CN1675285A - 聚(三亚甲基－亚乙基醚)二醇 - Google Patents

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Abstract

公开了聚(三亚甲基－亚乙基醚)二醇。该组合物优选地用于透气性膜、合成润滑剂、水力流体、切削油、马达油、表面活性剂、纺丝油剂、水性涂料、层压材料、粘合剂、包装材料、薄膜和泡沫塑料、纤维和织物。该聚醚二醇可以是聚环氧乙烷和聚氧杂环丁烷的嵌段共聚物。还公开了包含聚醚二醇作为软段，并以亚烷基酯或酰胺作为硬段的嵌段共聚物，以及具有聚醚二醇作为软段的聚氨酯或聚氨酯脲。

Description

聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇
技术领域
本发明涉及聚醚二醇，特别是聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇及其与亚烷基酯或酰胺的嵌段共聚物以及含有聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇软段的聚氨酯或聚氨酯-脲。
背景技术
聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)及其应用曾见诸于大量专利和专利申请。PO3G可通过1，3-丙二醇的脱水，或通过氧杂环丁烷的开环聚合制备。PO3G可由1，3-丙二醇，优选按照美国公开的专利申请2002/7043 A1和2002/10374 A1所述来制备，在此将这两篇文献收入本文作为参考。
美国公开的专利申请2002/7043 A1教导，以存在的全部二醇为基准计，该反应混合物可包含最高50mol％，优选1～20mol％非1，3-丙二醇低聚物的共聚单体二醇。列出了2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇及其混合物。作为共聚单体，更优选2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇。
类似地，美国公开的专利申请2002/10374 A1教导，以存在的全部二醇为基准计，该反应混合物可包含最高50mol％，优选1～20mol％非1，3-丙二醇低聚物的共聚单体二醇。列出脂族二醇，例如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇，环脂族二醇，例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇，多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选的一类共聚单体二醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异山梨醇及其混合物。
含有聚三亚甲基醚酯软段和四亚甲基和三亚甲基酯硬段的聚醚酯弹性体描述在美国专利U.S.6,562,457B1和美国公开的专利申请2003/120026 A1，在此一并收作参考。聚三亚甲基醚酯酰胺描述在美国专利6,590.065 B1中，在此收作参考。聚氨酯和聚氨酯脲描述在美国专利申请10/215,575，2002-08-09提交(代理文件号CH-2833)，在此收作参考。
聚三亚甲基醚二醇优选通过1，3-丙二醇的缩聚制备，优选采用酸催化剂，正如美国公开的专利申请2002/7043 A1和2002/10374 A1中描述的。另一方面，聚乙二醇由环氧乙烷的开环聚合制备，但不能由乙二醇的酸催化缩聚来聚合，因为其二聚体将环化成为二噁烷。
发明概述
本发明涉及聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇、其制造和应用。聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选具有250～约10,000，更优选至少约1,000～约5,000的分子量。按照一个方面，组合物包含聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和添加剂。优选的是，该添加剂包含消光剂、着色剂、稳定剂、填料、阻燃剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、增粘剂及其混合物当中的至少一种。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选地通过1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物的缩聚来制备。优选的是，1，3-丙二醇反应物选自1，3-丙二醇，和聚合度介于2～3的1，3-丙二醇的低聚物及其混合物。优选的是，乙二醇反应物选自乙二醇，和聚合度介于3～4的乙二醇的低聚物及其混合物。更优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇由1，3-丙二醇和乙二醇的缩聚制备。
优选的是，缩聚反应在酸缩聚催化剂的存在下实施。优选的是，缩聚催化剂是均相的，优选硫酸。
按照一个方面，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇由包括下列步骤的方法制备：
(a)提供(1)1，3-丙二醇反应物、(2)乙二醇反应物和(3)酸缩聚催化剂；以及
(b)使1，3-丙二醇和乙二醇反应物在酸缩聚催化剂存在下缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。
按照另一个方面，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇由包括下列步骤的连续方法制备：
(a)连续提供(i)1，3-丙二醇反应物，(ii)乙二醇反应物和(iii)酸缩聚催化剂；以及
(b)使1，3-丙二醇和乙二醇反应物在酸缩聚催化剂存在下连续缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。
按照另一个方面，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇由包括下列步骤的半连续方法制备：
