公知的常规方法在挥发性有机溶剂中形成20～30wt.％的溶液或分散体，并直接或间接涂覆到欲涂覆的表面(A1)上，并位于基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)的相对侧。第二热密封粘合剂可与基于聚烯烃化合物并位于相对外表面的层密封。特别优选的是基于聚烯烃化合物的层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚丙烯共聚物。
含有基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)的外表面被定义为多层薄膜的“内部”。带有密封层(C)的那侧被定义为“外部”。术语间接涂覆指多层薄膜中的密封层(C)没有直接涂覆到该载体薄膜(A1)上，而是涂覆到从基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)算起复合体的最后一层。
为涂覆该第二热密封粘合剂，例如可将乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酮、甲基乙基酮、低沸点烃或这些溶剂的混合物用作溶剂。
蒸发溶剂后，该第二热密封粘合剂留下作为多层薄膜外表面上的干层(C)。密封层(C)几乎完全覆盖多层薄膜的外表面，但出于经济的原因优选仅涂覆需要密封性能的区域。这些区域可被(着色)印刷，因此密封层(C)可涂在没有印刷油墨的区载及含有印刷油墨的区域。
优选地密封层(C)以特定图案或形式涂覆，例如以条带形式涂覆到多层薄膜的两个纵向侧。密封层(C)的其它条带可设置在纵向涂覆在多层薄膜的宽度内的密封层(C)之间，并留有特定间隙。在涂覆于多层薄膜宽度内的条带形式的密封层(C)之间的间隙限制了包装的条度。涂覆的密封层(C)的优选图案公开于WO 00/39200中。
在多层薄膜相对侧的基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)可通过共挤压形成，例如平面薄膜法或吹膜法，或通过碾压、挤压碾压或挤压涂覆法来涂覆。基于聚烯烃基的层(A2)可与该第二热密封粘合剂的层(C)密封，基于聚乙烯基的层可与该第一热密封粘合剂的层(B)密封。
该层(A2)含有在50℃～200℃、优选为90℃～180℃熔融并可被密封的热塑性聚合物。术语可密封层应被理解成指在本领域所属技术人员公知的预定作用时间中的涂覆温度和预定压力下本身或可与多层薄膜的相对外表面形成熔融热密封的层。
可密封层(A2)含有热塑性聚合物，其选自均聚物、交替或无规共聚物、嵌段或接枝聚合物及其混合物。特别地可密封层(A2)含有至少一种如下的聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、低密度聚乙烯(LDPE)、低密度线性聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚己烯、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯/丙烯酸丁酯)(EBA)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)(EAA)、聚(乙烯/丙烯酸)(EMAA)或聚烯烃与羧基或羧酸酐基团的改性共聚物，特别是聚丙烯-聚乙烯-共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三聚物。
改性的聚烯烃共聚物、聚丙烯共聚物或聚乙烯共聚物是优选的，其可通过含有α，β-单不饱和二羧酸(例如马来酸)和/或单不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)的单体接枝聚合得到，其中至少部分羧基含有锌离子或钠离子作为对应离子。
例如多层薄膜可由聚丙烯(OPP)的定向均聚物与聚丙烯/聚乙烯共聚物的热密封层(A2)构成。
在本发明范围内，仅带有一层载体薄膜(A1)的多层薄膜是特别优选的，载体薄膜(A1)的表面与可密封层(A2)相同。(A1)和(A2)优选含有OPP、双轴定向的聚丙烯(BOPP)或双轴定向的PET。多层薄膜中的载体薄膜(A1)及可密封的表面层(A2)的厚度约为0.2mm～2mm，优选为0.3mm～1.8mm。多层薄膜的可密封层(A2)是本身或可与层(B)或(C)永久密封的，或者是可剥离的。在本发明的范围内，优选的是可密封层(A2)本身是可剥离的。这需要被称为“内部至外部”的密封。
