MXPA05001501A - Glicoles de poli(eter de trimetileno-etileno). - Google Patents

Glicoles de poli(eter de trimetileno-etileno).

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Abstract

Se revela un glicol de poli(eter de trimetileno- etileno). Preferentemente se utiliza la composicion en membranas respirables, lubricantes sinteticos, fluidos hidraulicos, aceites para cortar metales, aceites de motor, surfactantes, terminados con hilado, recubrimiento a base de agua, laminados, adhesivos, envasado, peliculas y espumas, fibras y telas. El glicol de polieter puede ser un copolimero en bloque de oxido de polietileno y politrimetileno. Tambien se revela que los copolimeros en bloque comprenden el glicol de polietileno como segmentos suaves y el ester de alquileno o amida como segmento duro, asi como, poliuretanos o poliuretano-ureas que tienen el glicol de polieter como un segmento suave.

Description

GLICOLES DE POLI (ETER DE TRIMETILENO-ETILENO) Campo de la Invención Esta invención se relaciona a los glicoles de poliéter, en particular, a los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) y copolimeros en bloque de éstos con ésteres de alquílenos o amidas, asi como poliuretanos poliuretano-ureas que comprenden un segmento suave del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) .
Antecedentes de la Invención El glicol de éter de politrimetileno ("P03G") y su uso se han descrito en un número de patentes y aplicaciones de patentes. Puede prepararse el P03G por deshidratación del 1, 3-propanodiol o por polimerización por apertura del anillo del oxetano. Puede prepararse el P03G a partir del 1,3-propanodiol, preferentemente como se describe en las Solicitudes de Patentes U.S. Publicadas Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al, de las cuales ambas se incorporan aquí como referencias. La Solicitud de Patente U.S. Publicada No. 2002/7043 Al enseña que la mezcla de reacción puede comprender hasta 50% mol, preferentemente de 1 a 20%, basadas en todos los dioles presentes, de un diol comonómero más que de oligómeros de 1 , 3-propanodiol . Los listados son 2-metilo-l, 3-propanodiol, Ref.:161175 2,2-dimetilo-l, 3-propanodiol, 2 ,'2-dietileno-l, 3-propanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, 1 , 10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol y mezclas de éstos. Más preferentemente. Más preferentemente como comonómeros de 2-metilo-l, 3-propanodiol, 2,2-dimetilo-l, 3-propanodiol, y 2 , 2-dietilo-l , 3-propanodiol .
Similarmente, la Solicitud de Patente U.S. Publicada No. 2002/10374 Al que muestra que la mezcla de reacción puede comprender hasta 50% mol, preferentemente de 1 a 20% mol, basada en todos los dioles presentes, de un diol comonómero más que los oligómeros de 1, 3-propanodiol . Los dioles alifáticos se listan, por ejemplo el 1, 6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 9-nonanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5, 5-hexafluoro-1 , 5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoro-1 , 6-hexanodiol, 3, 3, , 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-hexadecafluoro-1, 12-dodecanodiol, dioles cicloalifáticos, por ejemplo el 1,4-ciclohexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodimetanol y la isosorbida, compuestos polihidroxi, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol . Se selecciona un grupo preferido de diol comonómero del grupo que comprende el 2-metilo-l, 3-propanodiol, 2 , 2-dimetilo-l , 3-propanodiol, 2,2-dietilo-1 , 3-propanodiol, 2-etilo-2- (hidroximetilo) -1 , 3-propanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-ocatanodiol, 1, 10-decanodiol, isosorbida, y mezclas de éstos. Se describen en la Patente U.S. No. US 6,562,457 Bl y la Solicitud de Patente Ü.S. Publicada No. 2003/120026 Al el elastómero de éter de poliéter que comprende un segmento suave de éster del éter de politrimetileno y segmentos duros de éter de trimetileno y tetrametileno, de las cuales ambas se incorporan aqui como referencias. Se describen en la Patente Ü.S. No. 6,590,065 Bl las amidas del éster de éter de politrimetileno, que se incorporan aqui como referencia. Se describen los poliuretanos y poliuretano-ureas en la Solicitud de Patente Ü.S. No. 10/215,575, presentada el 9 de Agosto de 2002 (Registro del Abogado No. CH-2833) , que se incorpora aqui como referencia. Preferentemente se prepara el glicol de éter de polimetileno por policondensación del 1, 3-propanodiol, preferentemente al utilizar un catalizador ácido como se describe en la Solicitudes de Patente Ü.S. Nos. 2002/7043 Al y.2002/10374 Al. Por otro lado, el glicol de polietileno se obtiene de la polimerización por apertura del anillo de oxido de etileno, y no puede polimerizarse a partir del glicól de etileno por una policondensación catalizada con un ácido debido a la ciclización de su dimero en dioxano.
Breve Descripción de la Invención La invención se dirige al glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) , su manufactura y uso. Preferentemente el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) tiene un peso molecular de desde 250 a alrededor de 10,000, más preferentemente de al menos de alrededor de 1,000 a alrededor de 5,000. De acuerdo a un aspecto, una composición comprende un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) y un aditivo. Preferentemente, el aditivo comprende al menos uno de cada uno los siguientes agentes deslustrador, colorante, estabilizador, relleno, retardador de la flama, pigmento, agente antimicrobial, agente antiestático, blanqueador óptico, extensor,„ agente que ayuda al procesamiento, agente para aumentar la viscosidad y mezclas de éstos. Preferentemente se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por policondensación del reactivo 1,3-propanodiol y del reactivo glicol de etileno. Preferentemente, se selecciona el reactivo 1, 3-propanodiol del grupo que comprende el 1, 3-propanodiol, y oligómeros de L, 3-propanodiol que tienen un grado de polimerización de 2 a 3, y mezclas de éstos. Preferentemente, se selecciona el reactivo de glicol de etileno del grupo que comprende el glicol de etileno, y oligómeros de glicol de etileno que tienen un grado de polimerización de 3 a 4, y mezclas de éstos. Más preferentemente, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por policondensación del 1,3-propanodiol y glicol de etileno. Preferentemente se lleva a cabo la policondensación con un catalizador ácido de policondensación. Preferentemente, el catalizador de policondensación es" homogéneo, preferentemente ácido sulfúrico. De acuerdo con un aspecto, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por un proceso que comprende los pasos de: (a) proporcionar (1) el reactivo 1, 3-propanodiol, (2) el reactivo glicol de etileno y (3) y un catalizador ácido para la policondensación; y (b) policondensar los reactivos 1, 3.propanodiol y el glicol de etileno en presencia del catalizador ácido de policondensación para formar el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . De acuerdo con otro aspecto, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por un proceso continuo que comprende : (a) proporcionar continuamente (i) el reactivo 1,3- propanodiol, (ii) el reactivo glicol de etileno y (iii) el catalizador ácido de policondensación; y (b) policondensar continuamente los reactivos 1,3- propanodiol y el - glicol de etileno en presencia de un catalizador ácido de policondensación para formar el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno). De acuerdo con otro aspecto, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por un proceso semi-continuo que comprende los pasos de: (a) policondensación por lotes del reactivo 1,3- propanodiol en presencia de un catalizador ácido de policondensación; y (b) adicionar el reactivo glicol de etileno para la policondensación por lotes por más tiempo. De acuerdo a una modalidad, el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) es un copolimero en bloque del oxido de polietileno y óxido de politrimetileno . Preferentemente, el peso molecular del copolimero en bloque es de al menos alrededor de 1000, preferentemente hasta de alrededor de 20,000. De acuerdo con otra modalidad, se utiliza el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) en al menos una de las membranas respirables, lubricantes sintéticos, fluidos hidráulicos, aceites para cortar metales, aceites de motor, aurfactantes, terminados con hilado, recubrimientos a base de agua, laminados, adhesivos, envasado, películas y espumas, fibras y telas . Preferentemente se utiliza el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) como un polímero base en lubricantes sintéticos y formulaciones de terminado por hilado y en recubrimientos a base de agua. De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, se utiliza el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) como un segmento suave para fabricar copolímeros en bloque. En una modalidad, los copolímeros en bloque comprenden un bloque de un éster de poli (éter de trimetileno-etileno) como un segmento suave con un segmento polimérico duro. El segmento polimérico duro preferido se selecciona entre ésteres y amidas. Preferentemente los ésteres de poliéter son un elastómero termoplástico, preferentemente comprende un éster de alquileno de C2 a Ci2 como el segmento duro. Preferentemente estos ésteres de poliéter comprenden de alrededor de 90%r a alrededor de 10% en peso del segmento suave del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) y alrededor de 10 a alrededor de 90% en peso del segmento duro del éster alquileno, en base a la cantidad total de los segmentos duros y suaves. Preferentemente también, la relación mol del segmento duro al segmento suave es al menos de alrededor de 2.0, más preferentemente, de alrededor de 2.0 a alrededor de 4.5. Pueden prepararse los ésteres de poliéter al suministrar y reaccionar (a) glicol de poli (éter de trimetileno-etileno), (b) al menos un diol, y (c) al menos un ácido dicarboxilico, éster, ácido clorhídrico y anhídrido de ácido. También pueden prepararse los ésteres de poliéter al suministrar y reaccionar: (a) glicol de poli (éter de trimetileno-etileno), y (b) al menos un poliéster. ' Otro aspecto de acuerdo con la presente invención se relaciona con la fibra preparada a partir de un segmento suave de un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) y un segmento duro de un éster de alquileno. Un aspecto adicional se relaciona a la tela fabricada a partir de la fibra. Aún más un aspecto se relaciona a las películas y membranas fabricadas a partir de copolímeros en bloque. También preferentemente la amida de poli (éter de trimetileno-etileno) es un elastómero termoplástico . Preferentemente éste comprende segmentos duros de poliamida unidos a los segmentos suaves de poli (éter de trimetileno-etileno) por enlaces de éster. Preferentemente, el segmento duro de poliamida es el producto de la reacción de la poliamida carboxilo terminada o el anhídrido de diácido, diácido clorhídrico o diéster ácido equivalente a estos. En otro aspecto, un poliuretano o poliuretano-urea (elastómero termoplástico) comprende un poli (éter de trimetileno-etileno) como un segmento suave. Preferentemente, los segmentos duros comprenden poliuretano y poliuretano-urea. Preferentemente el poliuretano/poliuretano-urea comprende menos del 90% en peso, más preferentemente menos de alrededor del 70% en peso, o menos de alrededor del 50% de segmento suave. Detalles adicionales referentes al segmento duro de poliuretano/poliuretano-urea se describen en la Solicitud U.S. pendiente No. 10/215,575, recibida el 9 de Agosto, de 2002 (Registro del Abogado No. CH-2833) , que se incorpora aquí como referencia en su totalidad.
Descripción Detallada de la Invención A menos que de otra manera se declare, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., son en peso. Además, cuando cualquier cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da como cualquier intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferidos más altos o una lista de valores preferidos más bajos, esto se entiende específicamente como exponer todos los intervalos formados de cualquier par de cualquier limite de intervalo más alto o valor preferido y cualquier limite de intervalo más bajo o valor preferido, no obstante de si los intervalos se discuten µor separado. La invención se dirige a los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) . El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 250, preferentemente al menos alrededor de 500, más preferentemente al menos alrededor de 1,000, aún más preferentemente al menos alrededor de 1,500 y más preferentemente alrededor de 2,000. El Mn preferentemente es superior a alrededor de 10,000, más preferentemente hasta alrededor de 5,000, aún más preferentemente hasta alrededor de 4,000, todavía aún más preferentemente hasta alrededor de 3,000, y más preferentemente hasta alrededor de 2,500. En adelante se hace referencia al peso molecular en peso, a menos de que se indique de otra forma como Mn. Preferentemente se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) a partir del reactivo 1, 3-propanodiol y el reactivo glicol de etileno. Preferentemente se prepara por la policondensación del reactivo 1, 3-propanodiol y el reactivo glicol r de etileno, más preferentemente por la policondensación del 1, 3-propanodiol y glicol de etileno. El "reactivo 1 , 3-propanodiol" significa "1,3- propanodiol, sus dimeros, y trímeros y mezclas de éstos. Además, el "glicol del éter de politrimetileno" y el "glicol de poli (éter de trimetileno-etileno)" se utilizan para referir a los polímeros que tienen un Mn de 250 o más. El "reactivo de glicol de etileno" significa glicol de etileno, y sus trímeros y tetrámeros. Además, el "glicol de polietileno" se utiliza para referirse a los polímeros que tienen un Mn de 250 o mayor. El glicol de dietileno formará compuestos cíclicos de dioxano durante la policondensación catalizada con un ácido y, por lo tanto, preferentemente debe mantenerse al mínimo su presencia. Preferentemente se selecciona el reactivo 1,3- propanodiol del grupo que comprende el 1 , 3-propanodiol, y ' oligómeros de 1 , 3-propanodiol que tienen un grado de polimerización de 2 a 3 y mezclas de éstos. Preferentemente se selecciona el reactivo glicol de etileno del grupo que contiene el glicol de etileno, y oligómeros de glicol de etileno que tienen un grado de polimerización de 3 a 4 y mezclas de éstos. En una modalidad preferida, el reactivo 1, 3-propanodiol es 1, 3-propanodiol . En una modalidad preferida, el reactivo glicol de etileno es glicol rde etileno. Los materiales de inicio preferidas para esta invención son el 1, 3-propanodiol y glicol de etileno, y en algunos ejemplos por simplicidad, los solicitantes se referirán al 1 , 3-propanodiol y el glicol de etileno al describir la invención. Puede obtenerse el 1, 3-propanodiol a partir de una fuente petroquímica o renovable. Preferentemente los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) se preparan utilizando al menos alrededor de 1% mol, preferentemente al menos alrededor de 2% mol y más preferentemente al menos alrededor de 10% mol, y preferentemente hasta alrededor de 50% mol, más preferentemente hasta alrededor de 40% mol, y mucho más preferentemente hasta alrededor de 30% mol, del reactivo de glicol de etileno basado en la cantidad total del reactivo 1 , 3-propanodiol y el reactivo glicol de etileno. Preferentemente los glicoles de poli (éter de trimetileno- etileno) se preparan utilizando hasta alrededor de 99% mol, preferentemente hasta alrededor de 98% mol, y al menos alrededor de 50% mol, más preferentemente al menos alrededor de 60% mol, y mucho más preferentemente al menos alrededor de 70% mol, del reactivo 1, 3-propanodiol basado en la cantidad total de reactivo 1, 3-propanodiol y el reactivo glicol de etileno . El proceso puede ser por lotes, semi-continuo, continuo, etc., y puede adicionarse el glicol de etileno previo a o durante la reacción. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) de la invención preferentemente se preparan utilizando los métodos descritos en las Solicitudes de Patente U.S. Publicadas Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al, ambos se incorporan aqui como referencia es su totalidad, con otra reacción del glicol de etileno con el reactivo 1,3- ropanodiol . Asi, en una modalidad preferida, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por medio de un proceso que comprende los pasos de: (a) proveer (1) el reactivo 1,3-propanodiol, (2) el reactivo glicol de etileno y (3) el catalizador ácido de policondensación; y (b) policondensar los reactivos 1, 3-propanodiol y glicol de etileno para formar un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . Preferentemente, la reacción se conduce a temperaturas elevadas por ejemplo alrededor de 150 a alrededor de 210°C, y preferentemente a presión atmosférica o preferentemente a una atmósfera de presión. En una modalidad preferida de ello, el proceso comprende los pasos de: (a) proporcionar el 1,3-propanodiol, el glicol de etileno y un catalizador ácido de policondensación; (b) condensar los reactivos 1, 3-propanodiol y glicol de etileno para formar oligómeros o prepolimeros de ellos que tienen un grado promedio de polimerización de 2 a 20, preferentemente de 2 a 9, o una mezcla que comprende una o más de éstas, y (c) policondensar el oligómero o prepolímero o mezcla para formar un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) a una presión atmosférica de gas inerte o menos de una presión atmosférica o a una presión atmosférica en una atmósfera inerte, preferentemente nitrógeno. Preferentemente el paso b) se lleva a cabo en alrededor de una presión atmosférica, la presión en el paso a) es menor de 300 mm de Hg (40 kPa) , la temperatura en el paso b) es desde alrededor de 150 a alrededor de 210°C y la temperatura en el paso c) es alrededor de 150 a alrededor de 250°C. Pueden utilizar continuamente los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) de la presente invención en el Procedimiento de la Solicitud de la Patente U.S. Publicada No. 2002/10374 Al. De ésta manera, en otro proceso preferido, el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) se prepara por medio de un proceso continuo que comprende: (a) proporcionar de forma continua (i) los reactivos 1 , 3-propanodiol y glicol de etileno, y (ii) catalizadores de policondensación y (b) policondensar de forma continua los reactivos para formar el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . Preferentemente la policondensación se lleva a cabo a una temperatura mayor que alrededor de 150 °C, más preferentemente mayor que alrededor de 180°C y preferentemente menor de alrededor de 250°C, más preferentemente menor de alrededor de 210°C. Preferentemente la policondensación se lleva a cabo a una presión menor de una atmósfera, preferentemente al menos alrededor de 50 mm Hg. En un proceso continuo preferido la policondensación se lleva a cabo en un reactor de columna con flujo ascendente paralelo y el reactivo 1, 3-propanodiol, el reactivo glicol de etileno y el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) fluyen ascendentemente en paralelo con eJL flujo de gases y vapores, en donde preferentemente el reactor tiene de 3 a 30 etapas, más preferentemente de 8 a 15 etapas. Puede alimentarse el reactivo 1, 3-propanodiol al reactor en una o múltiples ubicaciones. En otra modalidad preferida, se lleva a cabo la policondensación en un reactor vertical en contra corriente en donde los reactivos 1,3-propanodiol y glicol de etileno y el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) fluyen en contracorriente al flujo de vapores y gases. Preferentemente el reactor tiene dos o más etapas. Preferentemente el reactivo 1, 3-propanodiol y el reactivo de glicol de etileno se 'alimentan en la parte alta del reactor, y preferentemente también se alimenta al reactor el glicol etileno en múltiples ubicaciones . En aún otra modalidad preferida, primero se lleva a cabo la policondensación en al menos un reactor de prepolimerización y después continúa en un reactor de columna, el reactivo 1,3-propanodiol comprende 90% en peso o más el reactivo 1,3-propanodiol comprende 90% en peso o más 1, 3-propanodiol y el glicol de etileno comprende 90% en peso o más glicol de etileno, y en el reactor de prepolimerización se polimeriza el 1, 3-propanodiol con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 5. Más preferentemente, en al menos un reactor de prepolimerización se polimerizan el 1,3-propanodiol y el glicol de etileno con el catalizador a un grado de polimerización de al menos 10 y el reactor de columna comprende de 3 a 30 etapas. Preferentemente, al menos un reactor de prepolimerización es un reactor tanque bien mezclado . En otra modalidad, se prepara el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) por medio de un proceso semi-continuo que comprende los pasos de: (a) policondensación por lotes del reactivo 1, 3-propanodiol en presencia de un catalizador ácido de policondensación; y (b) adicionar el reactivo glicol de etileno a la policondensación por lotes más tiempo. Se describen los catalizadores de policondensación preferidos para estas reacciones en las Solicitudes de Patente U.S. Publicadas Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al. Ellas incluyen catalizadores homogéneos tal como los Ácidos de Lewis, Ácidos de Bronsted, superácidos, y mezclas de estos. Ejemplos de estos incluyen ácidos inorgánicos, ácidos organicosulfónicos, heteropoliácidos , y sales metálicas de éstos. Preferentemente son el ácido sulfúrico, ácido fluorosulfónico, ácido fosfórico, ácido p-toluensulfónico, ácido bencensulfónico, ácido fosfotugstenico, ácido fosfomolibdico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido 1, 1,2,2-tetrafluoroetanosulfónico, ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanosulfónico, triflato de bismuto, triflato de itrio, triflato de iterbio, triflato de neodimio, triflato de lantano, triflato de escandio y triflato de zirconio. También pueden utilizarse, catalizadores heterogéneos, tales como la z.eolita, alúmina fluorinada, sílice tratada con ácido, sílice-alúmina tratada con ácido, los heteropoliácidos y heteropoliácidos soportados en circona, titania, alúmina y/o sílice. Preferentemente los catalizadores anteriormente mencionados son homogéneos, y más preferentemente es- el ácido sulfúrico . El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) preparado a partir del proceso ya mencionado opcionalmente se purifica como se describe en las Solicitudes de Patentes U.S. Publicadas Nos. 2002/7043 Al y 2002/10374 Al, o por otros medios. Algunas veces, es deseable hidrolizar los grupos de sulfato de éster presentes para mejorar la funcionalidad del polímero para utilizarlo como un intermediario en la preparación de los elastómeros