CN101018820B - 含有乙烯共聚物和聚烯烃的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了乙烯共聚物、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、增粘剂和任选的填充剂的组合物的应用，该组合物能与抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物牢固地气密粘合。这些组合物用作多层结构的粘合层，通过混合挤出、挤出涂覆和挤出层压制备这些多层结构。还公开了例如含有这些多层结构的热成型泡罩包装、硬质容器和袋子等包装。

Description

含有乙烯共聚物和聚烯烃的组合物
本发明涉及含有乙烯共聚物、聚烯烃和增粘剂的组合物；涉及由此制成的多层结构；还涉及含有所述多层结构的包装。该组合物可用于将抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物与其它基体粘合。
背景技术
包装工业使用由各种热塑性树脂和组合物制成的多种薄膜和容器包装食物和非食物产品。这些包装为其中的产品提供保护(例如，免受机械损伤的保护、与空气或湿气的隔离等)，直至消费者准备使用该产品。还希望包装的设计便于消费者在适当时间使用该产品。
包装由金属(如铝)、纸、纤维板或塑料(如聚丙烯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS))制成的硬质容器组成，所述容器用盖膜密封。这些包装包括杯子、瓶子、泡罩包装等。希望容器与盖膜之间的密封提供强的气密效果以保护产品，还希望该密封可由消费者轻松、彻底地剥离。
包装中所用的材料包括抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，其中丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物接枝于丁腈橡胶上。可用这些材料制成硬质容器或软质薄膜。由于这些抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的固有性质，通常难以找到能与这些共聚物达到良好粘合效果的组合物。
需要改良的粘合材料，以达到与丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物及其抗冲改性和橡胶改性组合物的气密结合。这样的组合物包括那些丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物接枝于丁腈橡胶上的组合物。丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物(例如BP Petrochemicals，Inc.(Naperville，IL，USA)的Barex
Figure 058308473_0
)具有隔离湿气和氧气的性质、耐化学性、耐紫外线性并能保留风味和香气，使包装产品的保存期更长。目前还没有已知的聚合物能在挤出工艺中有效地将抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物层压至聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
现有的与抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物粘结的粘合体系包括基于乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、苯乙烯丁二烯或无定形聚酯等的溶剂型体系。所述(基于水的)粘合剂通过滚筒系统或凹版系统涂在载体料片(例如1mil厚的PVC)上，并且需要在较高的温度下干燥以除去溶剂并保留少量残留溶剂。用该方式制成的粘合剂涂层通常较薄，并且仅限于在溶剂体系中能够溶解的成分。该涂层用于湿态层合工艺前，可能需要长达一周的固化时间。
还需要一种不受粘合层厚度或组合成分的限制，能达到需要的粘合强度，无需溶剂且/或对环境无害的粘合剂组合物。非溶剂型粘合体系可能较简单，并更具灵活性，从而改善包装料片(packaging web)成品生产中的经济情况。
还希望在挤出涂布工艺中直接将粘合剂组合物挤压到抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物料片上，并且无需对基体做任何表面处理而获得良好的粘合效果(尽管通过表面处理，例如电晕处理可增强粘合效果)。
进一步希望获得具有良好耐热性的粘合剂组合物，该组合物能在较高温度下挤出或在高温下与聚合物进行加工。
可剥离的热封可以设计为在进行封对封的剥离或封对不同基体的剥离时具有三种不同的破坏模式。在以不同剥离角度的一定的应力以及一定的剥离速度进行相互剥离时，破坏可以是界面破坏、层离破坏或内聚破坏。界面密封的设计是在选定的密封面的热封界面破坏(也就是密封层彻底地剥离基体层)。多数情况下，密封强度是由温度、压力和保压时间决定的。不能彻底剥离的密封会以密封或盖膜的碎片污染包装的内容物。可界面剥离的密封需要防止这样的污染。层离热封的设计是在多层膜结构的内界面破坏。所设计的破坏界面位于膜结构内实际热封层后某处的选择的层内。厚度和与所选内层界面的粘合力可决定剥离过程中的密封强度。这种情况下，当膜结构剥离时，整个密封层转移到基体上。内聚密封破坏的设计是在实际密封层本身内部破坏。当在一定的应力和速度下剥离密封时，密封层本身内部分裂，一部分密封材料转移至密封基体上。密封材料的内部强度可能成为该热封实际强度的决定因素。
发明概述
本发明提供了一种组合物，该组合物含有或制备自(a)约10％至约80％重量的至少一种乙烯共聚物；(b)约5％至约60％重量的至少一种聚烯烃；(c)约0.5％至约35％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0至约35％重量的填充剂。
该组合物可用于使抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物与基体粘合，所述基体包括箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃。
本发明还提供了一种多层结构，所述多层结构中至少一层含有以上公开的组合物，至少一层含有至少一种抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，且至少一任选层含有箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、所述酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃以及上述两种或更多种的组合。该多层结构包括热成型料片。
本发明还提供了一种含有所述组合物或所述多层结构的包装。该包装可以是热成型泡罩包装形式或容器形式，并可以包含该多层结构和至少一个附加层，所述附加层包括或制备自箔、纸板、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、PVC、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚缩醛共聚物或以上两种或更多种的组合。容器可以含有该附加层和可剥离的盖，所述可剥离的盖含有或制备自至少一层含有或制备自上述组合物的层。
本发明详细描述
“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的聚合物。“二聚物”和“三聚物”分别指仅含有两种和三种不同单体的聚合物。“不同单体的共聚物”是指单元衍生自不同单体的共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