取决于进一步应用，本发明的多层薄膜可选择地带有功能层，如金属层或透明无机或有机阻挡层。金属阻挡层可通过常规真空涂覆法来制造。真空涂覆法可使用多种金属来涂覆或金属化本发明的复合薄膜，如锌、镍、银、铜、金、铟、锡、不锈钢、铬、钛或铝。在本发明中铝涂层是优选的，其可直接或间接地涂覆到载体薄膜(A1)的表面，即涂覆到多层薄膜的其它层的表面。
取决于进一步的加工和处理，例如随后的印刷、碾压或多属化，多层薄膜的表面或载体薄膜(A1)的表面可直接进行预处理。通过电晕处理表面变得清洁，并可在下面的处理过程中被氧化和活化，从而提高了表面粘合性。多层薄膜被金属化成有光泽的高反射性表面或光滑弱反射性的表面，这取决于欲直接金属化的多层薄膜的表面或单个薄膜(载体薄膜)的表面是否经光滑或不光滑表面处理。
在可选择的预处理和金属化，优选直接印刷复合薄膜或载体薄膜(A1)形式的多层薄膜。印刷通常通过将得到的载体薄膜条带或复合薄膜水平连续进供应至印刷机来实现。也可以将载体薄膜(A1)或复合薄膜缠绕在辊子上来印刷。
在印刷机，多层薄膜被用重复设计和/或其它压印直接印刷到复合薄膜金属化或非金属化的表面上或者载体薄膜(A1)的表面上，例如一种或多种色彩的图象、花饰或文本。通常使用凹板印刷机、照相凹版印刷机或苯胺印刷机。就此而论，复合薄膜的印刷发生在可密封的外层(A2)的相对表面侧。
透明含金属和/或不透明的印刷油墨优选通过常规印刷方法来涂覆，如旋转凹板印刷法或苯胺印刷法。
特别优选的是使用透明印刷油墨，其允许在金属涂覆表面的反射穿透印刷油墨，从而使图象具有吸引力和可区分性，并可得到包装材料。印刷油墨由如下物质组成：1)着色剂(含有填充剂的颜料或染料)，2)粘合剂，及3)添加剂(例如干燥剂、稀释剂、石蜡分散体、催化剂和辐射干燥引发剂)。
考虑到它们的粘合性及物理抗性，尽管基于聚酯树脂粘合剂的着色剂是优选的，但也可使用基于选自如下粘合剂的着色剂体系：硝酸纤维素；聚乙烯基树脂，如聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯酯(PVAC)、基于羟基改性的PVC和PVAC的共聚物；基于丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物的树脂；聚氨酯；聚酰胺或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
如果例如用一种或多种色彩的图象、花饰或文本印刷其上涂覆有第一热密封粘合剂的表面，那么第一热密封粘合剂层(B)可防止该表面擦伤。该第一热密封粘合剂的层(B)和该第二热密封粘合剂的层(C)其特征在于地商业可购得的印刷油墨具有较好的相容性。在本发明优选的实施方案中，第一和/或第二热密封粘合剂被涂覆在含有印刷油墨的密封区域上，并可与相对的外表面密封。在特别优选的实施方案中，层(B)和层(C)是清晰透明的，从而可容易看到下层的印刷区域。
密封后，在含有印刷油墨的区域上方得到较高的密封接合强度。不需要使用如EP 0544003 B1中公开的粘合加速物质如聚乙烯胺(PEI)作为初步涂层和底漆。
第一热密封粘合剂的涂层可用第二热密封粘合剂的层在整个层厚度中部分替换，第一热密封粘合剂的层(B)可用带有可密封表面层的薄膜替换，其可以其它方式嵌入薄膜复合体中并与多层薄膜的可密封外层(A2)密封成为焊接薄膜。除了焊接薄膜外，也不需要以其它方式在碾压中用作替换薄膜以交联该薄膜。
这可由图1和图2阐明，其中图1代表现有技术，图2代表本发明特定的实施方案。
附图仅用于简单地说明本发明，不用于代表实际的尺寸关系。
本发明也提供制造多层薄膜的方法，其中
a)第一热密封粘合剂和可选择的第二热密封粘合剂在挥发性有机溶剂中形成相关组合物的20～30wt.％的溶液或分散体，并涂覆到多层薄膜的外侧，在相对外表面上该多层薄膜包括聚烯烃化合物或聚乙烯基化合物的层，及
b)蒸发溶剂，从而基本上外表面的整个面积被该第一热密封粘合剂层和可选择的第二热密封粘合剂层覆盖，其中该第一热密封粘合剂涂层在整个层厚度上被该第二热密封粘合剂层部分替换。
热密封粘合剂可使用本领域所属技术人员公知的常规方法来涂覆。