termoplásticos . La funcionalidad del polímero se refiere al número de grupos idroxilo por molécula. En general, la funcionalidad del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) es cercana a 2 porque muy pocas moléculas pueden contener extremos no saturados. Dependiendo de la aplicación, tampoco se remueve o retiene del polímero la fracción peso de bajo peso molecular soluble en agua. El ácido presente en el polímero tampoco se remueve o neutraliza con una base soluble. La neutralización con una base está acompañada por la formación de una sal alcalina metálica. Si se utiliza una sal insoluble para neutralizar el ácido presente en el polímero, pueden removerse las sales formadas por medio de filtración del polímero . Pueden incorporarse aditivos convencionales comúnmente utilizados en los glicoles de poliéter y elastómeros termoplásticos en el reactivo 1, 3-propanodiol, el reactivo glicol de etileno, los glicoles de poli (éter de . trimetileno-etileno) , y los elastómeros termoplásticos y otros productos fabricados a partir de los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno), por técnicas conocidas. Tales aditivos incluyen deslustrantes (p. ej . Ti02, sulfuro de zinc u óxido de zinc), colorantes (p. ej . tintes), estabilizadores (p. ej . antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores de calor, etc.), rellenos, retardantes a la flama, pigmentos, agentes antimicrobiales, agentes antiestática, blanqueadores ópticos, extensores, agentes que ayudan al procesamiento, aumentadores de viscosidad, y otros aditivos funcionales. Como un ejemplo específico, un antioxidante previene la oxidación de los poliéteres que están sujetos a la oxidación durante el almacenamiento. Un estabilizador antioxidante preferido es el tolueno hidroxi butilado o BHT, utilizado a un nivel de alrededor de 50 a 500 microgramos/g basado en el peso del polímero. El nivel más preferido está en alrededor de 100 microgramos/g. La invención también se direcciona hacia el copolímero en bloque del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . En una modalidad preferida, el copolímero en bloque se fabrica utilizando el glicol de polietileno y el glicol de politrimetileno . El peso molecular preferido del copolímero en bloque es de al menos alrededor de 1, 000, más preferentemente al menos alrededor de 2, 000, o al menos alrededor de 4,000. El peso molecular del copolímero en bloque preferentemente hasta alrededor de 20,000, más preferentemente hasta alrededor de 10,000, o hasta alrededor de 5,000. El % en peso del glicol de polietileno utilizado para fabricar el copolimero en bloque" es al menos alrededor de 10%, preferentemente al menos alrededor de 20%, o al menos alrededor de 30%, basado en la cantidad total de glicol de polietileno y glicol de politrimetileno . El % en peso del glicol de polietileno en el copolimero en bloque puede ser hasta alrededor del 70%, preferentemente hasta alrededor de 50%, o hasta alrededor de 40%. Puede fabricarse el copolimero en bloque en varias formas. Por ejemplo, el glicol de polietileno y el glicol de politrimetileno de longitudes variables de cadena pueden reaccionar como se describió anteriormente. También por ejemplo, pueden adicionarse al reactor homopolimeros del glicol de polietileno que contiene el 1, 3-propanodiol y la mezcla reacciona en presencia del catalizador ácido, por ejemplo, como se describió anteriormente. Pueden utilizarse los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) en la misma forma como los glicoles de éter de politrimetileno, asi como en las otras solicitudes en donde estos glicoles de poliéter pueden hacerse a la medida para funcionar. Por ejemplo, estos son útiles, como un polímero base en lubricantes sintéticos tal como los fluidos hidráulicos, aceites para cortar metales, y aceites de motor para proporcionar baja fricción/tracción . También estos son útiles como surfactantes , terminados con hilado, en recubrimiento a base de agua, y en la fabricación de elastomeros termoplásticos . Ellos pueden utilizarse en el moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por extrusión y compresión, y extrusión reactiva en la manufactura de recubrimientos, laminados y adhesivos, en la manufactura de empacado y películas industriales, en la manufactura de otros productos elaborados por fundición, en la manufactura de espumas y elastomeros moldeados, y en la manufactura de fibras y tejidos. Ejemplos de los elastomeros termoplásticos incluyen los elastomeros de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) , amidas de poli (éter de trimetileno-etileno) , y elastomeros de poliuretano o poliuretano-urea, tal como se describió en las referencias anteriores de la Patente U.S. No. 6,562,457 Bl, la Solicitud de Patente U.S. Publicada No. 2003/120026 Al, la Patente Ü.S. No. 6,590,065 Bl y la Solicitud de Patente U.S. Publicada No. 10/215,575 .(Registro del Abogado No. CH-2833) . En otro aspecto, la invención se dirige al éster de poliéter que comprende el (los) segmento (s) suave (s) del éster de poli (éter de trimetileno-etileno) y el (los) segmento (s) duro(s) del éster de alquileno. Estos son copolímeros en bloque, y preferentemente son elastomeros termoplásticos. Ellos preferentemente contienen, segmentos duros del éster de alquileno de C2 a Ci2, preferentemente segmentos duros del éster de alquileno de C2 a C4. Los segmentos duros preferidos son el éster de dimetileno, el éster trimetileno y el éster tetrametileno, los dos últimos por ejemplo, como se describe en la Patente U.S. 6,562,457 Bl y en la Solicitud de Patente U.S. Publicada No .2003/120026 Al, de las cuales ambas se incorporan aquí como referencias. Los elastómeros de éster poliéter preferidos, así como sus preparaciones y uso, son básicamente los mismos como se describió en la Patente U.S. 6,562,457 Bl y la Solicitud de Patente U.S. Publicada No. 2003/120026 Al. El elastómero del éster poliéter preferentemente comprende de alrededor de 90 a alrededor de 10% en peso de segmento suave de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) y de alrededor de 10 a alrededor de 90% en peso de segmento duro del éster alquileno . Ellos preferentemente contienen al menos alrededor de 90 a alrededor de 60% en peso de segmento suave de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) y alrededor de 10 a alrededor de 40% en peso de segmento duro del éster de poli (éter de trimetileno-etileno) . Más preferentemente, ellos comprenden al menos alrededor de 70 o alrededor de 74% en peso, de segmento suave de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) , y preferentemente contiene hasta alrededor de 85, más preferentemente hasta 82% en peso, de segmento suave de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) . Ellos preferentemente contienen al menos alrededor de 15% en peso, más preferentemente al menos de alrededor de 18% en peso, y preferentemente contiene hasta alrededor de 30% en peso, más preferentemente ' hasta alrededor de 26% en ¦ peso, de segmento duro de éster de alquileno. La relación mol de segmento duro a segmento suave preferentemente es al menos alrededor de 2.0, más preferentemente al menos alrededor de 2.5, y preferentemente es hasta alrededor de 4.5, más preferentemente hasta alrededor de4.0. El éster de poliéter puede fabricarse al suministrar y hacer' reaccionar ,(a) el glicol de poli (éter de trimetileno- etileno) y (b) al menos un poliéster. Preferentemente, el poliéster es al menos tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno y tereftalato de politetrametileno . Preferentemente se prepara el éster de poliéter al proporcionar y hacer reaccionar (a) el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) , (b) un diol, preferentemente el 1,4- .hutanodiol, 1, 3-propanodiol o 1 , 2-etanodiol, y (c) al menos un ácido dicarboxilico, éster, ácido clorhídrico o anhídrido de ácido. Preferentemente, el ácido dicarboxilico, éster, ácido clorhídrico o anhídrido de ácido es un ácido dicarboxilico aromático o éster, más preferentemente seleccionado del grupo que comprende tereftalato de dimetilo, bibenzoato, isoftalato, ftalato y naftalato; ácido tereftalico, bibenzoico, isoftálico, ftálico y naftálico; y mezclas de estos. Más preferentemente son el ácido tereftálico y el tereftalato de dimetilo. Los ésteres de poliéter pueden fabricarse utilizando un catalizador de policondensación, por ejemplo, Tyzor® TPT (tetra-isopropóxido de titanato) vendido por E.I. duPont de Nemours and Company. La invención también se dirige a las películas, membranas y fibras preparadas a partir del éster de poliéter. Las fibras preferidas incluyen el filamento monocomponente, la fibra básica, fibra multicomponente tal como la fibra bicomponente (contiene el éster de poliéter como al menos un componente) . Las fibras se utilizan para preparar el tejido, el tejido de punto y telas no tejidas. Los ésteres de poliéter de esta invención pueden utilizarse para preparar los elastómeros termoplásticos hilables fundidos que tienen excelentes propiedades de recuperación de estiramiento y resistencia. Los ésteres de poliéter de esta invención pueden utilizarse para preparar membranas que tienen alta capacidad de respiración. En otra modalidad, la invención se dirige a una amida de poli (éter de trimetileno-etileno) que comprende un segmento suave de poli (éter de trimetileno-etileno) y un segmento duro de poliamida. Preferentemente, estos son, amidas elastómericas de poli (éter de trimetileno-etileno), y son similares a las amidas de éter de politrimetileno descritas en la Patente U.S. No. 6,590,065 Bl, que se incorpora aquí como referencia, fabricación y uso. Estos son polímeros de bloque. Ellos contienen segmentos suaves de poli (éter de trimetileno-etileno) y segmentos duros de poliamida. Preferentemente los segmentos de poliamida tienen una masa molar promedio de al menos alrededor de 300, más preferentemente al menos de alrededor de 400. Preferentemente esta masa molar promedio es hasta alrededor de 5,000, más preferentemente hasta alrededor de 4,000 y más preferentemente hasta alrededor de 3,000. Preferentemente la amida de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) comprende de 1 hasta un promedio hasta alrededor de 60 unidades repetidas de la amida del éster de éter de polialquileno. Preferentemente ésta promedia al menos alrededor de 5, más preferentemente al menos alrededor de 6, la amida de éster del éter de polialquileno repite unidades. Preferentemente promedia alrededor de 30, más preferentemente hasta alrededor de 25, la amida del éster de éter de polialquileno repite unidades. El porcentaje en peso del segmento de poliamida, también algunas veces referido como un segmento duro, preferentemente es al menos alrededor de 10% y más preferentemente al menos alrededor de 15% y preferentemente hasta alrededor de 60%, más preferentemente hasta alrededor de 40%, y más preferentemente hasta alrededor de 30%. El porcentaje en peso del segmento de poli (éter de trimetileno-etileno), algunas veces también referido como un segmento suave, preferentemente hasta alrededor de 90%, más preferentemente hasta alrededor de 85%, y es" " preferentemente al menos alrededor de 40%, más preferentemente al menos alrededor de 60% y más preferentemente al menos alrededor de 70%. Preferentemente la amida de éster de poli (éter de trimetileno-etileno) comprende segmentos duros de poliamida unidos a los segmentos suaves de poli (éter de trimetileno-etileno) por enlaces de éster y se prepara al reaccionar la poliamida o dianhidrido de ácido de carboxilo terminado, diácido clorhídrico o diéster ácido equivalentes de éstos y el glicol de poliéter bajo condiciones tales que se forman los enlaces de éster. Preferentemente se prepara por reacción de poliamida y glicol de poliéter de carboxilo terminado que comprende al menos 50% en peso, más preferentemente al menos 75% en peso, y más preferentemente alrededor de 85 a 100% en peso, de glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . En una modalidad preferida la poliamida terminada con carboxilo es producto de la policondensación del producto de lactama, aminoácido o una combinación de estos con ácido dicarboxilico . Preferentemente, la poliamida terminada con carboxilo es producto de la policondensación de la lactama C4-C1 con el ácido carboxílico C4-C14. Más preferentemente, la poliamida terminada con carboxilo es producto de la policondensación de la lactama seleccionada del grupo que consiste de lauril lactama, caprolactama, undecalactama, y mezclas de estos, con ácido dicarboxilico seleccionada del grupo que comprende el ácido succínico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tereftálico, y ácido isoftálico, y mezclas de estos. Alternativamente, la poliamida terminada con carboxilo es producto de la policondensación del aminoácido con el ácido dicarboxílico, preferentemente el amino-ácido C4-C14 y preferentemente el ácido dicarboxílico C4-C14. Más preferentemente, la poliamida terminada con carboxilo es producto de la policondensación del amino-ácido seleccionado de un grupo que consta del ácido 11-amino-undecanoico y el ácido 12-aminododecanoico, y mezclas de estos, con el ácido dicarboxílico seleccionado de un grupo que consiste de ácido succínico, ácido adipico, ácido suberico, ácido azeleico, ácido sebacico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tereftálico, y ácido isoftálico, y mezclas de estos. En otra modalidad preferida, la. poliamida de carboxilo terminado es producto de la condensación de un ácido dicarboxílico y diamina. Preferentemente, la poliamida terminada con carboxilo es producto de la condensación del ácido alquilo dicarboxílico C4-C14 y diamina C4-C14. Más preferentemente, la poliamida se selecciona de un grupo que consiste del nylon 6-6, 6-9, 6-10, 6-12, y 9-6. La invención también se dirige a artículos formados que constan de la amida de poli (éter de trimetileno-etileno) . Los artículos formados preferidos incluyen fibras, telas y películas . Los poliuretanos y poliuretano-ureas tal como aquellos descritos en la Solicitud de Patente U.S. No. 10/215,575, recibida el 9 de Agosto, 2002 (Registro del Abogado No. CH-2833) , que se incorporan aqui como referencia, pueden prepararse con los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) de la invención como segmentos suaves en esta. Puede fabricarse el fundido que se puede procesar, y las soluciones de poliuretanos y, poliuretano-urea que se pueden procesar a partir de segmentos suaves de glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . Estos poliuretanos y poliuretano-urea pueden utilizarse como se describió en esta. Pueden utilizarse las poliuretano-ureas basadas en el poli (éter de trimetileno-etileno] para fabricar fibras por hiladura-fundida y otras técnicas. Preferentemente, el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 250, preferentemente al menos alrededor de 500, más preferentemente alrededor de al menos alrededor de 1,000, aún más preferentemente en al menos 1,500 y más preferentemente alrededor de 2,000. Preferentemente el Mn es superior de alrededor de 10,000, más preferentemente hasta alrededor de 5,000, aún más preferentemente hasta alrededor de 4,000, aún mucho más preferentemente alrededor de 3,000, y más preferentemente hasta 2,500.