热塑性组合物是指当于压力下加热时能够流动的聚合材料。熔化指数(MI)是指在控制的温度和压力条件下，聚合物通过规定的毛细管的质量流率。本文报道的熔化指数是依据ASTM 1238于190℃下用2.16kg重量测定的，MI值以克/10分钟为单位。本文所述的热塑性组合物适于通过挤出工艺制备膜和多层结构。
“箔”是指薄而软的金属(如铝)膜或片。也指至少有一金属层与其它材料的附加层粘合的多层结构。
所述组合物还可以包含或基本由以下组成或制备自：(a)约15％至约80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约5％至约45％重量的至少一种聚烯烃，和约1％至约35％重量的至少一种增粘树脂；或者(b)约15％至约70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约15％至约45％重量的至少一种聚烯烃，和约10％至约20％重量的至少一种增粘树脂；或者(c)约40％至约70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约15％至约45％重量的至少一种聚烯烃，和约10％至约20％重量的至少一种增粘树脂；或者(d)约10％至约80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约5％至约60％重量的至少一种聚烯烃，约0.5％至约35％重量的至少一种增粘树脂，和约0.5％至约35％重量，或30％重量的填充剂；或者(e)约40％至约60％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约20％至约40％重量的至少一种聚烯烃，约10％至约20％重量的至少一种增粘树脂，和约5％至约20％重量的填充剂。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
乙烯共聚物含有重复单元，该重复单元衍生自乙烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯；和一种或多种任选的共聚单体，如CO、酸酐、马来酸、酸酐的单酯、含环氧的(甲基)丙烯酸酯或以上两种或更多种的组合。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是其中的实例，它和“乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物”可交换使用，用来表示热塑性的乙烯共聚物。所述烷基可以含有1至8个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或以上两种或更多种的组合。“乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)”是指乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)”是指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)”是指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。
引入乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的量可以是共聚物总重量的约0.1％至高达40％或更高。该烷基的选择可以是一种或多种C1-C8烷基或C1-C4烷基。该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度范围是乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物总重量的约5％至约30％，或者9％至27％。例如，丙烯酸甲酯的浓度范围可以是乙烯/(甲基)丙烯酸酯二聚物重量的5％至30％，或者9％至25％，或者9％至24％。
可以使用两种或多种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。例如，当两种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物混合使用时，包括当所述乙烯/丙烯酸烷基酯组分包含两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物时，可以获得有用的性质。混合中单一级别的EMA可以用等量的适当选择的两种级别的EMA混合物代替，该混合物中丙烯酸甲酯的重量百分比以及该混合物的熔化指数均与所代替的单一级别的EMA相同。通过将适当选择的两种不同级别的EMA共聚物混合，可以使该组合物的性质与仅含单一级别EMA树脂的组合物相比有所改良。
该乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物还可以任选包括至少一种另外的选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、缩水甘油甲基丙烯酸酯和一氧化碳的共聚单体，从而形成三元共聚物，如乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/缩水甘油甲基丙烯酸酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过聚合物领域已知的方法，用高压釜或管式反应器制备。共聚反应可以在高压釜中以连续的方式进行。例如，将乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)和任选的溶剂(如甲醇)(见第5,028,674号美国专利)与引发剂一起连续地加入第2,897,183号美国专利公开的搅拌式高压釜中。加入的速度可取决于聚合温度、压力和为达到该共聚物的目标组成所需要的反应混合物中丙烯酸甲酯单体的浓度。一些情况中可能需要使用如丙烷等调聚剂以控制分子量。反应混合物可以从高压釜中连续地除去。反应混合物离开反应容器后，可以用常规方法从未反应的单体和溶剂(如果使用溶剂)中分离出，例如，可以在减压和升温条件下使非聚合的原料和溶剂汽化。高压釜丙烯酸酯共聚物有Voridian的EMACTM、ExxonMobil的OptemaTM和Atofina的LotrylTM。
如本领域公知，由管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不同于较常规的由反应釜制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯。因此“管式反应器制备的”乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物是指在高压和升温条件下，于管式反应器或类似物中制备的乙烯共聚物。通过沿着管式反应器内反应物的流程而有意识地引入单体，可以缓解或部分地补偿由于乙烯共聚单体和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)共聚单体的反应动力学不同所造成的固有的后果。这种管式反应器共聚合技术能够制备出聚合物主链较不均匀的共聚物(共聚单体的分布更不均匀)，有助于减少长链分支，所制得的共聚物与在高压搅拌式反应釜中以相同的共聚单体配比制得的共聚物相比，具有较高的熔点。
具有这一性质的管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。
