CN1094952C - 用于热成型的丙烯树脂片和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备热成形的树脂片的方法，该树脂片可以加工成食品包装工业中的容器，和容器的盖或帽，具体地说它们在微波炉中耐热，制得的容器和盖或帽在透明度、防雾性、耐冲击、和耐热方面是优异的。一种制备防雾片的方法，该防雾片包括具有防雾剂的丙烯树脂片，该防雾剂包括作为有效成份的聚甘油脂肪酸酯或蔗糖脂肪酸酯。

Description

用于热成型的丙烯树脂片和其制备方法
本发明涉及一种制备用于热成型丙烯树脂片的方法，这种树脂片具有优异的防雾性、透明度、刚性和热成型性。具体地说，本发明提供具有所赋予的热成型性优于普通树脂片的丙烯树脂片，它们在用于食品工业中的透明容器或盖的生产中具有防雾性、透明性和高度的刚性。
由例如聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑性材料制得的片制品具有优异的透明度而被广泛用作容器或容器的盖，这是因为其具有的优点是可以容易地识别容器中的内容物。最近，由于冷冻食品和在微波炉中加热的食品销量增加，以这样的树脂片制得的容器或容器盖在微波炉中加热期间产生破裂或熔化的问题，因此容器或盖的生产者要求所用的透明材料要具有防雾性、耐冲击性、耐热性以及高度的刚性。
在另一方面，如果充分选择材料和加工方法，具有优异耐热性和耐冲击性的丙烯树脂片也可以做成透明的，但仍存在一个问题，即当用作盖子的材料时，难以透过它识别内容物，因为其表面是疏水的，从而被来源于内容物的水蒸汽弄得朦胧。
将防雾性赋予丙烯树脂片和由这种片制得的热成型制品的方法已经公开，例如使用许多将种防雾剂混合进树脂的丙烯树脂片，或使用液体防雾剂在其上涂覆的丙烯树脂片。然而，具有满意防雾性的丙烯树脂片和由这些片制得的热成型制品例如容器或盖子还没有出现，下文将进一步描述。
当通过热板气压成形法由具有防雾剂的丙烯树脂片制备容器时，丙烯-乙烯无规共聚物树脂，例如丙烯树脂，可以在相当宽的成型温度范围内形成容器，但仍存在问题，即成形容器的刚性降低和/或由于片表面上掺入的防雾剂渗出而使容器表面雾化；即，当容器热成形时，掺合在片上的防雾剂转移至热板，从而阻塞真空或施压操作的在模具中的孔(0.2mm)，从而中断了连续的容器成形操作；也就是，当使用具有高度刚性和高度结晶度的丙烯树脂时，只有在非常窄的成形温度范围内可以进行热板气压成形，从而使混合的防雾剂在结晶部分受到其渗出的抑制，这样就没有防雾效果。
另一方面，在用防雾剂涂覆容器的方法中，包含有月桂酸蔗糖脂肪酸酯作为其脂肪酸基的防雾剂已得到广泛使用(日本未审专利公开No.166234/1981和80431/1982和日本专利公开No.36864/1986)，但这些防雾剂存在的问题是耐热温度低，因此通过具有被涂覆的防雾剂的丙烯树脂片的热成形而制备的热成形制品例如容器或容器的盖子没有防雾性；且如果为了改善防雾性而增加防雾剂的量，透明度将降低，经常发生涂覆片的堵塞，片的成本也上升。从而需要适合于通过用热板气压成形加工的高度刚性的丙烯树脂片和用于在热成形时耐温的防雾涂料。
本发明的目的是提供一种制备用于热成形的丙烯树脂片的方法，它满足上述要求，例如防雾性和透明性以及耐冲击和耐温。
本发明的一个方面涉及一种用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中包括将丙烯树脂分层片进行氧化处理，这样使得分层片的至少一个表面经过氧化处理，具有的湿表面张力在36至55dyne/cm的范围内；该丙烯树脂分层片包括具有0.900g/cm3或更小的密度和熔体流动速度是在0.3至20g/10min的范围内的丙烯树脂中间层，和具有0.903至0.920g/cm3范围内的密度且熔体流动速率是在0.3至20g/10min的范围内的在中间层两表面上的分层的丙烯树脂表面层，分层片的总厚度是在0.1至2mm的范围内，且两表面层的厚度是分层片总厚度的1/2或更少；并且用防雾剂涂覆处理过的表面，防雾剂包括作为有效成份的含有相对于构成脂肪酸的量是70％wt或更多的12-16个碳原子的饱和脂肪酸的聚甘油脂肪酸酯，其平均酯化度是在12至24％的范围内。
本发明的另一方面涉及一种用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中包括将丙烯树脂分层片进行氧化处理，这样使得该分层片的至少一个表面经过氧化处理，以使具有的湿表面张力在36至55dyne/cm的范围内；该丙烯树脂分层片包括具有0.900g/cm3或更小的密度、且熔体流动速率是在0.3至20g/10min的范围内的丙烯树脂中间层，和具有0.903至0.920g/cm3范围内的密度、且熔体流动速率是在0.3至20g/10min的范围内的在中间层两表面上分层的丙烯树脂表面层，分层片的总厚度是在0.1至2mm的范围内，且两表面层的总厚度是分层片总厚度的1/2或更少；并且用防雾剂涂覆处理过的表面，防雾剂包括作为有效成份的含有的油酸和月桂酸在构成脂肪酸中的摩尔比是2∶8至8∶2的蔗糖脂肪酸酯。
本发明也涉及通过这些方法制备的丙烯树脂热成形片。
本发明将在下文中进行详细描述。
1.防雾剂
用于本发明的防雾剂包括作为一种有效成份的聚甘油脂肪酸酯，下文称作PoGE；或蔗糖脂肪酸酯，下文称作SE。
(1)聚甘油脂肪酸酯/PoGE
通过聚甘油(以下称为PoG)和脂肪酸反应制备本发明所用的PoGE，构成的脂肪酸含70％wt或更多、优选80％wt或更多的具有12至16个碳原子的饱和脂肪酸。具体地说，月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸可以被单独使用，或使用其两种或更多种以任何比例混合。其它脂肪酸例如硬酯酸和油酸也可以以构成的脂肪酸的30wt％或更少的量被使用。如果该脂肪酸碳原子数少于12个，则对丙烯树脂片的亲合力降低。如果该脂肪酸含有多于16个的碳原子，在水中涂覆剂的溶解性降低，这样最终水溶液变得难以制备，或作为基料的高透明的丙烯树脂片的透明度降低。
平均酯化度在12至24％的范围内，优选16至24％。如果平均酯化度少于12％，抗雾性就降低。如果平均酯化度超过24％，最终水溶液变得难以制备，或作为基料的高透明丙烯树脂片的透明度降低。
由PoGE皂化得到的脂肪酸和PoG的量计算得到PoGE的平均酯化度。在这方面，如果样品含有未反应的PoG，需要初步确定样品中未反应PoG的量，并从PoG的计算值中减去它。
平均酯化度(％)＝[(构成脂肪酸摩尔数)]/[(构成PoG中羟基的总摩尔数)]×100
＝[(FA/MFA)/[(PoGE/MPOG)×(n+2)]]×100
其中
FA：样品皂化回收的脂肪酸的量(g)
MFA：脂肪酸的分子量，
PoGE：样品皂化回收的PoG的量(g)
MPOG：PoG的分子量(MPOG＝74n+18)
n：PoG的平均聚合度