El balance hidrofílico-lipofilico del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) puede alterarse al cambiar el contenido del glicol de etileno en el polímero. Además, puede incrementarse el carácter lipofílico del polímero al extraer la fracción de oligómero soluble en agua del polímero . Preferentemente el poliuretano/poliuretano-urea comprende al menos alrededor de 90% en peso, más preferentemente hasta alrededor de 50% en peso, o hasta alrededor de 10% en peso de segmento suave. Pueden fabricarse los prepolímeros de poliuretano al reaccionar el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) con un diisocianato . Por ejemplo, estos pueden fabricarse por un proceso gue comprende: (a) proporcionar (i) un diisocianato y (ii) un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) que tiene un peso molecular promedio en número en un intervalo de alrededor de 1,000 a alrededor de 5,000; y (b) reaccionar el diisocianato y el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) mientras se mantiene en una relación equivalente NCO:OH de alrededor de 1.1:1 a alrededor de 10:1 para formar el prepolímero de poliéter-uretano terminado con diisocianato. Pueden fabricarse los polímeros de poliuretano, por ejemplo, por un proceso que comprende: (a) reaccionar (i) un diisócianato y (ii) un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de alrededor de 1,000 a alrededor de 5,000 mientras se mantiene una relación equivalente de NCO:OH de alrededor de 1.1:1 a alrededor de 10:1 para formar un prepolimero de poliéter-uretano terminado con diisócianato; (b) reaccionar el prepolimero de poliéter-uretano terminado cgn diisócianato con un extensor de cadena diol a una relación mol OH:NCO de alrededor de 0.75:1 a alrededor de 1.15:1, o con un extensor de cadena de diamina a una relación molar N¾:NCO de alrededor de 0.85:1 a alrededor de 1.10:1, para formar el poliuretano o poliuretano-urea. Preferentemente, se cura el poliuretano o el poliuretano-urea . De acuerdo a otro aspecto, puede fabricarse el poliuretano o el poliuretano-urea por medio de un proceso que comprende : (a) proporcionar (i) diisócianato, (ii) glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de alrededor de 1,000 a alrededor de 5,000 y (iii) un extensor de cadenas diol o diamina; y (b) reaccionar el diisócianato, el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) y el "extensor de cadenas diol o diamina para formar el poliuretano o el poliuretano- urea . De acuerdo a aún otro aspecto, puede fabricarse el poliuretano o el poliuretano-urea por medio de un proceso que comprende : (a) proporcionar (i) un prepolimero de poliéter-uretano terminado con diisocianato y (ii) un extensor de cadena diol o diamina; y (b) reaccionar el prepolimero poliéter-uretano terminado con diisocianato con el extensor de cadenas diol a una relación mol OH:NCO de alrededor de 0.75:1 a alrededor de 1.15:1, o con un extensor de cadena diamina a una relación mol H2: CO de alrededor de 0.85:1 a alrededor de 1.10:1, más para formar el poliuretano o el poliuretano-urea. Preferentemente, se selecciona el extensor de la cadena diol a partir de un grupo que consta de glicol de etileno, glicol de 1 , 2-propileno, 1, 3-propanodiol, 1, -butanodiol, 1, 6-hexanodiol, glicol de dietileno, 2-metilo-l, 3-propanodiol, 3-metilo-l, 5-pentanodiol, 2, 2-dimetilo-l, 3-propanodiol, 2 , 2 , -trimetilo-l , 5-pentanodiol, 2-metilo-2-etilo-1, 3-propanodiol, 1 , -bis (hidroxietoxi) benceno, bis (hidroxietileno) tereftalato, éter de hidroquinona bis (2-hidroxietilo) , y combinaciones de estos. También preferentemente, se selecciona el "extensor de cadenas diamina a partir del grupo que comprende 1, 2-etilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 1, 2-propanodiamina, , ' -metileno-bis (3-cloroanilina) , dimetiltiotoluenodiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 1, 3-diaminobenceno, 1, -diaminobenceno, 3, 3'-dimetoxi-4, 4' -diamino bifenilo, 3, 3' -dimetilo-4, 4' -diamino bifenilo, 4, 4' -diamino bifenilo, 3, 3' -dicloro-4 , ' -diamino bifenilo, y combinaciones de estos. También preferentemente, se selecciona el diisocianato a partir del grupo diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4, 4' -dibifenilmetano, diisocianato de 4, ' -diciclohexilmetano, diisocianato de 3, 3' -dimetilo-4 , 4 ' -bifenilo, diisocianato de 1,4-benceno, trans-ciclohexano-1, -diisocianato, diisocianato de 1, 5-naftalina, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 4,6-xileno, diisocianato de isoforona, y combinaciones de estos. Preferentemente, la relación del total de los grupos reactivos contenidos en los componentes de glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) éter y el extensor de cadena a los grupos isocianato es mayor que 1. Más preferentemente, la relación del total de grupos reactivos contenidos en el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) éter y los componentes del extensor de cadena a los grupos isocianato es 0.8 a 1. Opcionalmente, se mezcla el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) con el (los) otro(s) glicol (es) de poliéter. Preferentemente, se mezcla el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) con hasta 50% en peso de los otros glicoles de poliéter. Preferentemente, se selecciona el otro glicol de poliéter a partir del grupo que consta de glicol de polietileno, poli (glicol de 1, 2-propileno) , glicol de politrimetileno, glicol de politetrametileno y combinaciones de estos. Preferentemente, el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) comprende cadenas solubles en agua o insolubles en agua. Preferentemente, las cadenas solubles en agua tienen menos de 1% en peso del total de polímero. Más preferentemente, las cadenas solubles en agua son menos del 0.5% en peso del total de polímero. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) de la presente invención tienen diferentes ventajas. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) tienen grupos hidroxilo reactivos primarios para proporcionar buena reactividad hacia los grupos funcionales tal como el isocianato o el ácido carboxílico o sus ésteres. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) que contienen más de 10% de oxido de etileno son completamente amorfos y no cristalizan y se prefieren estos por sus propiedades a bajas temperaturas. Los glicoles son líquidos a temperatura ambiente y tienen bajas viscosidades, así que estos son fáciles de almacenar, transportar, procesar comparado con los glicoles de poliéter sólidos. Además, para algunas aplicaciones se requiere que los glicoles de poliéter tengan una naturaleza más hidrofílica, el carácter hidrofilico del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) puede alterarse al incorporar los niveles deseados de unidades de oxido de etileno en el polímero. Se espera también incrementar el carácter hidrofilico para mejorar el carácter biodegradable del glicol de poliéter. Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) tienen muy buenas propiedades -para uso en elastómeros termoplásticos . Por ejemplo, estos reducen la cristalinidad (como se comparó con los glicoles de éter de politrimetileno) proporcionan un carácter más amorfo en los segmentos suaves en los elastómeros termoplásticos. Además, ellos han incrementado el carácter hidrofilico. Como resultado, los elastómeros termoplásticosfabricados con ellos tendrán, mejor capacidad de respiración. Esta invención permite al practicante alterar las propiedades de los glicoles de poliéter en forma significativa, dando al prácticamente la habilidad para hacer a la medida los glicoles de poliéter, particularmente la habilidad de alterar el grado de cristalinidad, cinéticas de cristalización, punto de fusión y la hidrofílidad, mientras se continúen manteniendo las características básicas de los glicoles de éter de politrimetileno . Esto puede hacerse más notablemente utilizando una policondensación catalizada con un ácido que- es eficiente y conveniente. La invención es también muy económica debido a la habilidad para utilizar el proceso de policondensación catalizada con un ácido, y más disponible y es menos costoso el glicol de etileno comparado con el 1, 3-propanodiol . El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de la presente invención puede fabricarse a partir del uso de un biomonómero derivado tal como el 1 , 3-propanodiol .