用管式反应器生产乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法为本领域技术人员所公知，例如，该方法公开于第3350372；3756996；和5532066号美国专利。其它有关管式反应器和高压反应釜制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的差异的讨论，见Richard T.Chou，Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes，″High Flexibility EMA made from High PressureTubular Process″，Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836。
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物从DuPont获得。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可能具有不同的分子量。所用聚合物组分的熔化指数(MI)级别的特定选择可能受该多层结构制造方法的影响。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的MI约0.1至约100g/10min，约0.5至约50g/10min，最优选约0.50至约30g/10min。
优选组合物中所述的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物组分在管式反应器中制备。
聚烯烃
聚烯烃可以从烯烃的均聚物和共聚物中选择，其中烯烃单体具有2到8个碳原子。优选聚烯烃选自聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、含乙烯的共聚物和含丙烯的共聚物。用于本文所述组合物的聚乙烯(PE)可由多种方法制备，例如但不限于公知的Ziegler-Natta催化剂聚合(见如第4,076,698号和3,645,992号美国专利)、茂金属催化剂聚合(见如第5,198,401号和5,405,922号美国专利)、Versipol
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催化剂聚合和自由基聚合。聚合反应可以是溶液聚合、气相聚合等。这里所用的聚乙烯聚合物可以包括线性聚乙烯(如HDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE))和支链聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))。适用于本发明的聚乙烯的密度范围是约0.865g/cc至约0.970g/cc。此处所用的线性聚乙烯可以包括α-烯烃共聚单体，如丁烯、己烯或辛烯，以在所述的密度范围内降低聚乙烯的密度。本文所用的“聚乙烯”一般指包含上述乙烯的任何或所有聚合物。
一种已知的聚乙烯是乙烯和1-丁烯的共聚物。含有12.6％重量1-丁烯，熔化指数为3.5的这种共聚物有ExxonMobil的Exact3035。
另一种已知的聚乙烯是乙烯和1-辛烯的共聚物。含有12％重量辛烯，熔化指数为3.5的这种共聚物有DuPont Dow Elastomers的Engage
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8450。
PP聚合物包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物，包括丙烯与其它烯烃(如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等)的共聚物，还包括丙烯与乙烯及一种其它烯烃的共聚物。无规共聚物，也就是统计共聚物，这种共聚物中，丙烯和共聚单体随机分布于整个聚合链，其比例与所述丙烯和共聚单体的投料比对应。嵌段共聚物由各种链段组成，所述链段由丙烯均聚物组成，所述链段还可由诸如丙烯和乙烯的无规共聚物组成。PP一般是指包含丙烯的任何或所有聚合物。
均聚物和无规共聚物可以用已知的任何方法生产，例如在已知的Ziegler-Natta催化剂系统存在的情况下生产，该催化剂系统基于有机金属化合物和含有三氯化钛的固体。
嵌段共聚物可以用类似的方法生产，不同之处在于，丙烯一般在第一阶段中首先自身聚合，然后在第二阶段中，在第一阶段所得聚合物存在的情况下，丙烯与其它共聚单体(如乙烯)聚合。其中每个阶段可以例如悬浮于碳氢化合物稀释剂中进行，悬浮于液态丙烯中进行，或者于气相中进行；可以连续地或非连续地进行；可以在同一个反应器中或在不同的反应器中进行。
其它有关嵌段共聚物及其生产的信息可以在D.C.Allport和W.H.Janes，Applied Science Publishers Ltd(1973)编辑的″Block Copolymers″中找到。
还可以加入少量(例如少于约3％重量)的一种或多种极性单体以改良聚烯烃，所述极性单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳、缩水甘油甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些极性共聚单体的加入可以通过共聚或接枝完成。
可以将两种或多种聚烯烃混合使用，例如，可将LLDPE与LDPE或HDPE混合，得到适用于本发明的聚乙烯混合物。另一种适合的聚烯烃混合物是聚丙烯和聚(1-丁烯)(PB)的混合物。
增粘树脂
本发明组合物含有增粘树脂(增粘剂)。增粘剂可以是本领域已知的任何增粘剂，例如第3,484,405号美国专利中列出的增粘剂。这样的增粘剂包括各种天然的和合成的树脂及松香材料。该树脂可为液体、半固体至固体、复合无定形材料，所述无定形材料一般为有机化合物的混合物，没有固定熔点，没有结晶倾向。这样的树脂不溶于水，可以源于植物或动物，或者可为合成树脂。该树脂能使所述组合物具有较大的或更大的粘性。适当的增粘剂包括但不限于下述树脂。
一类树脂可为香豆酮-茚树脂，如para-香豆酮-茚树脂。香豆酮-茚树脂的分子量范围是约500至约5000。商业上可获得的此类树脂的实例包括以″Picco″-25和″Picco″-100为名销售的材料。
另一类树脂可以是萜烯树脂，还包括苯乙烯改性的萜烯。这些萜烯树脂的分子量范围是约600至约6000。典型的商业上可获得的此类树脂有″Piccolyte″S-100、″Staybelite Ester″#10(氢化松香的甘油酯)和″Wingtack″95(聚萜烯树脂)。
第三类树脂可以是分子量范围约500至约5000的丁二烯-苯乙烯树脂。典型的此类商品为″Buton″100，这是一种液态的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，分子量约2500。
第四类树脂可以是分子量范围约500至约5000的聚丁二烯树脂。商业上可获得的此类产品有″Buton″150，这是一种分子量约2000至约2500的液体聚丁二烯树脂。
第五类树脂可以是石油炼制中得到的选定馏分经催化聚合制得的所谓的烃类树脂，分子量范围约500至约5000。此类树脂的实例有″Piccopale″-100，和″Amoco″树脂及″Velsicol″树脂。类似地，由异丁烯聚合得到的聚丁烯也可以作为增粘剂。
增粘剂还可以包括松香材料、低分子量苯乙烯硬树脂(如以″Piccolastic″ A-75为名销售的材料)、歧化季戊四醇酯和以″Velsicol″WX-1232为名销售的一类芳族与脂族单体系统的共聚物。可用于本发明中的松香可以是树胶松香、木松香或妥尔油松香，但优选妥尔油松香。该松香材料也可以是改良的松香，如二聚松香、氢化松香、歧化松香或松香酯。可用含2至6个醇基的多元醇将松香酯化制备酯。