(a)使1，3-丙二醇反应物在酸缩聚催化剂存在下间歇缩聚；以及
(b)将乙二醇反应物在一定时间内加入到间歇缩聚反应中。
按照一种实施方案，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇是聚环氧乙烷和聚氧杂环丁烷的嵌段共聚物。优选的是，嵌段共聚物的分子量至少为约1000，优选最高约20,000。
按照另一种实施方案，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇被用于至少一种下列产品中：透气性膜、合成润滑剂、水力流体、切削油、马达油、表面活性剂、纺丝油剂、水性涂料、层压材料、粘合剂、包装材料、薄膜和泡沫塑料、纤维和布料。优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇被用作合成润滑剂和纺丝油剂配方及水性涂料中的原料聚合物。
按照本发明另一个方面，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇用作制造嵌段共聚物的软段。
在一种实施方案中，嵌段共聚物包含嵌段聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯作为软段，以及一种聚合物硬段。优选的聚合物硬段选自酯和酰胺。
该聚醚酯优选地是热塑性弹性体，优选包含C2～C12亚烷基酯作为硬段。这些聚醚酯优选包含约90～约10wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇软段，以及约10～约90wt％亚烷基酯硬段，以硬和软段的总和为基准计。还优选，硬段与软段的摩尔比至少为约2.0，更优选约2.0～约4.5。
聚醚酯可通过提供下列组分并令其反应来制备：
(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，
(b)至少一种二醇，以及
(c)二羧酸、酯、酰氯和酸酐中的至少一种。
聚醚酯也可通过提供下列组分并令其反应来制备：
(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，和
(b)至少一种聚酯。
按照本发明的另一个方面涉及由聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇软段和亚烷基酯硬段制备的纤维。另一个方面涉及由该纤维制造的织物。又一个方面涉及由该嵌段共聚物制造的薄膜和膜。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺也优选是热塑性弹性体。优选的是，它包含聚酰胺硬段和通过酯键与之连接的聚(三亚甲基-亚乙基醚)软段。优选的是，聚酰胺硬段是羧端基聚酰胺或其二酸酐、二酰氯或二酯酸等价物的反应产物。
在另一个方面，聚氨酯或聚氨酯脲(热塑性弹性体)包含聚(三亚甲基-亚乙基醚)作为软段。优选的是，硬段包含聚氨酯或聚氨酯脲。该聚氨酯/聚氨酯脲优选包含小于90wt％，更优选小于约70wt％，或小于约50wt％的软段。有关聚氨酯/聚氨酯脲硬段的进一步细节描述在未决美国申请10/215,575中，2002-08-09提交(代理文件号CH-2833)，在此全文收作参考。
发明详述
除非另行指出，所有百分数、份数和比例等均指重量而言。
另外，当数量、浓度或其它数值或参数作为范围、优选的范围或一系列优选上限和优选下限值给出时，应将它理解为具体公开了一对由任何上限范围极限或优选值和任何下限范围极限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否是分别公开的。
本发明涉及聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。该聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的数均分子量(Mn)至少是250，优选至少约500，更优选至少约1,000，进一步优选至少约1,500，最优选约2,000。Mn优选最高约10,000，更优选最高约5,000，进一步优选最高约4,000，进一步优选最高约3,000，更优选最高约2,500。这里所指的分子量除非另行指出均指Mn。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选地由1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物制备。它优选地通过1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物的缩聚，更优选通过1，3-丙二醇和乙二醇的缩聚制备。
所谓“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇、其二聚体和三聚体及其混合物。另外，“聚三亚甲基醚二醇”和“聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇”用于指Mn等于或大于250的聚合物。
所谓“乙二醇反应物”是指乙二醇及其三聚体和四聚体。另外，“聚乙二醇”用于指Mn等于或大于250的聚合物。二甘醇将在酸催化缩聚期间环化为二噁烷，因此其存在应优选地保持在最低水平。
优选的是，1，3-丙二醇反应物选自1，3-丙二醇，和聚合度介于2～3的1，3-丙二醇低聚物及其混合物。
优选的是，乙二醇反应物选自乙二醇，和聚合度介于3～4的乙二醇低聚物及其混合物。
在一种优选的实施方案中，1，3-丙二醇反应物是1，3-丙二醇。
在一种优选的实施方案中，乙二醇反应物是乙二醇。
本发明优选的原料是1，3-丙二醇和乙二醇，在某些情况下为简单计，本申请人将在本发明的描述中称1，3-丙二醇和乙二醇。1，3-丙二醇可由石油化学或可再生来源获得。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选地采用至少约1mol％，优选至少约2mol％，更优选至少约10mol％，和优选最高约50mol％，更优选最高约40mol％，最优选最高约30mol％的乙二醇反应物来制备，以1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物的总量为基准计。聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选地采用最高约99mol％，优选最高约98mol％，和优选至少约50mol％，更优选至少约60mol％，最优选至少约70mol％的1，3-丙二醇反应物来制备，以1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物的总量为基准计。