通过任何方法制备PoG，例如包括向甘油中加少量的酸或碱，并在常压或减压条件下，在温度升至180℃或更高的条件下加热该混合物。如果需要，在反应之后可以进行例如中和脱盐的附加处理。该PoG聚合度没有限制，可以是任何值，鉴于PoG的酯化产品PoGE作为食品添加剂的安全性，一般是4或更多，优选在4至20的范围内，更优选在6至12的范围内。
由PoG通过与脂肪酸的酯化反应或与脂肪酸酯的酯基转移反应制备PoGE，且这些反应一般是在碱存在条件下，在130℃或更高的升温条件下进行。反应体系可以是减压或处于常压下。如果需要，在反应之后可以进行例如中和和脱盐的附加处理。酯化反应可以用酶例如脂肪酶来进行。得到的PoGE可能含未反应的PoG且可以经过净化处理例如通过蒸汽蒸馏消除色素物质或气味物质。而且在不同的反应条件下，可以获得PoGE合适的混合物。
(2)蔗糖脂肪酸酯/SE
用于本发明的SE具有的油酸和月桂酸在构成脂肪酸中的摩尔比是2∶8至8∶2。如果油酸的比例超过8，用SE涂覆的丙烯树脂片的透明度非常低。如果油酸的比例小于2，则防雾性降低。
用于本发明的SE可以是在一个分子中含有上述两种脂肪酸，或者是具有特别的高级构成脂肪酸的SE混合物。另外，SE具有的平均酯化度优选范围是14至20％，更优选14至17％，且HLB优选范围是11至16，更优选范围是15至16。
在用于本发明的防雾剂中，除了PoGE和SE，可以加入多种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、脂肪酸-乳酸酯盐、烷基磺酸盐、有机酸单甘油酯盐等。用于构成脂肪酸盐和脂肪酸-乳酸酯盐的脂肪酸，采用具有8-22个碳原子的饱和的、不饱和的或支链的脂肪酸，它具体包括癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、2-丁基辛酸、2-羟基癸酸等。这些脂肪酸可以是以任意比例混合的两种或更多种脂肪酸的混合物。用于构成烷基磺酸盐的烷基，采用具有10-20个碳原子的直链或支链的饱和烃基。有机酸单甘油酯具体包括乙酸单甘油酯，琥珀酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯和乳酸单甘油酯。用于构成上述盐的碱性原料包括碱金属例如钠和钾，碱土金属例如镁，链烷醇胺例如乙醇胺，和低级烷基胺例如三丁基胺。
在这些盐当中，优选脂肪酸盐和脂肪酸-乳酸酯盐，且构成脂肪酸优选包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和油酸。碱性原料优选包括碱金属，特别是钾。
这些阴离子表面活性剂优选加入量相对于PoGE或SE的量是0.1至30％wt。如果阴离子表面活性剂的使用量小于0.1％wt，当防雾剂溶液涂覆在丙烯树脂片上时被雾化，损坏了固有高透明性的丙烯树脂片的透明度。
即使加入的阴离子表面活性剂的量超过30％wt，效果也没有增加，从而使成本上升。
用于本发明的防雾剂中，其它的添加剂例如多种增塑剂、多种稳定剂、润滑剂、颜料、防粘剂、粘度调节剂、防沫剂、紫外线吸收剂和护色剂可以在防雾性没有降低的合适范围内使用。
2.丙烯树脂分层片
在分层片的表面层上使用的丙烯树脂主要包括丙烯单体单元。具体地说，它包括丙烯均聚物，具有97％wt或更多丙烯单元与α-烯烃例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基-戊烯-1或其混合物的丙烯无规或嵌段共聚物，其中优选丙烯均聚物。
上述丙烯树脂具有根据JIS-K6758(230℃，2.16kg装)测得的MFR是0.3至20g/min，优选0.5至10g/min，更优选1.5至10g/10min。如果MFR超过上述范围，则压模成片或容器的能力被损坏；如果MFR小于上述范围，在形成的分层片上产生波动，从而导致不均匀的横截面，透明度和成形性的损坏。
上述丙烯树脂根据JIS-K6758(230℃)测得的密度是0.903至0.920g/cm3，优选0.905至0.915g/cm3，如果密度小于0.903g/cm3，刚性就不够；如果超过0.920g/cm3，不利的是在压片工序中粘附到冷却辊上，由此导致透明度和光泽不好。
另一方面来说，用于分层片的中间层的丙烯树脂，主要包括丙烯聚合物，具有的丙烯聚合物含量优选60％wt或更多，更优选70％wt或更多。使用的丙烯树脂特别包括具有99至90％wt含量的丙烯与α-烯烃例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基-戊烯-1，或其混合物的无规或嵌段丙烯共聚合物，其中优选丙烯-α-烯烃无规共聚物。
丙烯共聚物具有的丙烯含量是99至90％wt，优选98至94％wt。如果丙烯含量小于低限值，刚性降低；如果超过上限值，热成形到容器中的能力被损坏，且透明度和光泽不足。
丙烯共聚物具有的MFR是0.3至20g/10min，优选0.5至10g/10min，更优选0.5至5g/10min。如果MFR超过该范围，产品的冲击强度不足，且容器成形能力差；如果MFR低于该范围，在分层片上产生波动，从而导致厚度不均，透明度不好或成形为容器的能力变差。
另外，丙烯共聚物具有0.900g/cm3或更小的密度，且如果密度超过该范围的话，热成形操作范围会变窄。
此外，线性乙烯-α-烯烃共聚物可以被掺入丙烯树脂作为分层片的中间层。使用的线性乙烯-α-烯烃共聚物优选通过高压离子聚合、气相聚合或溶液聚合制备，并在齐格勒化合物或金属茂化合物存在条件下制备，其中乙烯是70至99％wt，优选80至93％wt，而具有3-12个碳原子的α-烯烃含量是30-1％wt、优选20至7％wt，其密度(JISK7112，方法A)是0.93g/cm3或更小，优选0.87至0.915g/m3，更优选0.88至0.91g/cm3，且MFR(JISK7210，条件4)是0.1至50g/10min，优选0.5至20g/10min，更优选1.0至10g/10min。乙烯-α-烯烃共聚物具有的MFR高于或低于上述范围，将会有非常高或低的融熔粘度，从而导致与丙烯树脂的相容性不好，或抑制与表面层的流动平衡，在分层片上波动，这样产生非均匀横截面，且导致透明度下降和成形性变差。另外，如果密度超过0.93g/cm3，片的透明度和冲击强度都会变差。
线性乙烯-α-烯烃共聚物混入量优选小于40％wt，更优选小于30％wt，这是相对于构成中间层的总丙烯树脂量而言的。
另外，成核剂一般混入用作分层片的中间层和/或表面层的丙烯树脂中，使用的成核剂包括芳香羧酸金属盐、芳香磷酸金属盐、山梨醇衍生物、松香金属盐等。这些成核剂中有对-叔丁基苯甲酸铝，2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，1，3，2，4-二(对-甲基-亚苄基)-山梨醇，1，3，2，4-二(对-乙基-亚苄基)-山梨醇和松香的钠和/或钾盐。
而且，相对于100重量份的丙烯树脂，成核剂的混入量是0.01至1重量份，优选0.05至0.8重量份，更优选0.07至0.6重量份。
如果混入成核剂的量低于上述范围，不能获得透明片，或得到的片无足够的刚性，从而造成不稳定的形状；如果该量超过上述范围，则机械性能降低，刚性的改善并没有更好，而费用却高得未尽人意。