已知的增粘树脂是一种或多种香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃类树脂和松香材料。
一种已知的基于萜烯树脂的增粘剂衍生自聚柠檬烯，聚柠檬烯是一种从柑橘工业中回收的单体，可购自Pinova的Piccolyte
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C115。
另一种已知的增粘树脂是Eastman的Regalite R1125。
Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA的出版物--TAPPI CA Report#55，1975年2月，13-20页更加广泛地列举了可用于本发明的增粘剂，其中列举了远超过200种商业上可获得的增粘树脂。
所述增粘剂也可以是两种或多种单一增粘剂的混合物。
增粘剂组分可以直接加入本发明的其它组分中，也可以预熔化混入母料混合物中。这样的技术公开于6,255,395号美国专利和JP2002 173,653号日本专利中。例如，聚柠檬烯可以和乙烯/辛烷共聚物混合，制备增粘剂母料，可在随后的混合操作中，将该母料加入所述组合物的剩余组分中。
填充剂
填充剂的加入可以增强组合物耐热性，影响组合物密封剥离特性。
可剥离的热封一般可以设计为在进行封对封的剥离或封对不同基体的剥离时具有三种不同的破坏模式。在以不同剥离角度的一定的应力以及一定的剥离速度进行相互剥离时，破坏可以是界面破坏、层离破坏或内聚破坏。界面密封的设计是在选定的密封面的热封界面破坏(也就是密封层彻底地剥离基体层)。密封强度可由温度、压力和保压时间决定的。不能彻底剥离的密封会以密封或盖膜的碎片污染包装的内容物。可界面剥离的密封需要防止这样的污染。层离热封的设计是在多层膜结构的内界面破坏。所设计的破坏界面位于膜结构内实际热封层后某处的选择的层内。厚度和与所选内层界面的粘合力可决定剥离过程中的密封强度。这种情况下，当膜结构剥离时，整个密封层转移到基体上。内聚密封破坏的设计是在实际密封层本身内部破坏。当在一定的应力和速度下剥离密封时，密封层本身内部分裂，一部分密封材料转移至密封基体上。密封材料的内部强度是该热封实际强度的决定因素。
填充剂可以包括无机化合物颗粒，如矿物和盐类。可包含于本发明组合物中的填充剂的重量可以是该填充剂密度的函数。填充剂的粒径和形状可能影响混合物的性质。细粒径填充剂一般容易使混合物粘度较高，它们也较贵。9号白垩(约95％通过325号筛)代表粗度、可用度和成本可行的中点。较优选的填充剂是碳酸钙和滑石粉(主要是Mg3Si4O10(OH)3)，最优选滑石粉。例如，组合物中可以含有0至约35％重量，或0至约30％重量的填充剂。
填充剂可以在混入本发明组合物之前，于母料中与乙烯/丙烯酸烷基酯或聚烯烃预混合。例如，滑石粉可以和乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量MA)共聚物混合，制成填充剂母料，可在随后的混合操作中将该母料加入所述组合物的剩余组分中。
填充剂也可以是聚合物，例如聚苯乙烯树脂，包括苯乙烯或α甲基苯乙烯的均聚物或者苯乙烯与不饱和单体(例如但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或异戊二烯)的共聚物。具体的实例包括但不限于乙烯/苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯无规共聚物或嵌段共聚物，和氢化及部分氢化的丁二烯/苯乙烯共聚物。聚苯乙烯类材料可进一步改性，以增强抗冲性质，常被称作高抗冲聚苯乙烯或HIPS。可以使用聚苯乙烯类材料的共混物和混合物。具体实例包括但不限于Nova Chemicals的HIPS或Dow Chemical销售的乙烯/苯乙烯共聚物。
所述组合物中可以使用的其它添加剂例如一种或多种抗氧剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、着色剂、颜料和染料、填充剂、消光剂、防滑剂、增塑剂、防结块剂、增容剂、改良表面特性(如摩擦系数(COF))的组分、防静电剂和防雾剂、其它加工助剂等。本发明所用组合物中的这些添加剂的量一般为该组合物重量的0.01％至20％，或0.1％至15％(这些添加剂百分率不包括在发明概述中所述的组合物总重量百分率之内)。许多这样的添加剂可以以0.01％至5％(重量)的量存在。
该组合物可以进一步包含约0.01％至约20％重量的至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、颜料、染料、消光剂、防滑剂、增塑剂、防结块剂、增容剂、改良表面特性的组分、防静电剂、防雾剂和其它加工助剂。
用量为0.01％至1％重量的抗氧化剂有Ciba Geigy Inc.，Tarrytown，New York的Irganox(商品名)。例如，该组合物中可以加入酚类抗氧化剂，如Irganox E201或Irganox 1010或其衍生物。用于改良表面特性(如摩擦系数)的添加剂、用于防结块的添加剂或用于冷辊释放的添加剂可以以0.01％至5％(重量)的量存在。例如，这样的添加剂是二氧化硅(2％重量)分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散体，用作混入树脂(如DuPont的Conpol
Figure 058308473_5
20B)的载体浓缩物。
可任选用任何已知的方法，将这些常规成分加入该组合物中。这种加入可采用如干燥混合、挤出各种成分的混合物、常规的母炼技术等来实现。
粘合剂组合物可以用本领域技术人员已知的任何方法制备，例如用混合器(如Henschel混合器、V形混合器、条带式混合器或滚桶式混合器)将预定量的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烃、增粘剂(任选)和任选的填充剂混合；或者在混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、Banbury混合机等将混合物熔化-捏合，然后将该混合物微粒化、熔化挤出、制粒或粉碎。增粘剂和/或填充剂(如果需要)可以和一部分乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或聚烯烃预混合，然后再与余下的组分混合。
对于适当的熔化混合或热混合，该组合物可以通过模具共挤出。挤出的密封层的厚度优选约1至400微米，更优选5至100微米，最优选10至30微米。
或者，该组合物可以挤压成厚度约1至100微米、5至100微米或10至75微米的膜，然后粘合、密封或层压于纸、箔或膜，成为多层结构的一部分。
该粘合树脂组合物可用于各种基体或聚合物彼此间的结合。例如，通过热封、挤出涂覆、挤出复合或共挤出，将物品结合或粘合。
最终的粘合组合物可以直接使用，例如进行熔融共挤出；或者以绳形或小球形挤出，或粉碎成碎片或粉末形式，以用于适当的涂布器。可将该组合物流延或挤压成膜或料片形式，供接下来的使用。可将这样形态的组合物置于待粘合的物质之间，然后通过热和压力使其活化。可用本领域技术人员常用的任何热熔化涂布器涂布该粘合剂。
该组合物可以根据需要涂布成任何厚度，例如0.0002mil至10mil(0.5×10-6cm至0.0254cm)。
本发明进一步提供了一种密封或层压材料，可通过例如热封，涂布于容器、包装、膜等，所述密封或层压材料具有良好的热封性质并且容易剥离。
膜和涂层可以由本文所述的组合物制成，层压或涂布于其它的膜或结构上。或者，该组合物可以与其它材料同时挤出。总之，本发明的粘合树脂组合物作为粘结剂和粘合剂而言具有独特的化学和物理性质，因而具有突出的效用，能够作为所谓的可剥离密封粘合剂，可以以如粘合板、粘合带或层压制品的形式使用。