该方法可以是间隙、半连续、连续的等，并且乙二醇可在反应之前或期间加入。本发明的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇优选地采用美国公开的专利申请2002/7043 A1和2002/10374 A1(一并收入本文作为参考)中描述的方法，再利用乙二醇与1，3-丙二醇反应物的反应制备。
因此，在一种优选的实施方案中，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇采用包括下列步骤的方法制备：(a)提供(1)1，3-丙二醇反应物、(2)乙二醇反应物和(3)酸缩聚催化剂；以及(b)使1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选地，反应在高温，例如约150～约210℃，并优选地在大气压或优选地在小于一个大气压的压力下进行。在一种其优选的实施方案中，该方法包括下列步骤：(a)提供(1)1，3-丙二醇、乙二醇和酸缩聚催化剂；(b)使1，3-丙二醇和乙二醇反应物缩合生成平均聚合度介于2～20，优选2～9的低聚物或预聚物，或者包含其中一种或多种的混合物；以及(c)使该低聚物或预聚物或其混合物在大气惰性气体压力或小于一个大气压的压力或者在大气压下于惰性气氛，优选氮气气氛中缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的是，步骤b)在接近大气压的压力下进行，步骤c)中的压力小于300mm汞柱(40kPa)，步骤b)中的温度为约150～约210℃，步骤c)中的温度为约150～约250℃。
本发明的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇可采用美国公开的专利申请2002/10374 A1的方法连续地生产。于是，在另一种优选的方法中，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇采用包括下列步骤的连续方法制备：(a)连续提供(i)1，3-丙二醇和乙二醇反应物，和(ii)缩聚催化剂；以及(b)使反应物连续缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的是，缩聚在2或更多个反应阶段中进行。优选的是，缩聚在大于约150℃，更优选大于约180℃，并优选小于约250℃，更优选小于约210℃的温度进行。优选的是，缩聚在小于一个大气压，优选至少约50mm汞柱的压力下进行。在一种优选的连续方法中，缩聚在上流并流塔式反应器中进行，并且1，3-丙二醇反应物、乙二醇反应物和聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇朝上与气体和蒸汽流同向流动，优选此时反应器具有3～30段，更优选8～15段。1，3-丙二醇反应物可从一个或多个位置喂入反应器。在另一种优选的实施方案中，缩聚在逆流立式反应器中进行，其中1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物和聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇以与气体和蒸汽流呈逆流的方式流动。优选的是，该反应器具有2或更多段。优选的是，1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物从反应器顶部喂入，优选将乙二醇反应物也从多个位置喂入反应器。在另一种优选的实施方案中，缩聚先在至少一个预聚合反应器中，随后在塔式反应器中连续地进行，1，3-丙二醇反应物包含90wt％或更高1，3-丙二醇，而乙二醇反应物包含90wt％或更高乙二醇，并且在预聚合反应器中，1，3-丙二醇在催化剂存在下聚合到至少是5的聚合度。最优选的是，在至少一个预聚合反应器中，1，3-丙二醇和乙二醇在催化剂存在下聚合到至少是10的聚合度，并且塔式反应器包含3～30段。优选的是，至少一个预聚合反应器是全混合釜式反应器。
在另一种实施方案中，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇采用包括下列步骤的半连续方法制备：(a)1，3-丙二醇反应物在酸缩聚催化剂存在下进行间歇缩聚；以及(b)在一段时间内向间歇缩聚反应中加入乙二醇反应物。
这些反应优选的缩聚催化剂描述在美国公开的专利申请2002/7043A1和2002/10374 A1中。它们包括均相催化剂，例如路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸及其混合物。例子包括无机酸、有机磺酸、杂多酸及其金属盐。优选硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲基磺酸(triflate)铋、三氟甲基磺酸钇、三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸钪和三氟甲基磺酸锆。多相催化剂，例如沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、杂多酸和以氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅为载体的杂多酸也可使用。优选上面提到的均相催化剂，且最优选硫酸。