滑脱剂一般混入到用作分层片的表面层的丙烯树脂中。不是总是将滑脱剂掺入用作分层片的中间层的丙烯树脂中。使用的滑脱剂包括饱和或不饱和脂肪酸酰胺、饱和或不饱和脂肪酸双酰胺、聚(亚烷基)二醇、氢化蓖麻油或矿物粉，它们可以单独使用或以两个或更多个的混合物使用。
脂肪酸酰胺优选包括C8-C22饱和直链脂肪酸或不饱和脂肪酸的单酰胺或双酰胺，特别地，单酰胺例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酰胺(behenylamide)油基酰胺或瓢儿菜基酰胺或是它们的混合物是优选使用的。还有，仲酰胺例如N-油基棕榈酸酰胺或N-硬脂基瓢儿菜基酰胺可以用作脂肪酸酰胺。脂肪酸双酰胺主要包括C8-C22的N，N-亚甲基双酰胺或N，N-亚乙基双酰胺，其中硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸等的亚甲基双酰胺或硬脂酸、油酸、芥酸等的亚乙基双酰胺是优选使用的。而且作为其它滑脱剂，可使用聚(亚烷基)二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇、氢化蓖麻油，矿物粉例如硅石或滑石。
相对于100重量份的丙烯树脂，滑脱剂的掺入量是0.01至1重量份，优选0.05至0.8重量份，更优选0.1至0.5重量份。
如果滑脱剂的掺入量低于上述范围，就会发现制得的片的粘附性急剧增加，会发现金属辊上的滑脱性差，从而出现从辊上不均匀地剥离导致不均匀的表面或劣质的透明度。如果该量超过上述范围，滑脱剂会渗出造成片表面出现雾化现象，从而破坏了透明度。
丙烯树脂分层片包括上述中间层和分在中间层两面的层压表面层，其厚度为0.1至2mm，优选0.15至0.6mm，更优选0.2至0.4mm。如果厚度超过该范围，透明度将变差；如果低于该范围，就会难以形成高透明片。
另外，表面层厚度是丙烯树脂分层片总厚度的1/2或更少。如果厚度超过该范围，用于以热板气压成形或真空成形的温度范围会变窄，并产生雨点或皱折，从而破坏所得容器的成形性。
丙烯树脂分层片并不限制通过特殊方法制备，但一般方法包括用镜抛光法、空气刀方法(包括辊制)，金属镜带方法(包括单或双带)；T型模具方法是在快速冷却之后，分层前体用金属镜带压制，以形成层压制品；共挤压方法例如膨胀方法和压延辊方法，只要这些方法能制备具有表面光泽是90或更高，且总HAZE值是10或更少的丙烯树脂片。
如果光泽或HAZE值超过或低于该范围，透明度将会变差，由此形成的容器中的内容物会变得难以辨认。
3.用于热成形的丙烯树脂片
用防雾剂涂覆的丙烯树脂分层片的表面需要经过氧化处理例如电晕放电、臭氧处理或火焰处理，以改善表面和防雾剂之间的粘附性。进行氧化处理使被涂覆的片的表面具有36至55dyne的湿张力，优选36至45dyne。如果由于过量的臭氧处理，湿张力太大，该处理过的片就会有臭氧气味，还会遗留在制造好的食品容器中；如果湿张力太小，用防雾剂对片的涂覆能力就会产生负面影响。
当SE用作防雾剂的有效成份时，分层片的一面如上述进行氧化；当使用PoGE时，在分层片的至少一面可以进行如上的氧化。
用于本发明的含有PoGE或SE的防雾剂，一般作为具有0.01至5％wt的防雾剂的溶液使用，用它涂覆这种片，并干燥。作为防雾剂溶液中的溶剂，使用溶解防雾剂但不溶解丙烯树脂分层片的溶剂，并根据其应用领域满足安全要求，例如水或醇。防雾剂优选涂覆在片上的固体防雾剂成份的量是0.05至2g/m2。如果防雾剂的量小于该范围，防雾效果将会降低；如果上述用量超过该范围，在容器形成之后，由于其粘性在片之间粘附，并且由于防雾剂的表面雾化降低了透明度。
防雾剂的涂覆方法可以是多辊印制方法，浸渍方法或吹制方法。涂覆可以通过管线内涂覆方法进行，或通过管线外涂覆方法进行，它是在片成形和卷绕步骤之后的再卷绕步骤中进行的。
用防雾剂涂覆之后的片经干燥成为用于热成形的丙烯树脂片。干燥方法包括但不限于此，其中将这种片通过干燥加热炉或蒸汽加热炉或通过电设备(如果溶剂是水优选100℃或更高)，用以蒸发该溶剂。
由通过本发明方法得到的用于热成形的丙烯树脂片制备热成形制品的方法包括但不仅限于那些容器成形方法，其中在热成形之前提供初级加热步骤(用辊或不直接加热)，热成形即用加热板压制成形，或通过不直接加热的成形方法(例如真空成形方法，压制成形方法)。
本发明热成形丙烯树脂片的温度取决于成形方法，片的表面温度通常是110至250℃，优选120至200℃。如果温度低于该成形温度范围，该片不能满意地伸展，从而不能加工成容器。如果温度高于该范围，雨点(由于残留空气造成的斑点)或皱折就会在成形的容器中产生，且防雾性降低。
现在参照实施例以无限制地方式在下文中对本发明进行详细说明。
实施例1
一种混合物是由MFR为2.5g/10min且密度是0.908g/cm2的100重量份丙烯均聚物(Mitsubishi chemical公司；商品名是MITSUBISHI POLYPROPY320H，m.p.171℃)、作为成核剂的0.2重量份的DBS(1，3，2，4-二(对-乙基亚苄基)-山梨醇)(商品名：GELALL MD；shin-Nihon Rikagaku K.K.)和作为滑脱剂的0.2重量份的芥酸酰胺组成，将其从具有65mmφ直径的挤压机中挤出；同时另一种混合物是由MFR是1.8g/10min和0.895g/cm3密度的丙烯一乙烯无规共聚物(Mitsubishi Chemical公司；商品名是MITSUBISHIPOLYPRO EX6BF m.p.164℃)和0.2重量份的上述成核剂组成，将其从具有45mm直径的挤压机中挤出；这样将这些混合物从设有用于在240℃的树脂温度和700mm片宽下供给两种树脂三层制品的进料部件的共挤压机的T模具通过被熔融挤压，以提供一种丙烯均聚物/丙烯-乙烯无规共聚物/丙烯均聚物的层制品。然后该熔融片被引入50℃的装有空气刀的镜辊，用以冷却并固化它，与镜辊接触的丙烯均聚物树脂的表面需通过电晕放电进行氧化处理，以提供具有厚度是0.3mm和450mm宽的丙烯均聚物/丙烯-乙烯无规共聚物/丙烯均聚物(30/240/30μm)的二树脂三层丙烯树脂分层片。
由此得到的丙烯树脂分层片的弹性弯曲模量根据JIS-K6758测定，根据ASTM-D2794测定DuPont冲击强度。
接着，已经过电晕处理的丙烯树脂分层片的丙烯均聚物树脂表面用防雾剂溶液涂覆，该防雾剂溶液用含有平均酯化度是22.6％的月桂酸的1.6％wt的聚甘油脂肪酸酯水溶液制得，涂覆表面在120℃的干燥设备干燥，得到用0.5g/m2的固体防雾剂成份涂覆的用于热成形的丙烯树脂片。
表1显示出所得到的热成形片的防雾性和透明性。
而且，具有13cm长，18cm宽和1cm深的容器，其中涂覆有防雾剂的表面在其内部，是由上述热成形片加工成形的，其制备方法是在4秒钟预热、1kg/cm2气压且冷却时间5秒条件下，通过具有加热板的气压成形设备(由K.K.Asano Kenkyusho制造KOSMIC MOLDER)，在加热板温度从110℃至160℃。每变化10℃情况下制备。