可用本文所述组合物使含有抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的基体与第二基体粘合，所述第二基体包括箔、纸板、HDPE、PP、PVDC、HIPS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(APET或CPET)、聚苯乙烯(PS)、PVC、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛共聚物、聚缩醛共聚物或以上两种或多种的组合。本文公开的组合物具有广泛的粘合强度范围，与现有的粘合系统相比，具有更宽的高温操作窗。
本发明提供了一种多层结构，该多层结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物，且至少有一层含有抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物。
本发明还提供了一种多层结构，该多层结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物，至少有一层含有抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，且至少有一附加层，所述附加层含有选自以下的材料：箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和酸酐改性的聚烯烃。
至少一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物并且至少一层含有抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的结构可以通过挤出涂布或共挤出进行制备。
挤出涂布中，将熔化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物隔层铺在高速(典型约100至约1000英尺/分钟或约300至约800英尺/分钟)移动着的抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物膜基体上。将粘合剂组合物通过平模挤出，形成熔化隔层。组合物离开模的温度可以是约290至约340℃，或约270至约330℃。该熔化的组合物可以在膜基体与冷辊接触时冷却。
多层结构可以按以下共挤出法制备：在挤出机中将各种层组分颗粒熔化。使熔化的聚合物通过模或成套的模，形成熔化聚合物层，进行层流处理。将熔化的聚合物冷却，形成分层结构。用适当的转变技术，如吹胀薄膜挤塑、流延薄膜挤塑和流延片材挤塑，可将熔化的挤出聚合物转变成膜。
用其中一种方法制备的多层膜的实例是由一层约0.7至约1.0mil厚的抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物和一层约0.2至约1.0mil厚的用于本发明的组合物组成的双层膜。1mil＝0.00254cm。
本发明的多层结构也可通过挤出层压制备。涉及的典型处理条件包括但不限于在抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物膜和当膜与冷辊接触时高速(典型为约100至1000英尺/分钟或约300至800英尺/分钟)移动着的第二基体之间，铺设乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物的熔化隔层。该乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物离开模具时的温度优选约290℃至约340℃或者约270℃至约330℃。模具出口和冷辊之间的空隙典型约3英寸至约15英寸或者约5英寸至约10英寸。气隙内时间(TIAG)(定义为气隙除以线速)可为约50ms至约100ms。见V.Antonov和A.Soutar，1991 TAPPIPLC Conference Proceedings，p 553。该层压材料可以在冷辊上冷却，并以约100至约1000英尺/分钟或约300至约800英尺/分钟的线速脱离。
可将膜和/或基体预处理或者在线进行处理，以改良它们的表面性质和冲击粘合强度。处理可包括但不限于电晕处理、氧化条件或还原条件下的火焰处理(用例如聚乙烯亚胺(MICA销售)或尿烷(Rohm&Haas销售))。
所述第二基体可以是膜或薄片形式，可用本领域技术人员知道的任何方法制备，例如以上公开的包含各种添加剂的方法。
多层膜或多层片可以包括最外面的结构层或耐机械损伤层(abuselayer)，内阻挡层，增量层(bulking layer)和/或粘合层，和最内层，所述最内层与预期的包装内容物接触并相适宜，并且能够对它自己和该包装的其它部分形成必要的密封(例如最优选热封)。还可以有其它层，作为粘合层或“粘接”层，帮助这些层粘合在一起。
最外面的结构层或耐机械损伤层可以是取向聚酯或取向PVC，但也可以包括取向聚丙烯，取向聚酰胺(尼龙)，或如高密度聚乙烯等聚乙烯，或纸或箔。当这一层为光学透明时，可以反面印刷，并不受制作该包装所用密封温度的影响，因为该包装是以全部厚度的该多层结构密封的。当所述外部结构层或耐机械损伤层并非光学透明时，可以在该层的表面印刷，然后任选用保护层或保护漆涂布。该层的厚度可以控制膜的硬度，厚度范围可以是约10微米至约100微米或约12微米至约50微米。
内层可以包括一层或多层增量层。该层使用普遍的低成本聚合物，可以使结构具有最终的预定厚度。增量层可以是例如聚烯烃、聚烯烃极性共聚物、聚酯和或各种增量层组分的混合物。增量层可以掺入生产过程中产生的再粉碎物料及碎片。例如，可以将不适于销售的材料产生的碎片或者从半成品辊上修剪下的边料碾碎并掺入内层，以较低的成本增加厚度。
所述内层可以包括一层或多层粘合层。该粘合层可以使外部的结构层与内层相粘，内层与最内层相粘，或者在该内层仅作为粘合剂时，使外层直接与最内层相粘。
结构层和阻挡层可以结合，包含几层聚合物，从而阻挡湿气和氧气，并提供适于处理和/或包装产品的整体机械性质，如透明性、韧性和抗穿刺性。一些应用中，结构层和阻挡层的功能可以结合于适当的单层树脂中。例如，尼龙或PET既适合做结构层，又适合做阻挡层。
此处适用的聚酰胺(尼龙)包括脂族聚酰胺、无定形聚酰胺或其混合物。脂族聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺6.66、其共混物和混合物，例如可购自BASF的Ultramid
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C4和Ultramid
Figure 058308473_7
35，或Ube IndustriesLtd.的Ube
Figure 058308473_8
5033FXD27，或Honeywell International的Capron
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。该膜可以进一步包括其它聚酰胺，如5408000、4174358、3393210、2512606、2312966和2241322号美国专利中所述的聚酰胺。
芳族聚酰胺可包括无定形尼龙树脂6-I/6-T，商业上可获得的有DuPont的Selar
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PA或EMS-Chemie AG的Grivory
Figure 058308473_11
G21。