EJEMPLOS Se presentan los siguientes ejemplos para propósito de ilustrar la invención, y no intentan ser limitativos. Todas las partes, porcentajes, etc., son en peso a menos que se indique de otra manera. En todos los ejemplos, se utilizó un grado comercial de 1 , 3-propanodiol que tiene una pureza de >99.8% (disponible por DuPont) . El glicol de etileno fue de Aldrich y tiene una pureza de ~98%. Se determinó el peso molecular promedio en número ( n) del glicol de poliéter ya sea al analizar los grupos-finales utilizando métodos espectroscópicos R N o por titulación de grupos hidroxilo. Se midió la polidispersidad (Mw/Mn) del polímero por GPC. Se determinó el punto de fusión (Tm) , temperatura de cristalización (Tc) y la temperatura de transición vitrea utilizando el procedimiento la American Society for Testing Materials ASTM D-3418 utilizando un Instrumento DuPont DSC Modelo 2100 (E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmingtonr DE ("DuPont")), de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 10 °C por minuto. Se utilizó el método ASTM D445-83 y el método ASTM D792- 91 para determinar la viscosidad absoluta (dinámica) y la densidad del polímero, respectivamente.
Ejemplo 1 Se preparó el glicol de poli (éter de trimetileno-atileno) a partir del 1, 3-propanodiol (86% mol) y glicol de etileno (14% mol) como sigue a continuación: Se cargaron 135g (1.78 moles) de 1, 3-propanodiol y 18g de glicol de etileno (0.29 mol, correspondientes a 14% mol) dentro de un matraz de 4-cuellos de 250-mL que se equipó con una barra de vidrio, un conector de entrada de . nitrógeno, y un orificio para un termopar. Se purgó la mezcla con nitrógeno (0.15 L/min) durante 5 minutos bajo temperatura y presión ambiente. Se adicionó lentamente 1.53g de ácido sulfúrico concentrado a la mezcla a temperatura ambiente. Se operó el reactor bajo presión atmosférica y una atmósfera de nitrógeno a 170°C durante 13 horas. Se colectaron al final de la corrida 34 mL de destilado (en su mayoría agua) . Después de la polimerización, se cargaron 121g de agua destilada en el polímero crudo que fue entonces agitado durante 4 horas a 100°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se extrajo la mayor parte del ácido presente después se enfrió la mezcla a 35°C y a 40 °C, y se separó la capa acuosa de la fase del polímero. Se neutralizó el , ácido residual presente en el polímero con lechada de Ca(OH}2(0.01 g) a 60 °C durante 2 horas bajo una "atmósfera de nitrógeno. Se secó el copolímero para remover el agua residual presente utilizando un rotavapor bajo una presión de 29 plg-Hg y 100°C de temperatura. Finalmente, se filtró en caliente el polímero seco a través de un papel para filtrar Whatman prerrevestido de lum. Las propiedades del ¦polímero se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo 2 Se preparó el glicol de poli (éter de trimetileno- etileno) a partir del 1, 3-propanodiol (95% mol) y el glicol de etileno (5% mol) como sigue a continuación: Se repitió el Ejemplo 1 variando la cantidad de 1,3- propanodiol (149.1 g) , glicol de etileno (6.40 g, que corresponden a 5% mol) y 1.55 g de ácido sulfúrico.
Ejemplo "3 Se preparó el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) a partir del 1, 3-propanodiol (70% mol) y del glicol de etileno (30% mol) como sigue a continuación: Se repitió el Ejemplo 1 variando la cantidad de 1,3-propanodiol (109.9 g) , glicol de etileno (38.4 g, que corresponden a 30% mol) y de ácido sulfúrico (1.48 g) .
Ejemplo 4 Se preparó el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) a partir del 1, 3-propanodiol (70% mol) y glicol de etileno (30% mol) como sigue a continuación: Se escaló hacia arriba el Ejemplo 3 en un reactor de 5-L. Se cargaron en el reactor 2197.2 g (70% mol) de 1,3-propanodiol y 768.2 g (30% mol) de glicol de etileno. Se adicionaron 29.69 g (1% de la materia prima total) de ácido sulfúrico. Las propiedades del polímero se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo 5 Se repitió el Ejemplo 3 excepto que se mantuvo la temperatura de polimerización a 160°C durante 35 horas. Las propiedades del polímero después de la purificación se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo' "6 Se preparó el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) a partir del 1, 3-propanodiol (70% mol) y glicol de etileno (30% mol) en un reactor de 20 L como sigue a continuación: Se cargaron en el reactor 8.81 kg de 1, 3-propanodiol, 3.081 kg de glicol de etileno y 0.109 kg de ácido sulfúrico concentrado. Se purgó la mezcla con nitrógeno gas durante 30 minutos y se calentó la mezcla de reacción a 160°C. Se continuó con la reacción de polimerización por durante 25 horas a una presión atmosférica inerte mientras se colectaba el agua de la reacción. Las propiedades del polímero se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo 7 En este experimento, se preparó en un proceso por semi-lot'es el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) al adicionar el glicol de etileno (30% mol) por goteo en el 1,3-propanodiol (70% mol) como sigue a continuación: Se cargaron en un reactor de 250 mL 109.3 g (1.78 moles) de 1, 3-propanodiol que tiene una instalación similar al del Ejemplo 1. Se purgó el 1 , 3-propanodiol con nitrógeno a 0.15 L/min durante 10 minutos a temperatura y presión ambiente. Se adicionaron por goteo 1.49 g de ácido sulfúrico concentrado al 1, 3-propanodiol . Se calentó la mezcla bajo una capa de nitrógeno a 170 °C. Una vez que sé alcanzó la temperatura de 160 °C, se inició la adición de glicol de etileno a una velocidad de 1 gota/9 segundos durante el transcurso de 2 horas. Se condujo la polimerización durante 12 horas a 170 °C y presión atmosférica. Se colectaron 34 iriL de destilado al final de las 12 horas. Los pasos de purificación siguieron el Ejemplo 1. Las propiedades del polímero se reportan en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo A (Control) Se preparó glicol de éter de politrimetileno al repetir el Ejemplo 1 sin utilizar glicol de etileno.