用裸眼观察得到的容器的成形性，防雾性和透明度，结果示于表1。
实施例2-6，对比实施例1-5
用如实施例1相同的方法制备和测定用于热成形的片和容器，除了PoGE具有的平均酯化度和含有的脂肪酸种类或蔗糖脂肪酸酯(Mitsubishi KagakuFoods K.K.：商品名是LWA1570)、丙烯树脂分层片的表面处理以及分层片的厚度如表1所示进行了改变，结果示于表1。
湿张力，本文有时称之为湿表面张力，通过作为测试聚乙烯和聚丙烯膜的湿润性方法的JISK6768-1995的方法测定。
                                                                                          表1
                                                                              丙烯树脂分层片
                                      表面层                             中间层           分层片
  MFRg/10min    密度g/m 乙烯含量％wt   成核剂重量份 滑脱剂重量份    湿张力dyne/cm   厚度mm     MFRg/10min   密度g/cm3  乙烯含量％wt   成核剂重量份     厚度mm  弯曲模量MPa    DuPont冲击强度
实施例
  1   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  2   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  3   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  4   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  5   2.5   0.908     0     0.2   0.2     40   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.54     1800     2.5
  6   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
对比实施例
  1   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  2   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  3   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  4   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  5   2.5   0.908     0     0.2   0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
                                              表1(副页)
            防雾剂种类     热成形片                     热成形容器
脂肪酸种类   平均酯化度％  月桂酸钾％wt   透明度   防雾性       在采用的加工温度上的容器可成形性   透明度   防雾性
   110    120   130   140   150   160
实施例
    1 月桂酸     22.6     -     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
    2 肉豆蔻酸     17.7     -     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
    3 肉豆蔻酸     20.4     -     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
    4 棕榈酸     17.9     -     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
    5 月桂酸     22.6     -     ○     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
    6 月桂酸     22.6     4     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ○
对比实施例
    1 月桂酸     27.8     -     ×     ×     ×    △   ○   ○   ○   ○     ×     ×
    2 肉豆蔻酸     8.0     -     ×     ×     ×    △   ○   ○   ○   ○     ×     ×
3 LWA1570     22.6     -     ◎     ◎     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ×
    4 未涂覆     -     -     ◎     ×     ×    △   ○   ○   ○   ○     ○     ×
    5 油酸     17.8     -     ×     ×     ×    △   ○   ○   ○   ○     ×     ×
对于透明度、防雾性和可形成性的测定见下文。
实施例7-11，对比实施例6-9
用如实施例1相同的方法制备用于热成形的片和容器，除了制备分层片是：通过混合成核剂和芥酸酰胺滑脱剂分别进入丙烯树脂分层片的各层，改变表面层和中间层的种类，或将具体在表2所列的树脂以表2所示的比例引入中间层。以实施例1的同样方法测定分层片和热成形片，容器的成形性、透明度和耐热性的测定结果如表2所示。
在表2中，中间层栏目中所示的符号或简写如下：LL-1：聚乙烯，其MFR＝2.0g/10min，密度＝0.920g/cm3(Mitsubishi Chemical公司；商品名MITSUBISHI POLYETHY-LL SF240，m.p.126℃)。LL-2：线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其MFR＝3.0g/10min，密度＝0.905g/cm3(Mitsubishi Chemical公司，商品名CARNEL64FTK，m.p.103℃)。橡胶MFR＝3.6g/10min，密度＝0.89g/cm3(Mitsui Petrochemical Industries Co.，Ltd.商品名是TUFMERA-4085)。