离聚物是烯烃(如乙烯)和不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)与任选的软化单体的共聚物，其中至少使用一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子，如钠、钾或锌，以中和该共聚物中部分酸性基团。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)是乙烯(E)/丙烯酸(AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，该共聚物至少被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子部分地中和，形成离聚物。也可以用烯烃(如乙烯)、不饱和羧酸和其它共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制成三元共聚物，得到可以中和成较软的离聚物的“较软的”树脂。离聚物是众所周知的。见如US 3,344,014。
酸酐改性或酸改性的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物可以用作可挤出的粘合层(也称作“粘接”层)，在聚合物彼此间不能很好地粘合时，改善聚合物层之间的粘合，从而改善多层结构中层与层之间的粘合。商业上可以获得各种粘接层组合物，例如DuPont的Bynel
Figure 058308473_12
。
含有约20至约50％摩尔乙烯的聚乙烯/乙烯醇适用于此处。商业上可获得的适当的聚乙烯/乙烯醇共聚物例如Kuraray的EVAL
Figure 058308473_13
或Nippon Goshei的Soarnol。
商业上可以得到的聚偏氯乙烯(PVDC)聚合物和共聚物有DowChemical的Saran(商标名)。
用作上述第二基体的膜可用任何已知的方法生产。例如，用所谓的“吹塑薄膜”或“平模”方法挤出该组合物，可以制得初级膜。通过将聚合物组合物由环状模挤出，并用气流使所得的管状膜膨胀，可以制得吹塑薄膜。通过将该组合物由平模挤出，可以制得流延平面薄膜。用至少一个内部含有循环流体的辊(冷辊)或用水浴使离开模具的膜冷却，得到流延薄膜。可用如切割等常规技术将膜分成一定大小的包装膜，膜的宽度例如为约60cm。
除了立刻使膜骤冷或流延外，用于本发明的薄膜还可以进一步取向。该方法包括挤出层流的熔化聚合物、使挤出物骤冷和使骤冷的挤出物在至少一个或多个方向取向的步骤。骤冷的挤出物是指为得到固体膜材料而已经基本冷却到其熔点以下的挤出物。
该薄膜可以是非取向的、在单轴方向取向的(例如纵向)或在双轴方向取向的(例如纵向和横向)。
优选在膜平面内两个相互垂直的方向上拉伸，使膜双轴取向，从而使膜的机械和物理性质达到令人满意的组合。
单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸装置为本领域公知，为简洁起见，本文省略了对于该装置的描述。见3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235和4,886,634号美国专利。
可用电晕放电方法、臭氧方法或该行业其它标准方法，对本发明中用作基体的膜进行表面处理。
通过增加乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃热封层的厚度，可以改善该多层结构的粘合效果。粘合层的厚度优选约10至40μ或者约15至30μ。
该多层结构可用于包装，可作为包装材料，如包装膜，所述包装膜可以做成袋状；或者可作为工业薄膜，如掩蔽膜，借此可将薄膜热层压于基体(例如箔、聚酯或丙烯酸)上，并在表面保护不再需要时将薄膜剥离。特别值得一提的是用作热成型料片的多层结构。
还可对所述包装材料做进一步处理，例如但不限于印刷、压纹和/或着色，使包装材料能为用户提供有关包装内产品的信息和/或使包装具有令人满意的外观。
下面列出了本发明特殊的多层结构，其中粘合粘接层由用于本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物制得，“粘接”指上述的挤出的粘合层或粘接层，“粘合(adh)”指粘合剂系统。
本发明的多层膜结构包括具有以下所示结构的挤出层压膜：
PVC/粘接/抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；
PET/粘接/抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；或
尼龙/粘合/PET/粘接/抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物。
可用本领域公知的标准方法将该多层结构并入包装，如泡罩包装。
该包装可含有一件至多件物品，如食品、饮料、糖果、药品(胶囊剂、片剂、锭剂、丸剂和/或其它剂型)、透皮贴片、医疗器械(如注射器和导管)、个人护理品(如指甲油、漱口水、沐浴胶)或非药品(如燃料添加剂、农用化学品、空气清新剂、毒药、催化剂、清洁组合物、电池和其它需要防氧气和防潮的物品)。包装也可以包括生物危害品容器、罪证包等，使用者将物品放在里面以防污染。
层压层可用于制造泡罩包装的可成型料片。例如，将抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物层与PVC层或聚酯层粘合，并用组合物制造成型结构，从而达到对于氧气和湿气的足够的隔离，以便用作泡罩包装的内层。抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物可以作为最内层和顶部热封料片的密封基体，从而使最终的包装具有抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的完全隔离性质，使产品的保存期更长。
还可用本领域公知的方法，将该多层结构并入如有盖容器等包装。包装或容器包括硬质热成型容器和可剥离的盖，所述硬质热成型容器含有包含抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的结构；所述可剥离的盖含有多层结构，该多层结构中至少有一层包含上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物，并且该多层结构至少包含一附加层，所述附加层至少有一层选自箔、纸板、HDPE、PP、HIPS、APET、CPET、PVC、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛和聚缩醛共聚物。
或者，包装或容器包括模制、压制或热成型的容器和可剥离的盖，所述容器含有以下结构，该结构中至少有一层选自箔、纸板、玻璃、HDPE、PP、HIPS、发泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物、聚碳酸酯、聚砜、APET、CPET、PVC、聚氯三氟乙烯、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛和聚缩醛共聚物；所述可剥离的盖含有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物，并且至少含有一包含抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的附加层。除上述材料外，该硬质容器可以含有其它材料。例如，可用各种添加剂改良聚合树脂，制成适于制造容器的改良的聚合混合物，如增韧的CPET。还可用如不套叠剂等其它添加剂改良材料，还可用如填充剂等添加剂改良材料。所述容器可以是多层容器，含有接触产品的最内层，可作为阻挡层或增量层的内层，和外层或耐机械损伤层。