第一热密封粘合剂和第二热密封粘合剂可以用适合的涂覆装置涂覆到欲涂覆的表面，并基本上直接或间接地覆盖载体薄膜(A1)的外表面上，基于聚烯烃化合物或聚乙烯基化合物的可密封层(A2)位于相对外表面上。这基本上是指优选地(B)和(C)均匀涂覆整个表面。同时这也指(B)和(C)具有相同的厚度。
第一热密封粘合剂的层(B)与包括基于聚乙烯基化合物的层的相对外表面密封。第二热密封粘合剂的层(C)与含有基于聚烯烃化合物的相对外表面密封。
密封层(B)和/或密封层(C)与基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层(A2)的密封以“外至内密封”的方式进行，其常规密封温度为100～160℃，常规密封压力为0.3～6巴。
通过“内部至内部密封”方式得到的可密封多层薄膜具有可剥离性能，即这样制得的软包装可容易地以无撕裂的方式打开，而不用使用撒裂力，其中除了技术上不可避免的原料变化及压力、密封温度、用量变化外，在很大范围内密封强度保持稳定。
本发明的多层薄膜其特征在于具有下面的优点：
-需要较小的涂层量和粘合剂量。这种结果导致复合薄膜的总重量较低。
-从本发明的多层薄膜得到的软包装与具有其它焊接薄膜的对比多层薄膜一样好。
-由于没有焊接薄膜，在干碾压过程中的固化时间明显缩短。
-省略了底漆处理。
-生产能力增大：
*印刷和干碾压连续进行，因此允许每单位时间有较高的产量。
*由于使用较少的薄膜材料，所以废物量降低。
*储存时间较短或可省略，而这是以其它方式得到自由单体所必须的。
第一热密封粘合剂的层(B)使复合薄膜表面具有较低的摩擦系数，这样允许较好的加工。本发明的多层薄膜适于通过密封制造软包装。例如本发明的多层薄膜可用来包装消毒医用物品，如针或绷带。
此外，本发明的多层薄膜适于包装化妆品部门的物品，如香皂、淋浴液或洗发水。
本发明的多层薄膜也适于包装食品，如香肠、咖啡、粉质产品、汤粉块、面包、糖果、甜品及快餐。
本发明也提供软包装，其可从本发明的多层薄膜制得。
下面将更详细地说明本发明。
实施例
I.包装面包和糖果
比较例I：
印刷重量为18g/m2的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)，用3g/m2的商业可得到的2C聚氨酯粘合剂(含有固化剂6800的Liofol UK3640，例如从Henkel KGaA得到的含有固化剂6800的Liofol UK 3640)涂覆，与其它重量为18g/m2的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)一起碾压。
使用热密封工具进行“内部”至“外部”的密封。
本发明的实施例I：
印刷重量为34g/m2的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)，用1.0g/m2的第一热密封粘合剂和0.6g/m2的第二热密封粘合剂涂覆。
使用热密封工具进行“内部”至“外部”的密封，将涂漆的表面与共挤压OPP薄膜的可密封表面密封。
包装快餐
比较例II：
印刷重量为18g/m2的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)，用3g/m2的商业可得到的2C聚氨酯粘合剂(例如从Henkel KGaA得到的含有固化剂6800的Liofol UK 3640)涂覆，与其它重量为18g/m2并在一侧金属化的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)一起碾压。
使用热密封工具进行“内部”至“外部”的密封。
本发明的实施例II：
印刷重量为34g/m2的共挤压OPP薄膜(Mobil Chemical)，用1.0g/m2的第一热密封粘合高光泽漆和0.4g/m2的第二热密封粘合剂涂覆。
使用热密封工具进行“内部”至“外部”的密封，将涂漆的表面与共挤压OPP薄膜的可密封表面密封。
II.方法
用从Sun-Chemicals得到的被推荐用于OPP薄膜的印刷油墨进行印刷。用于卷筒型物品的标准印刷机被用于试验(Schiavi RotataryGravure Printer，″Patriot″型)。通过分段栅格辊子涂覆热密封粘合剂，首先涂覆第一热密封粘合剂，然后涂覆第二热密封粘合剂。薄膜外表面欲密封的区域(密封区)用第二热密封粘合剂来涂覆，而薄膜外表面的剩余区域用第一热密封粘合剂来涂覆，从而这两种热密封粘合剂一起覆盖薄膜的外表面。