Ejemplo 8 Se repitió el Ejemplo 3 con glicol de dietileno al reemplazar el glicol dé etileno como sigue a continuación: Se cargaron en un reactor de 250 mL 109.9 g de 1,3-propanodiol, 65.7 g de glicol de dietileno y 1.77g de ácido sulfúrico concentrado. Se llevó a cabo la polimerización a 170°C bajo nitrógeno. Después de 6 horas, la mezcla de reacción se tornó café oscuro y se detuvo la corrida experimental. Durante 6 horas de reacción, se recolectaron 89.2 mL de destilado y el destilado contenía una cantidad significativa de orgánicos además de agua como se determinó por el índice de refracción del destilado indicando la formación del dioxano cíclico "a partir del glicol de dietileno .
Ejemplo 9 Se preparó un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) en bloque a partir del 1, 3-propanodiol (90% mol) y glicol de propileno (Mn=400, 10% mol) como sigue a continuación : Se cargaron „en un reactor de 250 mL equipado con una barra de vidrio, un conector de entrada de nitrógeno, y un orificio para un termopar, 70.6 g (0.93 moles) de 1,3-propanodiol y 41.4 g de glicol de polietileno (0.103 mole, que corresponde a 10% mol) . Se purgó el nitrógeno a través de la mezcla a una velocidad de flujo de 0.15 L/min durante 10 minutos bajo presión y temperatura ambiente. Se adicionó ácido sulfúrico concentrado a 120 °C. Se llevo a cabo la polimerización a 160°C por ~lh y a 170°C por 12 h bajo nitrógeno. Se colectaron 20 mL de destilado al final de la corrida . Después de la polimerización, se cargaron 92 g de agua destilada en el polímero crudo que fue entonces agitado por 4 horas a 100 °C bajo una capa de nitrógeno. Se extrajo la mayor parte del ácido presente después de enfriar la mezcla a 45°C y a 50°C y separar la capa acuosa de la fase del polímero. Se cargó una vez más el polímero crudo con 92 g de agua destilada y se agitó por 1 h a 100°C bajo una capa de nitrógeno. Después se enfrió la mezcla, se separaron las dos capas. Se neutralizó el ácido residual presente en el polímero con lechada de Ca(OH)2 (0.0634 g) a 60 °C durante 2 horas bajo una atmósfera de nitrógeno. Se secó el copolímero para remover el agua residual presente utilizando un rotavapor bajo una presión de 29 plg-Hg y 100°C de temperatura durante 3 h. Finalmente, se filtró en caliente el polímero seco a r través de un papel para filtrar Whatman prerrevestido de ?µp?. Se determinó el peso molecular del copolímero en bloque a partir de una RMN y se encontró que es 2110. Los polímeros y sus propiedades se comparan en la siguiente tabla.
Tabla - 1 Propiedades de los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) Como se muestra en la Tabla, el Tg y la polidispersidad de los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) están en el mismo intervalo del glicol de éter de politrimetileno y la viscosidad del copoliéter que tiene un peso molecular de 1847 está alrededor del mismo con el homopolimero; sin embargo, el punto de fusión y la temperatura de cristalización de los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) difieren significativamente del glicol de éter de politrimetileno. Se han presentado las revelaciones anteriores de las modalidades de la presente invención para propósito de ilustración y descripción. Esto no intenta ser exhaustivo o limitativo de la invención para precisar las formas descubiertas. Muchas variaciones y modificaciones de las modalidades descritas aquí serán obvias a una persona con habilidad ordinaria en la técnica' a la luz de lo descubierto.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad de lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. ün glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) 2. El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se prepara por policondensación del reactivo 1, 3-propanodiol y el reactivo glicol de etileno utilizando un catalizador ácido para la policondensación. 3. El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el reactivo 1, 3-propanodiol se selecciona a partir de un grupo que consta de 1 , 3-propanodiol, y oligómeros de 1,3-propanodiol que tienen un grado de polimerización de 2 a 3, y mezclas de estos, y en donde se selecciona el reactivo glicol de etileno a partir de un grupo que consta de glicol de etileno y oligómeros de glicol de etileno que tienen un grado de polimerización de 3 a 4, y mezclas de estos. . El glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de alrededor de 250 a alrededor de 10,000. 5. Un proceso, caracterizado porque comprende: (a) proporcionar (1) el reactivo 1 , 3-propanodiol, (2) reactivo glicol de etileno y (3) un catalizador ácido para la policondensación y (b) policondensar los reactivos 1 , 3-propanodiol y el glicol de etileno en la presencia del catalizador ácido para la policondensación para formar el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) . 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque es un copolímero en bloque de oxido de polietileno y oxido de politrimetileno . 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se utiliza al menos una de las membranas respirables, lubricantes sintéticos, fluidos hidráulicos, aceites para cortar metales, aceites de motor, surfactantes, terminados con hilado, recubrimientos a base de agua, laminados, adhesivos, envasado, películas y espumas, fibras y telas. 8. Un éster de poliéter, caracterizado porque comprende un éster a partir de un glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 1 como el segmento suave y un segmento duro de éster de alquileno. 9. El éster de poliéter de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque es un elastómero termoplastico el cual comprende segmentos duros de alquileno de C2 a CX2. 10. El éster de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque la relación molar entre el segmento duro y el segmento suave es de alrededor de 2 hasta alrededor de 4.5. 11. El éster de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque se prepara al proporcionar y hacer reaccionar: (a) el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) , (b) el dio!, y (c) al menos un ácido dicarboxilico, éster, ácido clorhídrico y anhídrido de ácido. 12. Una fibra caracterizada porque está hecha del éster de poliéter de conformidad con las reivindicaciones 8, 9, 10 ú 11. 13. Una tela caracterizada porque está hecha a partir de la fibra de conformidad con la reivindicación 12. 14. Preparar películas o membranas a partir de éster de poliéter de conformidad con las reivindicaciones 8, 9, 10 ú 11. 15. Una amida de poli (éter de trimetileno-etileno) caracterizada porque comprende un segmento suave a partir del glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 1, y un segmento duro de poliamida. 16. La amida de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la amida de poli (éter de trimetileno-etileno) comprende segmentos duros de poliamida unidos a los segmentos suaves de poli (éter de trimetileno-etileno) ' por enlaces de éster. 17. La amida de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende desde 1 hasta alrededor de 60 unidades repetidas de la amida de éster del éter de polialquileno . 18. Un articulo formado caracterizado porque es preparado a partir de la amida de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con las reivindicaciones 15, 16 ó 17. 19. El articulo formado de- conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque se selecciona a partir de fibras, telas y películas. 20. El poliuretano o poliuretano-urea caracterizado porque comprende el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) de conformidad con la reivindicación 1, como un segmento suave. ., 21. El poliuretano y el poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque se prepara a partir de: (a) glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) (b) diisocianato; y (c) extensor de cadenas diol o diamina. 22. El poliuretano o el poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque se mezcla el glicol de poli (éter de trimetileno-etileno) con otro(s) glicol (es) de poliéter. 23. El polímero de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque se fabrica a partir de un prepolímero de poliéter-uretano terminado con diisocianato preparado a partir de: (a) glicol de poli (éter de tximetileno-etileno) y (b) diisocianato. 24. Un artículo formado caracterizado porque comprende poliuretano o poliuretano-urea de conformidad con la reivindicación 20.
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