这样的容器可用于包装如乳酪、布丁、乳蛋糕、果冻、果酱(例如苹果酱)等产品。也可用于包装软干酪和干酪注模。
包装还可以包括软质薄膜，如袋子。袋子典型由上覆的软质薄膜片制成，这些薄膜片持久性地密封在袋子围缘周围。本发明的袋子形式的包装包括面条等干燥食品和可用水重构的调料所用的包装。这样的包装还可用于饼干、薄片食品等干燥的小吃。
本文所述的包装也可用作肉类和冷冻或冷藏食品的包装。
瓶子形式的容器可用作果汁等饮料的包装。
以下实施例仅仅是例证性的，不应解释为对本发明范围的限制。
实施例
用标准混合技术，由下列材料制得实施例1至12的组合物，本发明的组合物归纳于以下表1至表3。
所用材料
EMA-7：乙烯/丙烯酸甲酯(9％重量)共聚物，MI为6，由DuPont获得。
EMA-8：乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量)共聚物，MI为8，由DuPont获得。
EMA-9：乙烯/丙烯酸甲酯(13％重量)共聚物，MI为9，由DuPont获得。
PE-1：乙烯和1-丁烯的共聚物，MI为3.5(ExxonMobil的产品Exact
Figure 058308473_16
3035)。
PE-2：乙烯和1-辛烯(辛烯占12％重量)的共聚物，MI为3.5(DuPontDow Elastomers的产品Engage
Figure 058308473_17
8450)。
PE-3：DuPont的低密度聚乙烯。
Add-1：2％(重量)的二氧化硅分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散体(DuPont的产品Conpol20S2)。
Tack-1：衍生自聚-柠檬烯的增粘树脂，产品有Pinova的Piccolyte
Figure 058308473_19
C115。
Tack-2：Eastman的增粘树脂产品Regalite R1125。
Filler-1：50％(重量)滑石粉和50％(重量)EMA-8的母料预混物。组合物中含有Filler-1时，填充剂(即滑石粉)的实际量为所报道的Filler-1重量的一半。另外，组合物中含有Filler-1时，报道的百分重量中的一半为该组合物中其它乙烯/丙烯酸烷基酯以外的乙烯/丙烯酸烷基酯的量。
Filler-2：高抗冲聚苯乙烯(Nova Chemical Company的产品FX510)。
Antiox-1：抗氧剂Irganox
Figure 058308473_20
1010。
组合物归纳于表1至表3中，含量用重量分数表示，″--″是指不含该组分。    
表1
    Ex.     EMA 共聚物     PE-1   Tack-1   Add-1   Antiox-1
    1234     EMA-7EMA-7EMA-7EMA-9     52.9562.9542.9552.95     30204030     15151515     2222     0.050.050.050.05
表2
  Ex.   EMA 共聚物 PE-2  Tack-1  Add-1  Filler-1   Antiox-1
  67891011   EMA-7EMA-7EMA-7EMA-7EMA-7EMA-7   50.9545.4542.9540.4552.9552.95   27.52320.5183026.25     151515151518.75     1.51.51.51.522     5152025----     0.050.050.050.050.050.05
表3
  Ex.   EMA 共聚物 PE-1   Tack-1   Add-1     Filler-1   Antiox-1
  12   EMA-9   47.95   25     15     2     10     0.05
用标准混合技术混合表4和表5中所列的材料，制备实施例13到17的本发明组合物。这些组合物中使用80％(重量)Tack-1和20％(重量)PE-2的预混合物(表4和表5中报道的那些组分的量是加入预混合物之后的总量)。
表4
  Ex.   EMA 共聚物   PE-2   Tack-1   PE-3   Filler-1   Antiox-1
  131415  EMA-7EMA-7EMA-7     24.9514.9514.95     131813     121212     252530     253030     0.050.050.05
表5
  Ex.   EMA 共聚物     PE-2  Tack-1   PE-3   Filler-2   Antiox-1
  1617   EMA-7EMA-7     34.9534.95     1813     1212     2525     1015     0.050.05
实施例18
用Sentinel密封器以40psi(1psi＝0.275mPa)的压力将含有实施例10的组合物的单层膜密封于含有抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物(产品有Barex 210)的膜上，保压时间为1秒，温度如表6所示。
剥离强度：用上述标准密封设备和条件将密封层密封于基体上，得到1英寸宽的密封条。在密封层/基体界面将层结构分离(除非另有说明)，在室温下于张力测试器中以“T-剥离"的配置牵拉，分离速度为12英寸/分钟(约30cm/min)。分离该层结构的平均力除以宽度，即剥离强度(g/英寸)(1g/英寸＝0.0934g/cm)。一般，对3到10次分离测定的结果取平均值报道。
表6提供了实施例18膜结构的剥离数据(g/英寸，室温，50％相对湿度，5次重复测定值和平均值)。
表6
温度     密封强度，克/英寸
1 2 3 4 5 平均值
    300
Figure 058308473_21
325
Figure 058308473_22
350
Figure 058308473_23
   90014001200   115015001300   130018501300   115016001100   135014001100     117015501200
表6报道的结果表明，本文所述的组合物能与抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物产生极好的粘合效果(即密封强度)。
实施例19
用Egan层压机通过挤出层压制备含有实施例10的组合物作为粘合层的多层结构。将实施例10的组合物通过平模加入挤出机，温度分布(
Figure 058308473_24
)如下：
进料区：350，区2：470，区3：490，计量区：490，模头接套：490，模：490。
将所得的熔化隔层以300英尺/分钟的线速铺在9mil的PVC初级基体和0.9mil的抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯二级膜基体之间，并夹在消光辊和Teflon
Figure 058308473_25
压力辊之间。该基体不经过表面处理。
实施例20
按与实施例19相似的处理条件，用Egan层压机，通过挤出涂布制备双层结构，所述双层结构含有实施例10的组合物作为0.9mil抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯膜基体上的粘合涂层。
实施例21
按与实施例20类似的处理条件，用层压机通过挤出层压制备9milPVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物三层结构，该三层结构含有实施例10的组合物作为粘合粘接层。
实施例22