由以上方法制备的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇任选地按照美国公开的专利申请2002/7043 A1和2002/10374 Al中描述的方法或按照其它方法提纯。有时，要求去水解合物中存在的硫酸酯基团以改善用作热塑性弹性体制备中中间体的聚合物的官能度。聚合物的官能度是指每分子的羟基基团数目。一般而言，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的官能度接近2，因为非常少的聚合物分子可能包含不饱和链端。视用途而定，水溶性低分子量级分或者被从聚合物中除掉或者保留。聚合物中存在的酸或者被除掉或者用可溶性碱中和。用碱中和将伴随生成碱金属盐。如果用不溶性碱中和聚合物中存在的酸，则生成的盐可通过聚合物的过滤来除掉。
聚醚二醇和热塑性弹性体中常用的传统添加剂可以采用已知技术结合到1，3-丙二醇反应物、乙二醇反应物、聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和热塑性弹性体以及由聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇制备的其它产物中。此类添加剂包括消光剂(例如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如染料)、稳定剂(例如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂等)、填料、阻燃剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、增粘剂以及其它功能添加剂。作为具体例子，抗氧化剂能防止聚醚在贮存期间遭受氧化。优选的抗氧化稳定剂是丁基化羟基甲苯或BHT，按照约50～约500μg/g的用量使用，以聚合物重量为基准计。最优选的用量是约100μg/g。
本发明还涉及聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇嵌段共聚物。在一种优选的实施方案中，嵌段共聚物采用聚乙二醇和聚三亚甲基二醇制备。嵌段共聚物的优选分子量至少为约1,000，更优选至少约2,000，或者至少约4,000。嵌段共聚物的分子量优选最高约20,000，更优选最高约10,000，或者最高约5,000。
用于制备嵌段共聚物的聚乙二醇的重量百分率至少为约10％，优选至少约20％，或者至少约30％，以聚乙二醇和聚三亚甲基二醇的总量为基准计。聚乙二醇在嵌段共聚物中的重量百分率可最高约70％，优选最高约50％，或最高约40％。
嵌段共聚物可采用各种各样的方法制备。例如，各种链长的聚乙二醇和聚三亚甲基二醇可按照如上所述进行反应。又如，可将聚乙二醇均聚物加入到装有1，3-丙二醇的反应器中，然后混合物在酸催化剂存在下进行反应，例如如上所述。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇可按照与聚三亚甲基醚二醇一样的方式和在其它专门需要这些聚醚二醇发挥作用的领域应用。例如，它们可用作合成润滑剂如水力流体、切削油和马达油中的原料聚合物以提供低摩擦/牵引力。它们也可用作表面活性剂、纺丝油剂、水性涂料中、以及热塑性弹性体的制备中。它们可用于注塑、吹塑、挤塑和压塑及反应挤塑以制造涂料、层压材料和粘合剂，包装材料和工业薄膜，其它可熔融加工产品，泡沫塑料和铸造弹性体，以及纤维和织物。热塑性弹性体的例子包括聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯弹性体、聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺弹性体和聚氨酯或聚氨酯脲弹性体，例如描述在上面援引的美国专利6,562,457 B1、美国公开的专利申请2003/120026A1、美国专利6,590,065 B1和美国专利申请10/215,575(代理文件号CH-2833)中。
在另一个方面，本发明涉及一种包含聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯软段和亚烷基酯硬段的聚醚酯。它们是嵌段共聚物，并优选是热塑性弹性体。它们优选含有C2～C12亚烷基酯硬段，优选C2～C4亚烷基酯硬段。优选二亚甲基酯、三亚甲基酯和四亚甲基酯硬段，后二者例如描述在美国专利6,562,457B1和美国专利申请2003/120026 A1中，一并收作参考。优选的聚醚酯弹性体，乃至其制备和应用与美国专利6,562,457 B1和美国专利申请2003/120026 A1中描述的基本相同。
聚醚酯弹性体优选地包含约90～约10wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯软段和约10～约90wt％亚烷基酯硬段。它们优选地含有至少约90～约60wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯软段和约10～约40wt％亚烷基酯硬段。更优选地，它们含有至少约70wt％或约74wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯软段，并优选地含有最高约85wt％，更优选最高约82wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯软段。它们优选地含有至少约15wt％，更优选至少约18wt％，并优选地含有最高约30wt％，更优选最高约26wt％亚烷基酯硬段。
硬段与软段之间的摩尔比优选至少为约2.0，更优选至少约2.5，并优选最高约4.5，更优选最高约4.0。
聚醚酯优选这样制备：提供(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和(b)至少一种聚酯并令其起反应。优选地，聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。聚醚酯优选地通过提供(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇、(b)二醇，优选1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，2-乙二醇，以及(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐中的至少一种，并令其起反应来制备。优选地，二羧酸、酯、酰氯或酸酐是芳族二羧酸或酯，更优选地选自对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯；对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；以及它们的混合物。最优选对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。聚醚酯可采用缩聚催化剂制备，例如TyzorTPT(钛酸四异丙醇酯)，由杜邦公司销售。