涂覆在80～100℃下进行，印刷机的速度为180m/min。
将用热密封粘合剂涂覆的外侧与共挤压OPP的相对外表面密封是在130℃-140℃和3巴下进行，密封时间为1秒。使用从Brugger-Feinmechanik，Munich得到的HSG-C1237型(特氟隆化的密封叉钳150×110mm)密封机进行密封操作。
III.结果
本发明(I和II)的多层薄膜其特征在于总重量低，与现有技术中相应的对比多层薄膜相比具有同样好的复合粘性和密封接合粘性。
IV.配方
实施例中所用的第一和第二热密封粘合剂的配方列于下面的表中(表1)。
在用于包装快餐的实施例II中，OPP薄膜的一侧金属化，在这种情况下用底漆Vitel B 2200 B(约4％的高分子量聚酯，96％的乙酸乙酯，从Bostik公司得到)以公知方式预处理金属表面，然后用两种热密粘合剂来涂覆。
在用于包装快餐的实施例II的其它变体中，以98wt.％的表1配方a)、1％的磷酸、1％的环氧硅烷(Silquest A 187(Cromptan(OSI))或硅烷Z 6040(Dow Corning)用作第一热密封粘合剂。
表1
a)第一热密封粘合剂
    wt％     化学名称     商品名     来源
    59.8wt.％     乙酸乙酯     各种供应
    3wt.％     丙二醇甲基醚     Dowanol PM     DOW
    3wt.％     甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物     Neocryl B725     NeoResins
    30.7wt.％     硝化纤维素固体含量：50％     NC 50     Boainain.Brazil
    1.5wt.％     二苯甲酸氧代二丙酯     Benzoflex 9-88     Velsicol
    2.0wt.％     钛酸四烷基酯     Tyzor GBA     DuPont
b)第二热密封粘合剂
  wt.％     化学名称     商品名     来源
  5.0wt.％     乙烯/乙酸乙烯酯聚合物    Elvax 40 L 08     DuPont
  10.0wt.％     乙烯/乙酸乙烯酯聚合物    Elvax C 11 3226     DuPont
  6.0wt.％     烃树脂    Nevex 100     Neville Cindu
  0.25wt.％     N，N’-乙烯二油酰胺    Advawax 240     Morton.International/USA
  3.75wt.％     松脂石蜡     Kahl&Co.Vertriebs GmbH Wax Refinery
  37.5wt.％     无甲苯轻汽油沸点120-150℃    VM & P-Naphtha     Americhem，USA
  37.5wt.％     乙酸正丙酯     各种供应
参考符号：
A1载体薄膜
A2可密封的外表面，其包括基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层
B策一热密封粘合剂层
C  第二热密封粘合剂层
D  印刷油墨层
E  碾压粘合剂层
F  金属层(在(F)和(A1)之间可选择地存在碾压粘合剂层(E))

Claims (19)

1.一种多层薄膜，其中外表面用第一热密封粘合剂涂覆，相对的外表面有基于聚烯烃或聚乙烯基化合物的层，其中所述第一热密封粘合剂
A)含有硝酸纤维素和丙烯酸聚合物，及
B)可用基于聚乙烯基化合物的层来密封。
2.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，其含有如下的组分：
I)45～60wt.％的至少一种硝酸纤维素(I)，
II)0.5～20wt.％的至少一种丙烯酸聚合物(II)，
III)0.5～20wt.％的至少一种聚亚烷基二醇(III)，
IV)0.5～15wt.％的至少一种以钛为中心原子的螯形化合物(IV)，组分(I)～(IV)总计为100wt.％。
3.如权利要求2所述的多层薄膜，其特征在于，
II)所述丙烯酸聚合物(II)为平均分子量是30,000～80,000的甲基丙烯酸甲酯的共聚物；