对比实施例10
具有密度是1.27g/cm3商品名是Eastar PETG6763的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET由具有65mmφ直径设有T模具的挤压机在280℃树脂温度下熔融挤出，以形成具有500mm宽度和0.25mm厚度的片。接着通过抛光方法加工成400mm宽和0.25mm厚的冷却固化PETG片，且以实施例1同样的方法制备涂覆片和涂覆容器。以实施例7同样方法测定的结果示于表2中。
                                                                        表2
                                      表面层                              中间层           强度
  MFRg/10min   密度g/cm3   乙烯含量％wt    成核剂重量份    滑脱剂重量份   湿张力dyne/cm   厚度mm          丙烯无规共聚物  LIDPE，等 成核剂重量份   厚度mm  弯曲模量MPa   DuPont冲击强度
    MFRg/10min    密度g/cm3  乙烯含量％wt
实施例
  7     2.5   0.908     0     0.4     0.1     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0   -   0.2   0.24     1790     2.5
              100   -
  8     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.05     1.8   0.895     3.0   LL-1   0.2   0.20     1550     3.0
              90   10
  9     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0   LL-2   0.2   0.24     1450     3.0＜
              70   30
  10     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0   Rubber   0.2   0.24     1600     3.0
              9.5   5
  11     10.0   0.910     0     0.2     0.2     50＜   0.03     6.0   0.894     3.0   -   0.2   0.24     1850     2.3
              100   -
对比实施例
  6     2.4   0.896     3.0     0.2     0.2     46   0.03     2.5   0.908     0   -   0.2   0.24     1930     0.8
    100   -
  7     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.15     2.5   0.908     0   -   0.2   0.24     2100     0.5
              100   -
  8     1.8   0.895     3.0     0.2     0.2     46   0.15     1.8   0.895     3.0   -   0.2   0.15     800     3.0＜
    100   -
  9     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8   0.895     3.0   LL-2   0.2   0.24     1450     2.5
              70   30
  10                             PET     50＜   0.15               PET   -   -   0.15     3750     3.0＜
                                                                     表2(副页)
         防雾剂种类     热成形片                                          形成的容器
  脂肪酸种类   平均酯化度％ 透明度 防雾性               基于采用的加工温度的容器可形成性 透明度 防雾性 耐热性(1) 耐热性(2)
  110   120   130   140   150   160
实施例
  7   月桂酸     22.6   ◎   ◎   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  8   月桂酸     22.6   ○   ◎   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  9   月桂酸     22.6   ○   ◎   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   月桂酸     22.6   ◎   ◎   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  11   月桂酸     22.6   ◎   ◎   ×   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
对比实施例
  6   月桂酸     22.6   ◎   ◎   ×   ×   △   △   ×   ×   ○   ○   ○   ○
  7   月桂酸     22.6   ◎   ◎   ×   ×   ×   ×   △   ×   ○   ○   ○   ○
  8   月桂酸     22.6   ◎   ◎   △   ○   ○   △   ×   ×   ○   ○   ○   ○
  9            未涂覆   ○   ×   ×   ×   ×   △   △   ×   ○   ×   ○   ○
  10   月桂酸     22.6   ○   ◎   ×   ×   △   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ×