本发明还涉及由该聚醚酯制备的薄膜、膜和纤维。优选的纤维包括单组分长丝、短纤维、多组分纤维如双组分纤维(含有聚醚酯作为其至少一种组分)。该纤维用于制备机织、针织和非织造织物。
本发明聚醚酯可用于制备具有优异强度和伸长回复性能的熔融纺丝热塑性弹性体。本发明聚醚酯可用于制备具有高透气性的膜。
在另一种实施方案中，本发明涉及含有聚(三亚甲基-亚乙基醚)软段和聚酰胺硬段的聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺。这些优选是弹性体聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺，并类似于美国专利6,590,065 B1中描述的聚三亚甲基醚酰胺，在此收作参考，及其制造和应用。它们是嵌段聚合物。它们含有聚(三亚甲基-亚乙基醚)软段和聚酰胺硬段。
聚酰胺链段优选地具有至少约300，更优选至少约400的平均摩尔质量。其平均摩尔质量优选最高约5,000，更优选最高约4,000，最优选最高约3,000。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯酰胺优选地包含1直至平均最高约60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选的是，它平均具有至少约5，更优选至少约6个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选的是，它平均具有最高约30，更优选最高约25个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
聚酰胺链段，有时亦称作硬段，其重量百分率优选至少为约10％，最优选至少约15％，并优选最高约60％，更优选最高约40％，最优选最高约30％。聚(三亚甲基-亚乙基醚)链段，有时亦称作软段，其重量百分率优选最高为约90％，更优选最高约85％，并优选至少为约40％，更优选至少约60％，最优选至少约70％。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)酯酰胺优选地包含聚酰胺硬段，和通过酯键与之连接的聚(三亚甲基-亚乙基醚)软段，并通过羧端基聚酰胺或二酸酐、二酰氯或二酯其酸等价物，与聚醚二醇在能生成酯键的条件下起反应来制备。优选的是，它通过羧端基聚酰胺和包含至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选约85～100wt％聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的聚醚二醇之间的反应制备。
在一种优选的实施方案中，羧端基聚酰胺是内酰胺、氨基酸或其组合与二羧酸的缩聚产物。优选的是，羧端基聚酰胺是C4～C14内酰胺与C4～C14二羧酸的缩聚产物。更优选的是，羧端基聚酰胺是选自月桂内酰胺、己内酰胺和十一内酰胺及其混合物的内酰胺与选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。替代地，羧端基聚酰胺是氨基酸与二羧酸，优选C4～C14氨基酸，与优选C4～C14二羧酸的缩聚产物。更优选的是，羧端基聚酰胺是选自11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸及其混合物的氨基酸，与选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。
在另一种优选的实施方案中，羧端基聚酰胺是二羧酸与二胺的缩合产物。优选的是，羧端基聚酰胺是C4～C14烷基二羧酸和C4～C14二胺的缩合产物。更优选的是，聚酰胺选自尼龙6-6、6-9、6-10、6-12和9-6。
本发明还涉及包含聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺的成形制品。优选的成形制品包括纤维、织物和薄膜。
聚氨酯和聚氨酯脲，例如2002-08-09提交的美国专利申请10/215,575(代理文件号CH-2833)中描述的那些，在此收作参考，可采用本发明的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇作为其中的软段来制备。可熔融加工和溶液加工的聚氨酯和聚氨酯脲可由聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇软段来制备。这些聚氨酯和聚氨酯脲可按照文中的描述使用。可采用基于聚(三亚甲基-亚乙基醚)的聚氨酯和聚氨酯脲通过熔融纺丝和其它技术制造纤维。
优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的数均分子量(Mn)至少是250，优选至少约500，更优选至少约1,000，进一步优选至少约1,500，最优选约2,000。Mn优选最高约10,000，更优选最高约5,000，进一步优选最高约4,000，进一步优选最高约3,000，更优选最高约2,500。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的亲水-亲油平衡可通过改变乙二醇在聚合物中的含量加以改变。另外，聚合物的亲油特性可通过从聚合物中萃取水溶性低聚物级分来提高。
聚氨酯/聚氨酯脲优选包含至少约90wt％，更优选大于约50％，或大于约10wt％软段。
聚氨酯预聚物可通过聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇与二异氰酸酯起反应制备。例如，它们可通过包括下列步骤的方法制备：