III)所述聚亚烷基二醇(III)为水溶性聚丙二醇；
IV)所述以钛为中心原子的螯形化合物(IV)为丙酮酸乙酯、乙酰丙酮酸酯、乳酸和其盐及三乙醇胺的化合物。
4.如权利要求2所述的多层薄膜，其特征在于涂覆到金属层上的第一热密封粘合剂还含有下面的组分：
VI)1～10wt.％的至少一种无机酸，
VII)1～10wt.％的至少一种有机硅化合物，
组分(I)～(VII)总计为100wt.％。
5.如权利要求4所述的多层薄膜，其特征在于所述无机酸(VI)是选自含磷或含硫的酸。
6.如权利要求4所述的多层薄膜，其特征在于包括经验通式为(R1O)3Si-R2-X的化合物作为所述至少一种有机硅化合物(VII)，其中
作为R1O取代基，可使用甲氧基、乙氧基或β-甲氧基乙氧基，
作为间隔基团R2，可使用(CH2)y，其中y＝1～10，
作为″X″，可使用反应性端基，如氨基、羟基、乙烯基、甲基丙烯酸基或环氧基。
7.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述第一热密封粘合剂是高光泽度的密封漆。
8.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述第一热密封粘合剂基本上覆盖外表面的全部面积。
9.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于基于聚乙烯基化合物的层含有可密封的聚丙烯酸酯组合物。
10.如权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于所述第一热密封粘合剂的涂层在整个层厚度上，被第二热密封粘合剂的层以这两层涂层基本上一起覆盖外表面的整个面积的方式部分替换。
11.如权利要求10所述的多层薄膜，其特征在于所述第二热密封粘合剂的层中含有下面的组分：
I)25～90wt.％的至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
II)1～50wt.％的至少一种粘性树脂，
III)1～40wt.％的至少一种石蜡基润滑剂，
组分(I)～(III)总计为100wt.％。
12.如权利要求11所述的多层薄膜，其特征在于在所述第二热密封粘合剂中
(i)乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物i)的特征在于其乙酸乙烯酯含量为30～40wt.％，及熔融指数为2～5g/10min(ASTM D 1238)；
(ii)粘性树脂ii)是基于功能性烃树脂和/或氢化烃树脂中的至少一种树脂；
(iii)用作润滑剂的石蜡iii)是巴西棕榈石蜡、固体石蜡、噁唑啉石蜡或这些石蜡中两种或多种的混合物。
13.如权利要求10所述的多层薄膜，其特征在于所述第二热密封粘合剂可密封到基于聚烯烃化合物并位于相对的外表面的层上。
14.如权利要求13所述的多层薄膜，其特征在于基于聚烯烃化合物的层含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚丙烯共聚物。
15.如权利要求1～14中任一项所述的多层薄膜，其特征在于所述第一和/或第二热密封粘合剂涂覆在含有印刷油墨的密封区域上，并与相对的外表面密封。
16.一种制造如权利要求1～15中至少一项所述的多层薄膜的方法，其特征在于
a)第一热密封粘合剂和任选的第二热密封粘合剂以在挥发性有机溶剂中形成相关组合物的20～30wt.％的溶液或分散体的形式，涂覆到多层薄膜的外侧，在相对外表面上所述多层薄膜包括基于聚烯烃化合物或聚乙烯基化合物的层，及
b)蒸发溶剂，从而基本上外表面的整个面积被所述第一热密封粘合剂层和任选的第二热密封粘合剂层覆盖，其中所述第一热密封粘合剂涂层在整个层厚度上被所述第二热密封粘合剂层部分替换。
17.如权利要求1～15中至少一项所述，并按如权利要求16所述制造的多层薄膜在通过密封制造的软包装中的用途。
18.如权利要求17所述的多层薄膜的用途，其特征在于第一热密封层和/或第二密封层与基于聚烯烃化合物的层，在100～160℃的温度和0.3～6巴的压力下密封。
19.一种软包装，由如权利要求1～15中任一项所述的多层薄膜制造。
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