耐热性(1)：置于45℃下2周容器不同光雾的结果
耐热性(2)：在微波炉中加热测定的结果
实施例12
在具有月桂酸和油酸摩尔比是2∶8的SE中，加入阴离子表面活性剂，它是脂肪酸乳酸酯盐，这样的阴离子表面活性剂的浓度是5.3％wt。实施例1得到的丙烯树脂分层片的电晕处理表面用调整的作为防雾剂的在软化水中的0.4％wtSE溶液，通过凹印辊方法涂覆，该涂覆表面在120℃干燥器中干燥，用以提供用有0.6g/m2的固体防雾剂涂覆分层片。由此制得的分层片和由该分层片制得的容器具与实施例1同样方法测定，除了在170℃的片表面温度、11秒预热、1kg/cm2气压和15秒冷却时间的加工条件下，通过由K.K.AsanoKenkyusho制造的(商品名：KOSMIC MOLDER)的设备用真空成形方法，以下称作VF法，将涂覆有防雾剂的该分层片加工成具有13cm长，18cm宽和1cm深，其中内表面涂覆有防雾剂的容器。用于热成形的片的防雾性、透明度和防粘性经过测定，结果示于表3。
实施例13-16，对比实施例11-13
重复实施例12，从而制得分层片和由该分层片制得的容器，用与实施例12同样的方法对成形性、防雾性和透明度进行测定，除了含有表3中所示的脂肪酸种类的SE中阴离子表面活性剂的浓度，丙烯片的表面处理片的厚度以及在成形的容器上的片的表面温度均不同。结果示于表3。
实施例17
一个容器具有13cm长，18cm宽和1cm深，其中在实施例12中得到的热成形片的一个表面用防雾剂涂覆，未涂覆的表面在里面，这种容器通过下文称为加热板方法制备(由K.K.Asano Kenkyusho制造；商品名：KOSMICMOLDER)，即在加热板温度是140℃，预热4秒钟，1kg/cm2气压和15秒冷却时间条件下，在具有加热板的气压成形设备中，涂覆表面和未涂覆表面与加热板表面接触。如实施例2中同样的方法进行测定，结果示于表3。
                                                                             表3
                                                                丙烯树脂分层片
                                  表面层                             中间层          分层片
    MFRg/10min     密度g/cm3   成核剂重量份   滑脱剂重量份    湿张力dyne/cm     厚度mm     MFRg/10min     密度g/cm3   乙烯含量％wt   成核剂重量份    厚度mm   弯曲模量MPa   DuPont冲击强度
实施例
  12     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  13     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  14     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  15     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  16     2.5     0.908     0.2     0.2     40     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.54     1800     2.5
  17     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
对比实施例
  11     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  12     2.5     0.908     0.2     0.2     50＜     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
  13     2.5     0.908     0.2     0.2     32     0.03     1.8     0.895     3.0     0.2     0.24     1750     2.5
                                                                                 表3(副页)
                          防雾剂种类              涂覆片                                形成容器
 月桂酸/油酸摩尔比        阴离子表面活性剂  固体物质涂覆量(％wt)  透明度   防雾性  防粘附性 成形方法   成形温度(℃)   可形成性   透明度   防雾性
 月桂酸-乳酸钾(％wt)  月桂酸钾(％wt)
实施例
  12     2/8     5.3     -     0.6     ◎     ◎     ○   VF     170     ○     ○     ○
  13     2/8     1.7     -     0.6     ◎     ◎     ○   VF     170     ○     ○     ○
  14     2/8     -     4.1     0.6     ◎     ◎     ○   VF     170     ○     ○     ○
  15     5/5     5.3     -     0.6     ◎     ◎     ○   VF     170     ○     ○     ○
16 8/2 5.3 - 0.6 ◎ ◎ ○ VF 185 ○ ○ ○
  17     2/8     5.3     -     0.6     ◎     ◎     ○   加热板方法*1     140     ○     ○     ○
对比实施例
  11     0/10     5.3     -     0.8     ×     △     ○   VF     140     ○     ×     ×
  12     10/10     5.3     -     0.6     ○     △     ○   VF     170     ○     ○     ×
  13     2/8     -     -     0.6     ×     ×     ○   VF     250     ×     ○     ×
*1：在加热表面未涂覆表面
     防粘性测定见下文
实施例18-22，对比实施例14-15