(a)提供(i)二异氰酸酯和(ii)数均分子量介于约1,000～约5,000的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇；以及
(b)令二异氰酸酯与聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇起反应，其间维持NCO∶OH当量比等于约1.1∶1～约10∶1，结果生成二异氰酸酯封端的聚醚氨酯预聚物。
聚氨酯聚合物可通过例如包括下列步骤的方法制备：
(a)令(i)二异氰酸酯与(ii)数均分子量介于约1,000～约5,000的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇起反应，其间维持NCO∶OH当量比等于约1.1∶1～约10∶1，结果生成二异氰酸酯端的聚醚氨酯预聚物；
(b)令二异氰酸酯封端的聚醚氨酯预聚物与二醇增链剂在约0.75∶1～约1.15∶1的OH∶NCO摩尔比之下，或者与二胺增链剂在约0.85∶1～约1.10∶1的NH2∶NCO摩尔比之下进行反应，生成聚氨酯或聚氨酯脲。
优选的是，聚氨酯或聚氨酯脲进行固化。
按照另一个方面，聚氨酯或聚氨酯脲可通过包括下列步骤的方法制备：
(a)提供(i)二异氰酸酯、(ii)数均分子量介于约1,000～约5,000的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和(iii)二醇或二胺增链剂；以及
(b)令二异氰酸酯、聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇、以及二醇或二胺增链剂进行反应，生成聚氨酯或聚氨酯脲。
按照另一个方面，聚氨酯或聚氨酯脲可通过包括下列步骤的方法制备：
(a)提供(i)二异氰酸酯封端的聚醚氨酯预聚物和(ii)二醇或二胺增链剂；以及
(b)令二异氰酸酯封端的聚醚氨酯预聚物与二醇增链剂在约0.75∶1～约1.15∶1的OH∶NCO摩尔比之下，或者与二胺增链剂在约0.85∶1～约1.10∶1的NH2∶NCO摩尔比之下进行反应，生成聚氨酯或聚氨酯脲。
优选的是，二醇增链剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、对苯二甲酸双羟乙酯、氢醌双(2-羟乙基)醚及其组合。也优选的是，二胺增链剂选自1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、4，4′-亚甲基-双(3-氯苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺(dimethylthiotoluenediamine)、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、3，3’-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4′-二氨基联苯及其组合。还优选的是，二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合。
优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和增链剂组分中包含的总反应基团与异氰酸酯基团的(当量)比值大于1。更优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和增链剂组分中包含的总反应基团与异氰酸酯基团的(当量)比值介于0.8～1。
任选地，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇与其它聚醚二醇进行掺混。优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇与最高50wt％其它聚醚二醇掺混。优选的是，其它聚醚二醇选自聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇及其组合。
优选的是，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇包含可溶于水和不溶于水的链。优选的是，水溶性链小于整个聚合物的1wt％。更优选的是，水溶性链小于整个聚合物的0.5wt％。
本发明聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇具有多项优点。聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇具有伯反应羟基基团从而提供对官能团如异氰酸酯或羧酸或其酯的良好反应性。含有大于10wt％环氧乙烷的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇为完全无定形的，不可结晶，而这些乃是低温性能所优选的。该二醇在室温呈液态并具有低粘度，因此它们比固体聚醚二醇容易贮存、运输和加工。另外，在某些要求聚醚二醇具有较高亲水特性的应用中，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的亲水特性可通过在聚合物中结合进要求用量的环氧乙烷单元加以改变。亲水性的增加预计还将提高聚醚二醇的生物降解性。
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇具有非常好的用于热塑性弹性体的性能。例如，它们较低的结晶性(与相应的聚三亚甲基醚二醇相比)给热塑性弹性体提供更富无定形特性的软段。另外，它们具有较高的亲水性。结果，由它们制造的热塑性弹性体具有较好的透气性。
本发明允许业者大幅改变聚醚二醇的性质，给业者提供专门定制聚醚二醇的能力，特别是改变结晶度、结晶动力学、熔点和亲水性的能力，同时仍保留聚三亚甲基醚二醇的基本特性。最重要的是，这可利用一种高效和方便的酸催化缩聚反应来实现。
本发明也非常经济，因为能够采用酸催化缩聚方法，并且乙二醇比1，3-丙二醇更易得且成本更低。本发明聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇可利用生物衍生的单体如1，3-丙二醇来制备。
实施例
给出下面实施例的目的在于举例说明本发明，而不是限制它。所有份数、百分数等，均指重量而言，除非另行指出。