按与实施例19类似的处理条件，用层压机通过挤出层压制备9milPET/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯三层结构，该三层结构含有实施例10的组合物作为粘合粘接层。
实施例23
按与实施例19类似的处理条件，用层压机挤出涂布实施例9的三层层压结构的丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面，制备四层结构，所述四层结构含有实施例10的组合物作为9mil PVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯基体上的粘合热封涂层。或者，可以通过具有串联功能的层压机(即具有第二层压组件的机器)单程制备所述四层结构，在第一层压组件内将实施例10组合物的熔化隔层铺在PVC和抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯基体之间，然后在第二层压组件内用实施例10的组合物挤压涂布丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面。
实施例24
按与实施例19类似的处理条件，用层压机挤出涂布实施例10的三层层压结构的丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面，制备四层结构，所述四层结构含有实施例10的组合物作为9mil PET/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯基体上的粘合热封涂层。或者，可以通过具有串联功能的层压机(即具有第二层压组件的机器)单程制备所述的四层结构，在第一层压组件内将实施例10组合物的熔化隔层铺在PET和抗冲改性的丙烯腈-甲基丙烯酸酯基体之间，然后在第二层压组件内用实施例10的组合物挤压涂布丙烯腈-甲基丙烯酸酯表面。
施例25
通过层流模共挤出制备含有实施例10的组合物作为粘合粘接层和热封层的四层结构，得到9mil PVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil丙烯腈-甲基丙烯酸酯/0.02至0.05mil密封层的结构。
实施例26
通过层流模共挤出制备含有实施例10的组合物作为粘合粘接层和热封层的四层结构，得到9mil PET/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil丙烯腈-甲基丙烯酸酯/0.02至0.05mil密封层的结构。
实施例27
用Medipak Model CP-2I包装机将实施例21的多层结构膜通过热塑型，制成空白的泡罩包装(上下成型温度为115℃)。

Claims (15)

1.一种含有基体、组合物和丙烯腈组合物的物品，其中
所述基体包括箔、纸、纸板、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯乙烯醇、聚乙烯乙酸乙烯酯、乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃、聚缩醛、聚缩醛共聚物或其中两种或多种的组合；
所述组合物包括或制备自(a)10％至80％重量的至少一种乙烯共聚物；(b)5％至60％重量的至少一种聚烯烃；(c)0.5％至35％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0至35％重量的填充剂；
所述乙烯共聚物含有重复单元，该重复单元衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、任选的共聚单体或其中两种或多种的组合；
所述聚烯烃包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物、含有丙烯的共聚物或其中两种或多种的组合；
所述任选的共聚单体包括马来酸酐、马来酸酐的单酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、一氧化碳或其中两种或多种的组合；且
所述丙烯腈组合物含有衍生自丙烯腈和甲基丙烯酸酯的聚合物。
2.权利要求1的物品，其中所述组合物包括(a)40％至60％重量的乙烯共聚物；(b)20％至40％重量的聚烯烃；(c)10％至20％重量的增粘树脂；和(d)5％至20％重量的填充剂。
3.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚单体包括5％至30％重量的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚物的熔化指数0.1至100g/10分钟。
5.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚单体包括9％至24％重量的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚物的熔化指数0.5至50g/10分钟。
7.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚物的熔化指数0.5至30g/10分钟。
8.权利要求1或2的物品，其中所述组合物包括两种不同的乙烯共聚物。
9.权利要求1或2的物品，其中所述组合物包括衍生自马来酸酐、马来酸酐的单酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、一氧化碳或其中两种或多种的组合的重复单元。
10.权利要求1或2的物品，其中所述增粘树脂包括香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃树脂、松香树脂或其中两种或多种的组合。
11.权利要求1或2的物品，其中所述乙烯共聚物是由管式反应器制得的乙烯共聚物。
12.一种多层结构，该多层结构含有或制备自至少一层含有组合物的层、至少一层含有至少一种抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的层和任选至少一附加层，其中所述组合物是权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的物品中所述的组合物；所述附加层包括或制备自箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯乙烯醇、聚乙烯乙酸乙烯酯、乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合。
13.权利要求12的多层结构，所述多层结构为可热成型料片。
14.一种包装，该包装包括至少一层含有或制备自组合物的层；至少一层含有抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的层；和至少一附加层，所述附加层包括箔、纸板、高密度聚乙烯、聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚缩醛共聚物或其中两种或多种的组合，其中所述包装包括热成型泡罩包装、袋子、硬质容器或其中两种或多种的组合；所述组合物是权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的物品中所述的组合物。
15.权利要求14的包装，所述包装含有(1)含有抗冲改性丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物的容器和(2)可剥离的盖，其中所述的可剥离的盖含有或制备自多层结构，该多层结构含有至少一包含所述组合物的层和所述附加层。
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