用与实施例12中相同的方法制备热成形片和容器，除了通过混合作为成核剂的DBS，和瓢儿菜酰胺滑脱剂进入丙烯树脂分层片的各层，改变表面层和中间的种类，或以表4中所述的比例加入在实施例8-10中使用的LLDPE来制备分层片。测定结果示于表4中。
                                                                                                    表4
                                                                                        丙烯树脂分层片
                                      表面层                               中间层         分层片
    MFRg/10min   密度g/cm3   乙烯含量％wt   成核剂重量份   滑脱剂重量份   湿张力dyne/cm   厚度mm     MFRg/10min   密度g/cm3  乙烯含量％wt   LIDPE，等 成核剂重量份   厚度mm   弯曲模量MPa    DuPont冲击强度
实施例
  18     2.5   0.908     0     0.4     0.1     50＜   0.03     1.8  0.895     0.3   -   0.2   0.24     1790     2.5
             100   -
  19     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8  0.895     3.0   LL-1   0.2   0.20     1550     2.9
             90   10
  20     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8  0.895     3.0   LL-2   0.2   0.24     1450     3.0＜
             70   30
21 2.5 0.908 0 0.2 0.2 50＜ 0.03 1.8 0.895 3.0 橡胶 0.2 0.24 1600 2.9
             95   5
  22     10.0   0.910     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8  0.895     3.0   -   0.2   0.24     1850     2.3
             100   -
对比实施例
  14     2.5   0.910     0     0     0.2     50＜   0.15     2.5  0.910     0   -   0   0.15     1450     0.8
             100   -
  15     2.5   0.908     0     0.2     0.2     50＜   0.03     1.8  0.895     3.0   LL-2   0.2   0.24     1450     3.0＜
             70   30
                                                                      表4(副页)
                   防雾剂种类               涂覆片                           成形容器
  月桂酸/油酸摩尔比 阴离子表面活性剂  固体物质涂覆量(％wt)   透明度   防雾性 防粘附性 成形方法  成形温度(℃) 可形成性 透明度   防雾性
月桂酸-乳酸钾(％wt)
实施例
 18     2/8     5.3     0.6     ◎     ◎     ○     VF     170     ○     ○     ○
 19     2/8     5.3     0.6     ○     ◎     ○     VF     170     ○     ○     ○
20 2/8 5.3 0.6 ○ ◎ ○ VF 170 ○ ○ ○
 21     2/8     5.3     0.6     ◎     ◎     ○     VF     170     ○     ○     ○
 22     2/8     5.3     0.6     ◎     ◎     ○     VF     170     ○     ○     ○
对比实施例
 14     2/8     5.3     0.6     ×     ◎     ○     VF     170     ×     ×     ○
 15                     未涂覆     ○     ×     ○     VF     170     ○     ○     ×
根据下述方法，对防雾剂涂覆片和防雾剂涂覆容器的透明度、防雾剂、防粘性、容器可成形性和耐热性进行测定。
(1)透明度
根据JIS-K7105通过直读式浊度计(由K.K.Toyo Seiki Seisakusho，日本制造)以及通过对外观的目测确定混浊度来进行测定，通过下列定级评定为◎、○、△和×。
定级
混浊度是0至小于5％，且没有发现涂料斑点：◎
混浊度是5至小于10％，且发现了一些斑点：○
混浊度是10至小于15％，且没有发现明显数量的斑点：△
混浊度是15％或更高，且发现了显著数量的斑点：×
(2)防雾性
在盛有100CC80℃热水的玻璃杯底部放置一枚100日元硬币，涂覆片或涂覆容器置于玻璃杯边上，根据下列定级未测定防雾性。
定级
没有雾化，且100日元硬币清晰可辨：◎
没有雾化，发现几个大的水滴，100日元硬币可以分辨出：○
小于20％的玻璃雾化，带有细水滴，100日元硬币略微模糊：△
20％或更多的玻璃雾化，带有细水滴，100日元硬币不能分辨出：×
(3)容器的可成形性
容器具有13cm长，18cm宽和1cm深；其中涂覆表面在内部，容器的制法是通过在4秒的预热，1kg/m2的气压和5秒的冷却条件下，通过具有加热板的气压成形设备(由K.K.Asano Ken kyusho制造；商品名：KOSMICMOLDER)由110至160℃每变化10℃的加热板温度使丙烯树脂分层片成形，得到的容器的可成形性根据下述定级来测定。
定级
容器干净，得到的容器的可形成性好：○
容器的角落是圆的，且容器的表面上产生雨点和皱折：△
容器的表面混浊，产生许多皱折，或由于预热不足该片没有加工成容器：×
(4)耐热性
耐热性(1)