在所有实施例中，一律采用工业级1，3-丙二醇，纯度＞99.8％(由杜邦公司供应)。乙二醇由Aldrich供应，纯度～98％。
聚乙二醇的数均分子量(Mn)是通过采用NMR谱方法分析端基或者通过羟基基团滴定来确定。
聚合物的多分散性(Mw/Mn)采用GPC测定。
熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)采用美国材料试验学会ASTM D-3418(1988)确定，其中使用杜邦DSC仪器型号2100(杜邦公司，Wilmington，DE(“杜邦”))，并按照制造商的说明书进行。加热和冷却速率是每分钟10℃。
ASTM方法D445-83和ASTM方法D792-91被分别用来确定聚合物的绝对(动力)粘度和密度。
实施例1
按如下所述由1，3-丙二醇(86mol％)和乙二醇(14mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
将135g(1.78mol)1，3-丙二醇和18g乙二醇(0.29mol，对应于14mol％)加入到250mL配备玻璃柱、氮气进口接头和热电偶插入口的4-颈烧瓶中。混合物在环境温度和压力下用氮气(0.15 L/min)吹洗5min。将1.53g浓硫酸在室温下慢慢加入到混合物中。反应器在大气压压力和氮气气氛以及170℃条件下运行13h。在运行终点，收集到34mL馏出液(主要是水)。聚合反应后，将121g蒸馏水加入到粗聚合物中，随后在氮气氛下于100℃搅拌4h。将混合物冷却至35℃～40℃以后萃取出大多数存在的酸，并将水层与聚合物相分离。聚合物中存在的残余酸以氢氧化钙(0.01g)淤浆在60℃、氮气氛下中和2h。共聚物利用旋转蒸发器(rotovap)在29英寸汞柱压力下和100℃的温度进行干燥以除掉残存的水分。最后，干燥的聚合物通过预涂了1μmWhatman的滤纸趁热过滤。聚合物性质载于表1。
实施例2
按如下所述由1，3-丙二醇(95mol％)和乙二醇(5mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
重复实施例1，只是改变1，3-丙二醇(149.1g)、乙二醇(6.40g，对应于5mol％)和硫酸(1.55g)的数量。
实施例3
按如下所述由1，3-丙二醇(70mol％)和乙二醇(30mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
重复实施例1，只是改变1，3-丙二醇(109.9g)、乙二醇(38.4g，对应于30mol％)和硫酸(1.48g)的数量。
实施例4
按如下所述由1，3-丙二醇(70mol％)和乙二醇(30mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
实施例3放大到在5L反应器中进行。在反应器中加入2197.2g(70mol％)1，3-丙二醇和768.2g(30mol％)乙二醇。加入29.69g(整个原料的1wt％)硫酸。聚合物性质载于表1。
实施例5
重复实施例3，只是聚合温度在160℃维持35h。提纯后聚合物性质载于表1。
实施例6
按如下所述在20L反应器中由1，3-丙二醇(70mol％)和乙二醇(30mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
将8.81kg1，3-丙二醇、3.081kg乙二醇和0.109kg浓硫酸加入到反应器中。混合物以氮气吹洗30min，并将反应混合物加热到160℃。聚合反应在惰性大气压压力下持续25h，其间收集反应水。聚合物性质载于表1。
实施例7
在本实施例中，按如下所述以半连续方法通过在1，3-丙二醇(70mol％)中加入乙二醇(30mol％)制备聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
将109.3g(1.78mol)1，3-丙二醇加入到250mL配备情况类似于实施例1的反应器中。1，3-丙二醇在环境温度和压力下以0.15L/min氮气吹洗10min。将1.49g浓硫酸滴加到1，3-丙二醇中。混合物在氮气覆盖下加热到170℃。一旦温度到达160℃，就开始以1滴/9s的速度在2h的时间内加入乙二醇。聚合反应在1 70℃和大气压压力下进行12h。在12h的终点，收集到34mL馏出液。提纯步骤按照实施例1。聚合物性质载于表1。
对比例A(对照例)
通过重复实施例1但不使用乙二醇来制备聚三亚甲基醚二醇。
实施例8
按如下所述重复实施例3但以二甘醇替代乙二醇：
将109.9g 1，3-丙二醇、65.7g二甘醇和1.77g浓硫酸加入到250mL反应器中。聚合反应在170℃和氮气下进行。6h后，反应混合物变成深褐色，停止实验操作。在6h反应期间，收集到89.2mL馏出液，该馏出液，按照对馏出液的折射率确定，除含水外还含有显著数量的有机物，表明由二甘醇生成了环状二噁烷。
实施例9
按如下所述由1，3-丙二醇(90mol％)和聚乙二醇(Mn＝400，10mol％)制备嵌段聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇：
将70.6g(0.93mol)1，3-丙二醇和41.4g聚乙二醇(0.03mol，对应于10mol％)加入到250mL配备玻璃柱、氮气进口接头和热电偶插入口的反应器中。混合物在环境温度和压力下用氮气以0.15L/min吹洗10min。在120℃加入1.1360g(1wt％)浓硫酸。聚合反应在氮气下于160℃进行约1h并在170℃进行12h。在运行终点收集到20.0mL馏出液。
聚合反应后，将92g蒸馏水加入到粗聚合物中，随后在氮气覆盖下于100℃搅拌4h。将混合物冷却至45℃～50℃以后萃取出大多数存在的酸，并将水层与聚合物相分离。在粗聚合物中再次加入92g蒸馏水并在100℃、氮气覆盖下搅拌1h。混合物冷却后，分成两层。聚合物中存在的残余酸以氢氧化钙(0.0634g)淤浆在60℃、氮气氛下中和2h。共聚物利用旋转蒸发器(rotovap)在29英寸汞柱压力和100℃下干燥3 h以除掉存在的残余水分。最后，干燥的聚合物通过预涂了1μmWhatman的滤纸趁热过滤。嵌段共聚物的分子量按NMR测定，结果为2110。
聚合物及其性质的比较载于下表。
表1
聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的性质
实施例 乙二醇mole％  Mn(NMR)   Mn(滴定) Mw/Mn  Tm，C  Tc，℃  Tg，℃   粘度40℃，cP
  1 14  1,889   1,847   1.64  无  无  -75   530
2 5 2,262 - 1.59  1.5，6.9 -17 -75 790
  3 30  1517   1521   1.63  无  无  -75   280
  4 30  1245   --   1.60  无  无  -75   --
  5 30  2223   --   --  无  无  -75   --
  6 30  1385   --   1.56  无  无  -75   277
  7 30  1810   1823   1.64  无  无  -75   420
  A(对照例) 1,858 1,910 1.61 20 -37 -75 530
如表格所示，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的Tg和多分散性与聚三亚甲基醚二醇在同一范围，且分子量为1847的共聚醚的粘度与均聚物的大致相同；然而，聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的熔点和结晶温度显著不同于聚三亚甲基醚二醇。
本发明实施方案的上述公开旨在说明和描述本发明。不拟作为穷尽地或精确地将本发明限制于所公开的形式。这里所描述的各种实施方案的许多变换和修改方案从本公开的内容来看对于本领域技术人员是显然的。

Claims (24)

1.聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。
2.权利要求1的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，通过1，3-丙二醇反应物和乙二醇反应物借助酸缩聚催化剂的缩聚制备。
3.权利要求2的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，其中1，3-丙二醇反应物选自1，3-丙二醇，和聚合度介于2～3的1，3-丙二醇的低聚物及其混合物，且其中乙二醇反应物选自乙二醇，和聚合度介于3～4的乙二醇低聚物及其混合物。
4.权利要求1的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，其数均分子量(Mn)介于250～约10,000。
5一种方法，包括：
(a)提供(1)1，3-丙二醇反应物、(2)乙二醇反应物和(3)酸缩聚催化剂；以及
(b)使1，3-丙二醇和乙二醇反应物在酸缩聚催化剂存在下缩聚生成聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。
6.权利要求1的组合物，它是聚环氧乙烷和聚氧杂环丁烷的嵌段共聚物。
7.权利要求1组合物，用于透气性膜、合成润滑剂、水力流体、切削油、马达油、表面活性剂、纺丝油剂、水性涂料、层压材料、粘合剂、包装材料、薄膜和泡沫塑料、纤维和织物的至少之一。
8.包含由权利要求1的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇衍生的酯作为软段以及亚烷基酯硬段的聚醚酯。
9.权利要求8的聚醚酯，其中聚醚酯是一种热塑性弹性体，其中硬段包含C2～C12亚烷基。
10.权利要求8或9的聚醚酯，其中硬段与软段的摩尔比为约2.0～约4.5。
11.权利要求9的聚醚酯，通过提供下列组分并令其起反应制备：
(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇，
(b)二醇，以及
(c)二羧酸、酯、酰氯和酸酐中的至少之一。
12.由权利要求8、9、10或11的聚醚酯制备的纤维。
13.由权利要求12的纤维制备的织物。
14.由权利要求8、9、10或11的聚醚酯制备的薄膜或膜。
15.聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺，包含来自权利要求1的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇的软段，以及聚酰胺硬段。
16.权利要求15的聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺，其中聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺包含聚酰胺硬段，和通过酯键与之连接的聚(三亚甲基-亚乙基醚)软段。
17.权利要求15的聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺，包含1至最多60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
18.由权利要求15、16或17的聚(三亚甲基-亚乙基醚)酰胺制备的成形制品。
19.权利要求18的成形制品，选自纤维、织物和薄膜。
20.由权利要求1的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇作为软段构成的聚氨酯或聚氨酯脲。
21.权利要求20的聚氨酯或聚氨酯脲，由下列组分制备：
(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇；
(b)二异氰酸酯；和
(c)二醇或二胺增链剂。
22.权利要求20的聚氨酯或聚氨酯脲，其中聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇与其它聚醚二醇进行掺混。
23.权利要求20的聚合物，由二异氰酸酯封端的聚醚氨酯预聚物制备，该预聚物由下列组分制备：
(a)聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇和
(b)二异氰酸酯。
24.包含权利要求20的聚氨酯或聚氨酯脲的成形制品。
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