涂覆有防雾剂的容器盖子，被置于45℃的炉中2星期，通过K.K.Toyo SeikiSeisakusho制造的直读浊度计，根据JISK7105测定混浊度，根据下述定级评为◎、○、△和×。
定级
混浊度是0至小于+1.5％：○
混浊度是+1.5至小于+3％：△
混浊度是+3％或更多：×
耐热性(2)
涂覆有防雾剂的容器盖子置于一盛有150CC水的填料容器上，在1500W微波炉中加热5分钟，将该容器从炉中拿出，目测盖子的情况。
定级
发现盖子既未变形也未混浊：○
盖子略微变形，从而不能与容器接合：△
盖子变形到难以恢复原始尺寸的程度：×
(5)防粘性
涂覆有防雾剂的10套片(150mm×150mm)叠放着，使得覆表面与未涂覆表面接触，在40℃和60％RH条件下放置两周，同时一重物(重30kg)置于整个片堆上。接着，通过测量剥离片(涂覆面和未涂覆面之间)所需力并观察剥离表面状态来测定防粘性。
定级
片容易剥离，在经剥离的表面没有发现变化：○
片剥离具有轻微的粘性，在剥离表面上留有几个白点：△
片剥离具有粘性，在整个剥离表面上留有白点：×
(6)容器可形成性
容器具有13cm长，18cm宽和1cm深，通过在11秒预热、1kg/cm2气压和15秒冷却时间的加工条件下，在真空成形设备(由K.K.Asano Kenkyusho制造，商品名KOSMIC MOLDER)中从110℃至250℃改变片表面温度，用由表3和4中的防雾剂涂覆的丙烯树脂分层片成形为容器，根据下述定级测定这些容器的可成形性。
定级
片弯曲30mm内，可以轻易地加工成容器：○
片弯曲在31至50mm内，在容器中留有几处皱折：△
片弯曲51mm或更多，在容器表面上有许多皱折，或者由于预热不足这些片不能加工成容器：×
本发明可以提供在耐热性、防雾性、透明度、刚性和可加工性方面优异的容器，它是通过涂覆具有特殊比例和特别加入特殊涂料或结合恒定加工条件的丙烯树脂分层片来制备食品容器的。

Claims (10)

1.一种用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，该方法包括将丙烯树脂叠层片进行氧化处理，这样使得该叠层片的至少一个表面具有的湿表面张力在36至55dyne/cm的范围，被氧化处理的该丙烯树脂分层片包括具有其密度为0.900g/cm3或低于0.900g/m3和其熔体流动速率是在0.3至20g/10min的范围的丙烯树脂中间层，以及具有其密度是在0.903至0.920g/cm3的范围并具有其熔体流速为0.3-20g/10min的叠在中间层的两个表面上的丙烯树脂表面层，叠层片的总片厚度是0.1至2mm，且两表面层的总厚度是叠层片的总厚度的1/2或低于1/2，并且用防雾剂涂覆被处理过的表面，该防雾剂包括作为其有效成份的含有相对于其组成物脂肪酸的量是70％wt或高于70％wt的、并含有12-16个碳原子的饱和脂肪酸的聚甘油脂肪酸酯，其平均酯化度是在12至24％的范围。
2.一种用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中包括将丙烯树脂叠层片进行氧化处理，这样使得该叠层片的至少一个表面具有的湿表面张力在36至55dyne/cm的范围，该丙烯树脂叠层片包括具有其密度为0.900g/cm3或低于0.900g/cm3和具有其熔体流动速率是在0.3至20g/10min的范围的丙烯树脂中间层，和具有其密度在0.903至0.920g/cm3的范围和具有其熔体流速在0.3至20g/10min的范围并叠在中间层的两个表面上的丙烯树脂表面层，叠层片的总厚度是0.1至2mm，且两个表面层的总厚度是叠层片的总厚度的1/2或低于1/2，并且用防雾剂涂覆被处理过的表面，该防雾剂包括作为有效成份的、含有油酸和月桂酸的蔗糖脂肪酸酯，在其组成物脂肪酸中该油酸和月桂酸的摩尔比是2∶8至8∶2。
3.根据权利要求1的用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中防雾剂含0.1至30％wt的阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中的任一项权利要求的用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中将防雾剂按以固体防雾剂成分为基准计的量为0.05至2g/m2涂覆在该片上。
5.根据权利要求1至3中的任一项权利要求的用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中该中间层含有丙烯树脂，在该丙烯树脂中混入的具有其密度为0.93g/cm3或低于0.93g/cm3和具有其熔体流速是0.1至50g/10min的线性乙烯-α-烯烃共聚物的量小于40wt％。
6.根据权利要求1至3中的任一项权利要求的用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中在中间层和/或表面层中的丙烯树脂，混入的成核剂的量相对于100重量份的树脂来说是0.01至1重量份。
7.根据权利要求1-3的任一项权利要求的用于热成形的丙烯树脂片的制备方法，其中混入在表面层中的丙烯树脂中的滑脱剂量相对于100重量份的树脂来说是0.01至1重量份。
8.一种用于热成形的包含丙烯树脂叠层片丙烯树脂片，该叠层树脂片包含具有其密度为0.900g/cm3或低于0.900g/cm2和具有其熔体流动速率为0.3至20g/10min的一种丙烯树脂的中间层，和叠在该中间层的两个表面上的具有其密度为0.903至0.920g/cm3和具有其熔体流动速率为0.3至20g/10min的丙烯树脂表面层，该叠层片的总厚度为0.1至2mm，而两个表面层的总厚度为叠层片总厚度的1/2或低于1/2，叠层片的至少一个表面是用一种防雾剂涂覆的，该防雾剂包含作为有效成份的含有12至16个碳原子的饱和脂肪酸的一种聚甘油脂肪酸酯，其含量相对于其组成物脂肪酸的量是70％wt或高于70％wt以及其平均脂化度为12至24％。
9.一种用于热成形的包含丙烯树脂叠层片丙烯树脂片，该叠层树脂片包含具有0.900g/cm3或低于0.900g/cm2的密度和具有熔体流动速率为0.3至20g/10min的一种丙烯树脂的中间层和叠在该中间层的两个表面上的具有密度为0.903至0.920g/cm3和具有熔体流动速率为0.3至20g/10min的丙烯树脂表面层，该叠层片的总厚度为0.1至2mm，而两个表面层的总厚度为叠层片总厚度的1/2或低于1/2，叠层片的至少一个表面是用一种防雾剂涂覆的，该防雾剂包含作为有效成份的一种蔗糖脂肪酸酯，该蔗糖脂肪酸酯在其组成物脂肪酸中含有油酸和月桂酸，它们的摩尔比为2∶8至8∶2。
10.根据权利要求8或9的用于热成形的丙烯树脂片，其中该中间层含有丙烯树脂，该丙烯树脂中混入的具有其密度为0.93g/cm3或低于0.93g/cm3和其熔体流速是0.1至50g/10min的线性乙烯-α-烯烃共聚物的量小于40wt％。
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